一种高压高能固态混合电容器及其制备方法与流程

1.本发明属于电容器技术领域，具体涉及一种高压高能固态混合电容器的制备技术。


背景技术：

2.超级电容器具有高能量密度、快速充放电等优良特性，但单体的工作电压仅为0.7～3.2v，为了适应军事航空、工业电子、交通运输等领域的高工作电压电路的需求，需要将多个超级电容器单体串联成模块以提高其工作电压，这需要由电压均衡系统对模块内各单体的工作电压进行精确管理；虽然模块的工作电压通过单体串联可以成倍提高，但其电容量却同倍降低，内阻也同倍增大，体积也变得很大。此外，超级电容器单体的内阻大，频率特性极差，仅适用于直流电路，不适用于脉冲及交流电路，而由单体串联而成的模块内阻更大。而液态电解电容器单体的工作电压可以达到100v以上，刚好弥补超级电容器低工作电压的缺点。
3.混合电容器是由具有超级电容特性的阴极、具有电解电容特性的阳极以及电解液构造而成，它不仅弥补了超级电容器工作电压、频率特性的不足，也克服了电解电容器能量密度低的缺点，为军方提供迫切需要的脉冲型的高电压高能电容器，用于军事飞机的夜视系统、激光器、电磁炮、相控雷达天线、军用通讯设备等。
4.然而混合电容器由于采用液态电解液，依然存在功率密度偏低、频率特性较差、高温可靠性及安全性不足等问题，亟待解决。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种混合电容器固态电解质的合成方法，以解决上述背景技术中所述的问题。
6.为实现以上发明目的，本发明提供一种高压高能固态混合电容器，包含芯包、引线、外壳、盖板；所述芯包包含阳极、氧化膜、桥接层、固态电解质、隔离膜、电解液、阴极。所述阳极为铝、钽、铌、钛、锆、一氧化铌中的一种，优选地为钽，优选地为大比表面积的阳极，如高比表面积的烧结钽块；所述氧化膜为三氧化二铝、五氧化二钽、二氧化钛、二氧化锆、五氧化二铌中的一种，优选地为五氧化二钽；
7.所述桥接层选自含有羟基、巯基、氨基的硅烷偶联剂，桥接层的均值厚度为1nm～100nm；所述固态电解质为导电聚合物，所述导电聚合物选自聚3,4-乙烯二氧噻吩、聚吡咯、聚苯胺及其它们的衍生物中的至少一种，优选地为聚3,4-乙烯二氧噻吩，导电聚合物的均值厚度为1μm～100μm；所述阴极为二氧化钌、活性炭、导电聚合物中的至少一种，阴极为高比容的材料，可提高电容器的比电容量。
8.本发明所述阳极与氧化膜连接、氧化膜与桥接层连接、桥接层与固态电解质连接、固态电解质与隔离膜通过电解液连接、电解液与阴极连接、阴极与外壳连接、阳极引线和阴极引线分别通过盖板的孔引出至外壳的外部。
9.本发明提供一种高压高能固态混合电容器的制备方法，按照以下步骤：
10.s1：将阳极进行孔洞处理，制备得到氧化膜；
11.s2：将含氧化膜的阳极表面在硅烷偶联剂溶液中处理、烘干，制备得到桥接层；
12.s3：将含桥接层阳极表面通过单体和氧化剂化学聚合，制备得到固态电解质；
13.s4：对固态电解质在纯化液中进行纯化；
14.s5：对纯化后的固态电解质进行热处理；
15.s6：将包含固态电解质的阳极、隔离膜、阴极组装，注入电解液，制备得到芯包。
16.s7：将芯包装入外壳，焊接引线，盖上盖板，制备得到高压高能固态混合电容器。
17.所述步骤s1孔洞处理为将阳极浸渍于处理液，所述处理液的溶质至少包含磷酸、己二酸、硝酸、硫酸、马来酸、柠檬酸、富马酸及其盐中的至少一种，溶剂至少包含水，质量浓度为1wt％～20wt％；所述孔洞处理的溶液温度为5℃～35℃，处理时间为0.5h～3h。
18.所述步骤s1孔洞处理前还包括将阳极浸渍于清理液的步骤，所述清理液的溶质选自氨水、二甲胺、三乙胺中的至少一种，溶剂至少包含水，质量分数为0.1wt～10wt％；所述清理液的温度为15℃～60℃，浸渍时间为3min～5h。为了提高阳极的比容量，阳极是多孔结构，阳极浸渍于清理液一方面是为了将空洞中的油脂、少量杂质清理干净，另一方面也是在孔洞表面预设铵根或胺基团，以便于步骤s1阳极孔洞中提高处理液与阳极表面的相亲性，降低漏电流。
19.所述步骤s2硅烷偶联剂溶液至少包含偶联剂和溶剂，偶联剂选自含有羟基、巯基、氨基的硅烷偶联剂中的至少一种，溶剂至少包含水，质量分数为0.1wt％～1wt％；所述硅烷偶联剂溶液的温度为5℃～35℃，处理时间为3min～1h；所述烘干温度为80℃～250℃，烘干时间为6min～1h。制备桥接层的目的是提高固态电解质与阳极表面的附着力，也可以降低阳极体空洞中的气体的表面张力，以便固态电解质制备溶液充分浸润及覆盖阳极体的孔洞表面。
20.所述步骤s3固态电解质的制备方法可以是阳极体交叉浸渍氧化液和单体还原液，或者阳极浸渍导电聚合物分散液，或者是两种方法的共用。所述单体还原液中的单体选自吡咯、3,4-乙烯二氧噻吩噻吩、苯胺或其衍生物中的至少一种，单体的质量分数为20wt％～100wt％；所述氧化液选自三价钴盐、过硫酸盐、过氧化物、重铬酸钾、高锰酸钾、氯酸盐、发烟硫酸、三价铁离子、稀硝酸、偏高碘酸、过二硫酸中的至少一种，氧化液的质量分数为5wt％～50wt％。
21.所述步骤s4纯化具体为将包含固态电解质的阳极浸渍于纯化液，纯化液的溶质至少包含磺酸或磺酸盐，溶剂至少包含水，质量分数为0.01wt％～10wt％；纯化液的温度为1℃～50℃，浸渍时间为3min～2h。纯化的目的是补充固态电解质中的
