含有组合锌缓蚀剂的锌电极及其应用的锌镍电池的制作方法

1.本发明涉及锌电极技术领域，具体而言，涉及一种含有组合锌缓蚀剂的锌电极及其应用的锌镍电池。


背景技术：

2.锌镍电池无记忆效应，工作电压适中，工作温度范围较宽。锌镍电池采用水系电解液，安全可靠，高倍率放电性能好，可快充快放。电极材料无毒无害，环境友好，电池生产、使用和回收处置安全环保。因此，锌镍电池应用领域广阔，特别是在安全性、可靠性要求高，环境适应要求高的应用领域如高速列车、飞机、战场环境等，锌镍电池是最佳电源候选之一。而且，我国锌储藏量非常丰富，价格便宜，能有效减低电池成本。然而，锌镍电池的负极活性材料导电性差且易溶于碱液，导致锌电极变形、锌枝晶等问题，进而造成电池性能下降，表现出较差的循环稳定性。
3.锌镍电池采用水系碱液作为电解液，负极是锌电极，金属锌在碱液中存在着热力学的不稳定性，尽管锌的析氢过电位较高，但锌负极的自放电还是很严重，甚至影响到电池的搁置寿命，影响电池在经常需要搁置的使用场景中使用。例如，锌镍电池的功率性能非常优秀，适用于汽车启动，但由于自放电太大，使其在这一领域的应用受到一定影响。尽管报道的研究工作很多，但市场上的锌镍电池自放电大多比较大，仍需继续提升电池的荷电保持能力，抑制自放电。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明提供一种含有组合锌缓蚀剂的锌电极，该锌电极的容量保持率高，荷电保持能力强，能够抑制自放电。
5.本发明还提出一种应用了上述含有组合锌缓蚀剂的锌电极的锌镍电池。
6.本发明还提出了一种锌电极中含有氧化铟，电解液中含有有机缓蚀剂的锌镍电池。
7.根据本发明第一方面的含有组合锌缓蚀剂的锌电极，其材料包括以下质量分数的组分：
[0008][0009]
余量为氧化锌；
[0010]
其中，所述有机缓蚀剂选用了含f的表面活性剂。
[0011]
在上述方案中，通过同时添加含f的表面活性剂作为有机缓蚀剂，并同时添加无机缓蚀剂氧化铟，形成组合缓蚀剂。有机缓蚀剂与无机缓蚀剂之间存在协同效应，使得组合缓蚀剂的缓蚀效果优于有机或无机缓蚀剂。并且组合缓蚀剂的添加，明显降低了电池的自放电。
[0012]
可选地，所述含f的表面活性剂为fso、fs3100或fs31。
[0013]
可选地，所述增稠剂为cmc、hec或hpmc。
[0014]
可选地，所述有机缓蚀剂的质量分数为0.05～1％。
[0015]
可选地，所述氧化铟的质量分数为0.05～1％。
[0016]
可选地，所述氧化铋的质量分数为3～5％。
[0017]
可选地，所述ptfe的质量分数为3～5％。
[0018]
根据本发明第二方面的锌镍电池，其包括镍电极、电解液以及上述任一所述的锌电极。
[0019]
根据本方面第三方面的锌镍电池，其包括镍电极、电解液以及锌电极，所述锌电极的组分中包括氧化铟，所述电解液中包含有机缓蚀剂。
[0020]
基于相同原理，向电解液内添加有机缓蚀剂，向锌电极内添加无机缓蚀剂，其缓蚀效果同样优于电池中单独添加有机或无机缓蚀剂。
[0021]
可选地，所述氧化铟占所述锌电极质量分数的0.001～1％，所述有机缓蚀剂在所述电解液中的添加量为所述锌电极总质量分数的0.001～1％。
附图说明
[0022]
图1为本发明实施例1中电池的循环寿命曲线图；
[0023]
图2为本发明实施例2中电池的循环寿命曲线图；
[0024]
图3为本发明对比例1中电池的循环寿命曲线图；
[0025]
图4为本发明对比例2中电池的循环寿命曲线图；
[0026]
图5为本发明对比例3中电池的循环寿命曲线图。
具体实施方式
[0027]
在本文中，由“一数值至另一数值”表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举
该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。
[0028]
本文使用的“约”、“近似”、“本质上”、或“实质上”包括所述值和在本领域普通技术人员确定的特定值的可接受的偏差范围内的平均值，考虑到所讨论的测量和与测量相关的误差的特定数量(即，测量系统的限制)。例如，“约”可以表示在所述值的一个或多个标准偏差内，或例如
±
30％、
±
20％、
±
15％、
±
10％、
±
5％内。再者，本文使用的“约”、“近似”、“本质上”、或“实质上”可依测量性质或其它性质，来选择较可接受的偏差范围或标准偏差，而可不用一个标准偏差适用全部性质。
[0029]
在本实施方式中，fso表面活性剂指代的是杜邦公司生产的氟碳表面活性剂fso。其微溶于水，能溶于大多数有机溶剂(可溶度》2％)。fso具有强烈表面活性，即使在20ppm浓度下，也能有效降低水溶液的表面张力。
[0030]
在本实施方式中，fs3100表面活性剂指代的是杜邦公司生产的非离子氟碳表面活性剂，其化学结构包括部分氟化丙烯酸共聚物。
[0031]
在本实施方式中，fs31表面活性剂指代的是杜邦公司生产的氟表面活性剂，不含任何voc(挥发性有机化合物)，不含apeo(烷基酚聚氧乙烯醚)，非易燃品，可跟任何离子性的表面活性剂相容。
[0032]
