1.本发明涉及复合极板技术领域，尤其涉及一种介孔多维催化极板及其制备方法。
背景技术：
2.工业废水是指工业生产过程中产生的废水、污水和废液，其中含有随水流失的工业废生产用料、中间产物和产品以及生产过程中产生的污染物。废水具有色度高、成分复杂、污染物浓度高等特点。如炼制工业废水中的酚，能通过神经中毒、食物中毒、糜烂性毒害等作用致毒；含油废水中油漂浮在水面，产生恶臭，而低燃的油还能引起火灾；纸浆、纤维工业排放的废水含有大量不溶性悬浮物，沉积到水底形成改变底泥理化性质，可能会毒害水生植物和动物。若任意排放，会对周围环境和生态造成不可逆的伤害。
3.现阶段工业废水处理可以采用膜分离技术，有效截留悬浮固体和胶体cod，但存在处理能力小、膜易受到污染；离子交换法通过溶液中的离子与不溶性聚合物上的反粒子之间发生交换反应，达到去除污染物目的，但存在易被堵塞树脂失去活性；传统活性污泥法去除率高，适用于水质稳定的废水，但存在占地面积大等缺点；序批式活性污泥法，工艺简单、设备少、运行方式灵活，但存在进水水量适用范围有限等缺点。超临界水氧化技术，反应速度快，停留时间短，氧化效率高，但目前工艺不成熟。而电催化氧化技术，在电催化条件下，体系产生多种强氧化性物质，与废水中污染物发生快速氧化反应及自由基链式反应，从而达到去除污染物的目的，适用于工业废水的处理。极板材料在通电过程中具有催化作用，能导电和自有传递电子，加速反应速率的作用，但目前电催化技术存在极板使用寿命短、处理效率低、电耗大等缺点，严重阻碍电催化技术的应用。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提出一种介孔多维催化极板及其制备方法，有利于延长电极板的使用寿命及提升电极板的催化效果，解决现有技术中存在的电极板使用寿命短、处理效率低和电耗大的技术问题。
5.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
6.一种介孔多维催化极板的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)、制备介孔生物质材料：
8.(1-1)、将植物原料剪碎后在惰性气体中煅烧；
9.(1-2)、在煅烧后的植物原料中加入金属氧化物，研磨得到混合物；
10.(1-3)、将混合物在蒸汽下煅烧，得到介孔生物质材料；
11.(2)、制备介孔电极板：
12.(2-1)、将步骤(1-3)的介孔生物质材料、钛粉、纤维、水和硝酸混合均匀，得到半固体前驱体；
13.(2-2)、将半固体前驱体涂抹在磨具中，经过微波烧结得到介孔电极板；
14.(3)、制备介孔多维催化极板：
15.(3-1)、将步骤(2-2)的介孔电极板放入电解液进行电镀；
16.(3-2)、将电镀后的介孔电极板进行干燥，得到介孔多维催化极板；
17.其中，步骤(1-1)中，所述植物原料包括玉米芯、麦壳、稻壳、秸秆和睡莲叶中的任意一种或多种的组合；步骤(1-2)中，所述金属氧化物和所述煅烧后的植物原料的质量比为0.01～0.45；步骤(2-1)中，按照质量比，所述介孔生物质材料的添加量为所述半固体前驱体的总量的0.5～3.5％，所述钛粉、纤维、水和硝酸的添加比例为(15～150)：(0.05～0.45)：(5.2～35)：(0.3～15)。
18.优选的，步骤(1-1)中，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气和氪气中的任意一种，所述惰性气体的气体温度为350～800℃，植物原料剪碎后在惰性气体中的煅烧时间为30～240min。
19.优选的，步骤(1-2)中，所述金属氧化物为fe3o4、coo2和fe2o3中的任意一种或多种的组合。