22.所述步骤s5热处理温度为100℃～250℃，热处理时间1min～60min。
23.本发明的有益效果在于：本发明通过采用一种高压高能固态混合电容器的制备方法，不仅可以有效提升混合电容器的工作电压、能量密度、功率密度、高温可靠性、高温高湿可靠性及频率特性，还能有效降低其漏电流和等效串联电阻；高频下具有较高的容量保持率，高温下具有较高的高温可靠性且产品安全性好等优点。
具体实施方式
24.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，应当理解，此处所描述的体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
25.实施例一
26.(1)将烧结钽块浸渍于25℃1wt％氨水溶液中30min，进行烧结钽块孔洞清理；
27.(2)将烧结钽块浸渍于20℃10wt％磷酸水溶液中1.5h，进行孔洞处理，在烧结钽块表面制备五氧化二钽膜。
28.(3)将包含五氧化二钽膜的烧结钽块浸渍于25℃0.5wt％γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中30min，160℃下烘干30min，在五氧化二钽膜表面制备均值厚度为10nm的桥接层；
29.(4)将烧结钽块先浸渍25℃0.4mo/l对甲苯磺酸铁的水溶液中60s，再浸渍于20℃0.2mol/l 3,4-乙烯二氧噻吩的水/异丙醇溶液中60s，重复交叉浸渍5个循环，在烧结钽块表面制备聚3,4-乙烯二氧噻吩：
30.(5)将表面包含聚3,4-乙烯二氧噻吩的烧结钽块浸渍于25℃6wt％对甲苯磺酸水溶液中1h，进行纯化。
31.(6)表面包含聚3,4-乙烯二氧噻吩的烧结钽块置于170℃的鼓风干燥箱中热处理20min。
32.(7)将包含聚3,4-乙烯二氧噻吩的烧结钽块作为阳极，二氧化钌(ruo2)作为阴极与隔膜组装成将芯包，芯包装入外壳，注入4mol/l硫酸电解液，焊接引线，盖上盖板，制备得到高压高能固态混合电容器。
33.实施例二
34.除了未进行步骤(1)烧结钽块孔洞清理外，其余同实施例一。
35.实施例三
36.除步骤(2)10wt％磷酸水溶液替换为0.5wt％硫酸和15磷酸wt％水溶液外，其余同实施例一。
37.实施例四
38.除步骤(2)10wt％磷酸水溶液替换为5wt％柠檬酸和2磷酸wt％水溶液外，其余同实施例一。
39.实施例五
40.除步骤(3)0.5wt％γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液替换为1wt％双-(γ-三乙氧基硅丙基)胺外，其余同实施例一。
41.实施例六
42.除步骤(4)还包括将烧结钽块浸渍于5wt％聚3,4-乙烯二氧噻吩悬浮液外，其余同实施例一。
43.实施例七
44.除步骤(5)25℃6wt％对甲苯磺酸水溶液中1h替换5℃10wt％对甲苯磺酸铁水溶液中5min外，其余同实施例一。
45.实施例八
46.除步骤(5)25℃6wt％对甲苯磺酸水溶液中1h替换50℃0.1wt％对甲苯磺酸水溶液
中120min外，其余同实施例一。
47.实施例九
48.除步骤(5)25℃6wt％对甲苯磺酸水溶液中1h替换35℃1wt％对甲苯磺酸水溶液中30min外，其余同实施例一。
49.实施例十
50.除步骤(6)170℃的鼓风干燥箱中热处理20min替换为100℃的鼓风干燥箱中热处理60min外，其余同实施例一。
51.对比例一
52.(1)将烧结钽块浸渍于20℃10wt％磷酸水溶液中1.5h，进行孔洞处理，在烧结钽块表面制备五氧化二钽膜；将包含五氧化二钽膜的烧结钽块作为阳极，二氧化钌(ruo2)作为阴极与隔膜组装成将芯包，芯包装入外壳，注入4mol/l硫酸电解液、焊接引线，盖上盖板，制备得到高压高能固态混合电容器。
53.对比例二
54.除不进行步骤(5)纯化外，其余同实施例一。
55.电容器的测试
56.按照国标gb/t2693、gb/t6346.25、gb/t 6346.2501测试高压高能固态混合电容器的电容量、漏电流、等效串联电阻(esr)、耐电压、105℃高温储存性能。以数字电桥lcr在120hz频率下测试电容量。以漏电流测试仪测试漏电流和耐电压。125℃电压保持率是125℃的耐电压/常温的耐电压比值；10khz容量保持率是10khz下测试的电容量/120hz的电容量比值。
57.实施例一～实施例十和对比例一、二制备的高压高能固态混合电容器的性能如表1所示：
58.表1性能表
[0059][0060]
从表1可以明显看出，实施例一～实施例十方法制备的高压高能固态混合电容器的电容量、esr、125℃电压保持率、漏电流、10khz电容量保持率均明显优于对比例一、二电解液制备的高压高能固态混合电容器。
[0061]
显然，上述的实施例仅仅是为了更清楚地描述所作的举例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以举例。由此所引申出来的显而易见的变化或变动，仍处于本发明创造的保护范围之内。