在本实施方式中，增稠剂cmc指代的是羧甲基纤维素钠，其为白色絮状粉末，无臭，无味，无毒。易溶于水，形成透明胶状液，溶液呈中性。对光、热稳定。
[0033]
在本实施方式中，增稠剂hec指代的是羟乙基纤维素，其以天然高分子材料纤维素为原料，经一系列化学加工而制得的非离子型纤维素醚。是一种无嗅、无味、无毒的白色粉末或颗粒，能溶解于冷水，形成透明的粘稠溶液，溶解不受ph值影响。
[0034]
在本实施方式中，增稠剂hpmc指代的是羟丙基甲基纤维素，又称为纤维素羟丙基甲基醚。
[0035]
本实施方式中提出一种锌电极的生产工艺均采用拉浆工艺。
[0036]
具体地，在锌电极的生产工艺中，需要向配方中的物料加入纯水制得浆料，再将浆料涂覆在集流体铜网的两侧，烘干后分切成想要的尺寸，即完成锌电极极板的制作。
[0037]
更具体地，在锌电极的生产工艺中，首先将cmc和适量的水溶解制备胶水，将有机缓蚀剂溶入胶水中搅拌均匀；将氧化铟、氧化铋以及导电陶瓷等粉料混匀，将ptfe以喷雾法装入物料中，边搅拌边喷雾；ptfe添加完成后将物料分多次加入到胶水中，一边添加一边搅拌，添加完成后，加快搅拌速度，搅拌至粘度符合拉浆作业要求即可；制备完成的浆料投入拉浆生产线，完成电极的生产。
[0038]
在另一实施方式中还提出了一种锌镍电池，其包括镍电极、电解液以及锌电极，所述锌电极的组分中包括氧化铟，所述电解液中包含有机缓蚀剂。
[0039]
本实施方式的技术构思为通过向锌电极中添加组合式缓蚀剂，用以提高荷电保持能力，能够抑制自放电。其技术手段是采用组合式缓蚀剂，该组合式缓蚀剂包括无机缓蚀剂和有机缓蚀剂，其中无机缓蚀剂为氧化铟，有机缓蚀剂为含f的表面活性剂。基于上述技术构思，在另一实施方式中，还提出了一种锌镍电池，其包括镍电极、电解液以及锌电极，所述锌电极的组分中包括氧化铟，所述电解液中包含有机缓蚀剂，其将本实施方式中的有机缓
蚀剂添加到电解液中去，用以提高荷电保持能力，抑制自放电。即在另一所述方式中，所述氧化铟占所述锌电极质量分数的0.001～1％，所述有机缓蚀剂在所述电解液中的添加量为所述锌电极总质量分数的0.001～1％。
[0040]
在本实施例方式中的锌镍电池的具体结构如下：
[0041]
正极：为镍电极，本公司采用拉浆法生产。采用镍粉、氢氧化镍、粘接剂、水制成浆料，涂覆在泡沫镍基体上，烘干、压实、分切制备完成。
[0042]
负极：为锌电极，本公司采用拉浆法生产。配方采用实施例配方，加入适量纯水制成浆料，涂敷于镀锡铜网两侧，烘干、压实、分切完成制备。
[0043]
电池：电池采用方形10ah电池为实验样品，隔膜采用防枝晶pp亲水膜和pp无纺布双层膜，正负极相间叠放，电极间为隔膜。正负极分用螺栓紧固的方式引出接线端子。电池用密封胶密封。加入电解液、充电后即可投入实验。
[0044]
实施例1
[0045]
锌电极材料的制备
[0046]
在本实施例中，锌电极的材料包括以下质量分数的组分：
[0047][0048][0049]
余量为氧化锌。
[0050]
实施例2
[0051]
在本实施例中，锌电极的材料包括以下质量分数的组分：
[0052][0053]
余量为氧化锌。
[0054]
本实施例与实施例1不同之处在于，本实施例中将相同等分的fs31添加进电池的电解液中去。
[0055]
实施例3
[0056]
锌电极材料的制备
[0057]
在本实施例中，锌电极的材料包括以下质量分数的组分：
[0058][0059][0060]
余量为氧化锌。
[0061]
实施例4
[0062]
锌电极材料的制备
[0063]
在本实施例中，锌电极的材料包括以下质量分数的组分：
[0064]
余量为氧化锌。
[0065]
对比例1
[0066]
锌电极材料的制备
[0067]
在本对比例中，锌电极的材料包括以下质量分数的组分：
[0068]
余量为氧化锌。
[0069]
对比例2
[0070]
锌电极材料的制备
[0071]
在本对比例中，锌电极的材料包括以下质量分数的组分：
[0072][0073]
余量为氧化锌。
[0074]
对比例3
[0075]
锌电极材料的制备
[0076]
在本对比例中，锌电极的材料包括以下质量分数的组分：
[0077][0078]
余量为氧化锌。
[0079]
本对比例不同于实施例1之处在于，本对比例中采用不含有f的表面活性剂聚乙二醇代替实施例1中的fs31。
[0080]
实验例1
[0081]
本实验例对实施例1-2与对比例1-3中的镍锌电池进行容量保持率测试和循环寿命测试，实施例1-2与对比例1-3的循环寿命测试结果结合图1-5所示，具体测试结果如下表所示：
[0082][0083]
结合图1和图5所示，在对比例3中采用不含有f的表面活性剂聚乙二醇代替实施例1中的fs31，聚乙二醇与氧化铟组合形成新的组和缓蚀剂，其在锌电极的缓蚀效果上同样有所改善，但电池的充电效率受到了影响，降低了电池的循环寿命。
[0084]
虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员，在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。