20.优选的，步骤(1-3)中，所述蒸汽的蒸汽流速为(2.1～12.6)
×
10-6
mol/s，所述混合物的煅烧温度为800～1600℃，所述混合物的煅烧时间为60～360min。
21.优选的，步骤(2-1)中，利用电动搅拌器将步骤(1-3)的介孔生物质材料、钛粉、纤维、水和硝酸混合均匀；
22.所述混合均匀过程包括第一混合阶段和第二混合阶段；
23.所述第一混合阶段的搅拌速度为450～2000rpm，搅拌时间为20～60min；
24.所述第二混合阶段的搅拌速度为50～400rpm，搅拌时间为60～660min。
25.优选的，步骤(2-2)中，所述微波烧结的烧结温度为450～1000℃，所述微波烧结的烧结时间为0.1～60h。
26.优选的，步骤(3-1)中，所述电解液的原料包括硝酸铅、硝酸铜、硝酸锌、硝酸锡、硝酸、氟化钠、钼酸钠和柠檬酸中的至少五种，其中，所述硝酸铅的浓度为40～150g/l，所述硝酸铜的浓度为10～100g/l，所述硝酸锌的浓度为12～110g/l，所述硝酸锡的浓度为10～90g/l，所述硝酸的浓度为4～40ml/l，所述氟化钠的浓度为0.05～1.5g/l，所述钼酸钠的浓度为0.04～1.8g/l，所述柠檬酸的浓度为0.07～1.5g/l；
27.所述电镀步骤的电流密度0.1～20a/dm2，电镀温度40～120℃，电沉积时间0.5～6h。
28.优选的，利用磁力搅拌器将电解液的原料混合均匀，得到电解液；
29.所述混合均匀过程包括混合阶段ⅰ和混合阶段ⅱ；
30.所述混合阶段ⅰ的搅拌速度为400～2000rpm，搅拌时间为20～60min；
31.所述混合阶段ⅱ的搅拌速度为50～400rpm，搅拌时间为60～660min。
32.优选的，步骤(3-2)中，利用鼓风干燥箱对电镀后的介孔电极板进行干燥，所述鼓风干燥箱的干燥温度为60～120℃，干燥时间为12～48h。
33.一种介孔多维催化极板，使用上述一种介孔多维催化极板的制备方法制备而成。
34.本技术实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果：
35.1、以玉米芯、麦壳、稻壳、秸秆和睡莲叶中的任意一种或多种的组合作为植物原料，剪碎后煅烧，再加入金属氧化物，在蒸汽下煅烧，得到介孔生物质材料。其中，以玉米芯、麦壳、稻壳、秸秆、睡莲叶等植物作为原料制备介孔生物质材料，可获得比表面积大、孔体积
发达和孔径明显的介孔生物质材料，且利用碳化的植物原料与金属氧化物的混合，还可令介孔生物质材料内部形成明显定向排列的多层炭层及平行堆积的石墨烯片层结构，既利于形成活化颗粒，促进孔隙形成，又可提高电导率，提高电催化性能，进一步地，采用可再生生物质能源，还能减少能源消耗，降低极板制备成本。
36.2、将介孔生物质材料、钛粉、纤维、水和硝酸搅拌成半固体前驱体，涂抹在磨具中，经微波烧结制备出介孔电极。采用微波加热制备介孔电极板，在植物体内含有半导体元素硅的作用下，以极化损耗为主，吸收微波能力强，反应迅速，无污染；同时植物自身硅模板作用带来大量介孔结构，有利于传质的进行，便于提高合成效率，降低电耗、节约能源；形成的半固体前驱体可以根据需要置于不同磨具中，形状具有可控性和可操作性。
37.3、将介孔电极板放入电解液进行电镀，令极板表面覆盖一层保护涂层，有利于提升电极板的耐受性，从而延长其使用寿命，令通过本方案一种介孔多维催化极板的制备方法制备的介孔多维催化极板具有使用寿命长、催化效率高和造价低的特点。
具体实施方式
38.一种介孔多维催化极板的制备方法，包括以下步骤：
39.(1)、制备介孔生物质材料：
40.(1-1)、将植物原料剪碎后在惰性气体中煅烧；
41.(1-2)、在煅烧后的植物原料中加入金属氧化物，研磨得到混合物；
42.(1-3)、将混合物在蒸汽下煅烧，得到介孔生物质材料；
43.(2)、制备介孔电极板：
44.(2-1)、将步骤(1-3)的介孔生物质材料、钛粉、纤维、水和硝酸混合均匀，得到半固体前驱体；
45.(2-2)、将半固体前驱体涂抹在磨具中，经过微波烧结得到介孔电极板；
46.(3)、制备介孔多维催化极板：
47.(3-1)、将步骤(2-2)的介孔电极板放入电解液进行电镀；
48.(3-2)、将电镀后的介孔电极板进行干燥，得到介孔多维催化极板；
49.其中，步骤(1-1)中，所述植物原料包括玉米芯、麦壳、稻壳、秸秆和睡莲叶中的任意一种或多种的组合；步骤(1-2)中，所述金属氧化物和所述煅烧后的植物原料的质量比为0.01～0.45；步骤(2-1)中，按照质量比，所述介孔生物质材料的添加量为所述半固体前驱体的总量的0.5～3.5％，所述钛粉、纤维、水和硝酸的添加比例为(15～150)：(0.05～0.45)：(5.2～35)：(0.3～15)。
50.现阶段工业废水处理可以采用膜分离技术，有效截留悬浮固体和胶体cod，但存在处理能力小、膜易受到污染；离子交换法通过溶液中的离子与不溶性聚合物上的反粒子之间发生交换反应，达到去除污染物目的，但存在易被堵塞树脂失去活性；传统活性污泥法去除率高，适用于水质稳定的废水，但不善于使应水质变化，存在占地面积大等缺点；序批式活性污泥法，工艺简单、设备少、运行方式灵活，但存在进水水量适用范围有限等缺点。超临界水氧化技术，反应速度快，停留时间短，氧化效率高，但目前工艺不成熟。而电催化氧化技术，在电催化条件下，体系产生多种强氧化性物质，与废水中污染物发生快速氧化反应及自由基链式反应，从而达到去除污染物的目的，适用于工业废水的处理。极板材料在通电过程
中具有催化作用，能导电和自有传递电子，加速反应速率的作用，但目前电催化技术存在极板使用寿命短、处理效率低、电耗大等缺点，严重阻碍电催化技术的应用。
51.为了解决现有技术中存在的极板使用寿命短、处理效率低和电耗大的技术问题，本技术方案提出了一种介孔多维催化极板的制备方法，令介孔生物质粒子均匀分布在极板内部，涂层电镀沉积在极板表面，三者紧密结合，形成介孔多维催化极板，令电极板中进行电催化的活性比面积大幅提高，孔结构丰富，增强离子的传输，能降低电极真实电流密度，减少能量损失，提高电催化性能。
52.具体地，本方案首先以玉米芯、麦壳、稻壳、秸秆和睡莲叶中的任意一种或多种的组合作为植物原料，剪碎后煅烧，再加入金属氧化物，在蒸汽下煅烧，得到介孔生物质材料。其中，以玉米芯、麦壳、稻壳、秸秆、睡莲叶等植物作为原料制备介孔生物质材料，可获得比表面积大、孔体积发达和孔径明显的介孔生物质材料，且利用碳化的植物原料与金属氧化物的混合，还可令介孔生物质材料内部形成明显定向排列的多层炭层及平行堆积的石墨烯片层结构，既利于形成活化颗粒，促进孔隙形成，又可提高电导率，提高电催化性能，进一步地，采用可再生生物质能源，还能减少能源消耗，降低极板制备成本。
53.然后将介孔生物质材料、钛粉、纤维、水和硝酸搅拌成半固体前驱体，涂抹在磨具中，经微波烧结制备出介孔电极。采用微波加热制备介孔电极板，在植物体内含有半导体元素硅的作用下，以极化损耗为主，吸收微波能力强，反应迅速，无污染；同时植物自身硅模板作用带来大量介孔结构，有利于传质的进行，便于提高合成效率，降低电耗、节约能源；形成的半固体前驱体可以根据需要置于不同磨具中，形状具有可控性和可操作性。
54.最后将介孔电极板放入电解液进行电镀，令极板表面覆盖一层保护涂层，有利于提升电极板的耐受性，从而延长其使用寿命，令通过本方案一种介孔多维催化极板的制备方法制备的介孔多维催化极板具有使用寿命长、催化效率高和造价低的特点。
55.优选的，步骤(2-2)中所使用的磨具形状可以为圆形或矩形，在此不作限定。
56.更进一步说明，步骤(1-1)中，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气和氪气中的任意一种，所述惰性气体的气体温度为350～800℃，植物原料剪碎后在惰性气体中的煅烧时间为30～240min。
57.更进一步说明，步骤(1-2)中，所述金属氧化物为fe3o4、coo2和fe2o3中的任意一种或多种的组合。
58.更进一步说明，步骤(1-3)中，所述蒸汽的蒸汽流速为(2.1～12.6)
×
10-6
mol/s，所述混合物的煅烧温度为800～1600℃，所述混合物的煅烧时间为60～360min。
59.更进一步说明，步骤(2-1)中，利用电动搅拌器将步骤(1-3)的介孔生物质材料、钛粉、纤维、水和硝酸混合均匀；
60.所述混合均匀过程包括第一混合阶段和第二混合阶段；
61.所述第一混合阶段的搅拌速度为450～2000rpm，搅拌时间为20～60min；
62.所述第二混合阶段的搅拌速度为50～400rpm，搅拌时间为60～660min。
63.在本技术方案的一个优选实施例中，利用电动搅拌器将步骤(1-3)的介孔生物质材料、钛粉、纤维、水和硝酸进行搅拌效率先快后慢的搅拌，有利于确保半固体前驱体的均匀混合，有利于介孔生物质材料在电极板中的均匀分布，便于提升极板的稳定性。
64.更进一步说明，步骤(2-2)中，所述微波烧结的烧结温度为450～1000℃，所述微波
烧结的烧结时间为0.1～60h。
65.更进一步说明，步骤(3-1)中，所述电解液的原料包括硝酸铅、硝酸铜、硝酸锌、硝酸锡、硝酸、氟化钠、钼酸钠和柠檬酸中的至少五种，其中，所述硝酸铅的浓度为40～150g/l，所述硝酸铜的浓度为10～100g/l，所述硝酸锌的浓度为12～110g/l，所述硝酸锡的浓度为10～90g/l，所述硝酸的浓度为4～40ml/l，所述氟化钠的浓度为0.05～1.5g/l，所述钼酸钠的浓度为0.04～1.8g/l，所述柠檬酸的浓度为0.07～1.5g/l；
66.所述电镀步骤的电流密度0.1～20a/dm2，电镀温度40～120℃，电沉积时间0.5～6h。
67.更进一步说明，利用磁力搅拌器将电解液的原料混合均匀，得到电解液；
68.所述混合均匀过程包括混合阶段ⅰ和混合阶段ⅱ；
69.所述混合阶段ⅰ的搅拌速度为400～2000rpm，搅拌时间为20～60min；
70.所述混合阶段ⅱ的搅拌速度为50～400rpm，搅拌时间为60～660min。
71.在本技术方案的一个优选实施例中，利用磁力搅拌器将电解液的原料进行搅拌效率先快后慢的搅拌，有利于确保电解液的溶质均匀。
72.更进一步说明，步骤(3-2)中，利用鼓风干燥箱对电镀后的介孔电极板进行干燥，所述鼓风干燥箱的干燥温度为60～120℃，干燥时间为12～48h。
73.一种介孔多维催化极板，使用上述一种介孔多维催化极板的制备方法制备而成。
74.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
75.实施例1-一种介孔多维催化极板的制备方法
76.(1)、制备介孔生物质材料：
77.(1-1)、将稻壳剪碎后在450℃的氮气中煅烧90min；
78.(1-2)、在煅烧后的稻壳中加入质量比为0.05的fe3o4，研磨得到混合物；
79.(1-3)、置于蒸汽流速为4.1
×
10-6
mol/s的物理活化条件下，并在为800℃的煅烧温度下煅烧120min，得到介孔生物质材料；
80.(2)、制备介孔电极板：
81.(2-1)、利用电动搅拌器将步骤(1-3)的介孔生物质材料、钛粉、纤维、水和硝酸混合均匀，先利用500rpm的搅拌速度搅拌20min，再利用60rpm的搅拌速度搅拌60min，得到半固体前驱体；其中，按照质量比，介孔生物质材料的添加量为半固体前驱体的总量的1％，钛粉、纤维、水和硝酸的添加比例为50.3：0.33：24.4：2.5；
82.(2-2)、将半固体前驱体涂抹在磨具中，经过微波烧结得到介孔电极板；其中，微波烧结的烧结温度为600℃，烧结时间为45min；
83.(3)、制备介孔多维催化极板：
84.(3-1)、利用磁力搅拌器将电解液原料混合均匀，先利用500rpm的搅拌速度搅拌20min，再利用60rpm的搅拌速度搅拌70min，得到电解液；将步骤(1-3)的介孔电极板放入混合均匀后的电解液进行电镀；其中，电解液由浓度为135g/l的硝酸铅、浓度为55g/l的硝酸铜、浓度为60g/l的硝酸锌、浓度为38ml/l的硝酸、浓度为0.57g/l的氟化钠、浓度为0.71g/l的钼酸钠和浓度为0.71g/l的柠檬酸等比例混合而成，电镀步骤的电流密度10a/dm2,电镀温度40℃，电沉积时间0.5h；
85.(3-2)、利用鼓风干燥箱将电镀后的介孔电极板进行干燥，得到介孔多维催化极
板；其中，鼓风干燥箱的干燥温度为100℃，干燥时间为20h。
86.以印染废水一作为研究对象，分别以市面上普通钛板和以实施例1制备的介孔多维催化极板进行极板废水电催化处理，控制电解温度35℃，电流密度35a/dm2。观察电解120min后污染物的指标变化，计算cod降解率，并重复实验6次，观察极板的稳定性，结果如下表1所示：
87.表1 不同极板的cod降解率(％)
88.试验次数123456普通钛板77.675.174.372.270.369.6介孔多维催化极板92.592.191.991.390.689.7
89.实施例2-一种介孔多维催化极板的制备方法
90.(1)、制备介孔生物质材料：
91.(1-1)、将玉米芯剪碎后在500℃的氩气中煅烧80min；
92.(1-2)、在煅烧后的玉米芯中加入质量比为0.05的fe3o4和0.02的fe2o3，研磨得到混合物；
93.(1-3)、置于蒸汽流速为5.9
×
10-6
mol/s的物理活化条件下，并在为900℃的煅烧温度下煅烧60min，得到介孔生物质材料；
94.(2)、制备介孔电极板：
95.(2-1)、利用电动搅拌器将步骤(1-3)的介孔生物质材料、钛粉、纤维、水和硝酸混合均匀，先利用550rpm的搅拌速度搅拌25min，再利用80rpm的搅拌速度搅拌80min，得到半固体前驱体；其中，按照质量比，介孔生物质材料的添加量为半固体前驱体的总量的1.5％，钛粉、纤维、水和硝酸的添加比例为45.3：0.31：22.4：2.1；
96.(2-2)、将半固体前驱体涂抹在磨具中，经过微波烧结得到介孔电极板；其中，微波烧结的烧结温度为650℃，烧结时间为35min；
97.(3)、制备介孔多维催化极板：
98.(3-1)、利用磁力搅拌器将电解液原料混合均匀，先利用450rpm的搅拌速度搅拌25min，再利用70rpm的搅拌速度搅拌70min，得到电解液；将步骤(1-3)的介孔电极板放入混合均匀后的电解液进行电镀；其中，电解液由浓度为105g/l的硝酸铅、浓度为32.3g/l的硝酸锌、浓度为16.9ml/l的硝酸、浓度为0.28g/l的氟化钠和浓度为0.31g/l的钼酸钠等比例混合而成，电镀步骤的电流密度15a/dm2，电镀温度45℃，电沉积时间1h；
99.(3-2)、利用鼓风干燥箱将电镀后的介孔电极板进行干燥，得到介孔多维催化极板；其中，鼓风干燥箱的干燥温度为120℃，干燥时间为32h。
100.以印染废水二作为研究对象，分别以市面上普通钛板和以实施例2制备的介孔多维催化极板进行极板废水电催化处理，控制电解温度30℃，电流密度40a/dm2。观察电解120min后污染物的指标变化，计算cod降解率，并重复实验5次，观察极板的稳定性，结果如下表2所示：
101.表2 不同极板的cod降解率(％)
102.试验次数12345普通钛板78.7676.1374.3571.2269.85介孔多维催化极板92.5892.0291.5491.3090.67
103.实施例3-一种介孔多维催化极板的制备方法
104.(1)、制备介孔生物质材料：
105.(1-1)、将等量的麦壳和稻壳剪碎后在600℃的氦气中煅烧50min；
106.(1-2)、在煅烧后的麦壳和稻壳中加入质量比为0.05的fe3o4、0.02的fe2o3和0.01的coo2，研磨得到混合物；
107.(1-3)、置于蒸汽流速为10.7
×
10-6
mol/s的物理活化条件下，并在为800℃的煅烧温度下煅烧110min，得到介孔生物质材料；
108.(2)、制备介孔电极板：
109.(2-1)、利用电动搅拌器将步骤(1-3)的介孔生物质材料、钛粉、纤维、水和硝酸混合均匀，先利用650rpm的搅拌速度搅拌45min，再利用200rpm的搅拌速度搅拌180min，得到半固体前驱体；其中，按照质量比，介孔生物质材料的添加量为半固体前驱体的总量的2.5％，钛粉、纤维、水和硝酸的添加比例为40.33：0.21：20.47：1.99；
110.(2-2)、将半固体前驱体涂抹在磨具中，经过微波烧结得到介孔电极板；其中，微波烧结的烧结温度为700℃，烧结时间为25min；
111.(3)、制备介孔多维催化极板：
112.(3-1)、利用磁力搅拌器将电解液原料混合均匀，先利用500rpm的搅拌速度搅拌45min，再利用100rpm的搅拌速度搅拌100min，得到电解液；将步骤(1-3)的介孔电极板放入混合均匀后的电解液进行电镀；其中，电解液由浓度为40g/l的硝酸铜、浓度为32.31g/l的硝酸锌、浓度为12ml/l的硝酸、浓度为0.31g/l的氟化钠和浓度为0.25g/l的柠檬酸等比例混合而成，电镀步骤的电流密度20a/dm2，电镀温度55℃，电沉积时间1.5h；
113.(3-2)、利用鼓风干燥箱将电镀后的介孔电极板进行干燥，得到介孔多维催化极板；其中，鼓风干燥箱的干燥温度为120℃，干燥时间为36h。
114.以印染废水三作为研究对象，分别以市面上普通钛板和以实施例3制备的介孔多维催化极板进行极板废水电催化处理，控制电解温度35℃，电流密度50a/dm2。观察电解120min后污染物的指标变化，计算cod降解率，并重复实验5次，观察极板的稳定性，结果如下表3所示：
115.表3 不同极板的cod降解率(％)
116.试验次数12345普通钛板79.2377.1574.2369.2568.72介孔多维催化极板94.5594.0292.8191.5591.28
117.通过实施例1-3的性能测试结果可以得知，本方案以植物作为原料，通过蒸汽活化法制备出孔体积发达、比表面积大的介孔生物质材料，有利于通过可再生材料的使用降低造价成本；再通过微波烧结法得到介孔电极板，便于调节孔径和孔隙率，改变催化剂的电子态和配位结构，降低真实电流密度，提高电催化效率；最后通过电镀在介孔电极板表面形成涂层制备出介孔多维催化极板，扩大电极耐受范围，延长使用时间，令通过本方案一种介孔多维催化极板的制备方法制备的介孔多维催化极板具有使用寿命长、催化效率高和造价低的特点，将其用于工业废水的处理，有效确保电催化处理后的废水达到排放要求。
118.以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术
人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。