一种超薄电池及其制备方法

1.本发明属于储能材料领域，具体涉及一种超薄电池及其制备方法，本发明超薄电池采用的水凝胶-纤维纸复合膜机械性能高，兼具高阻隔性和高离子导电率；本发明制备方法简单、易操作；本发明中包含水凝胶-纤维纸复合隔膜的超薄水系电池具有高能量及功率密度，高安全性，并且兼具柔性和可印刷性。


背景技术：

2.传统电池，如镍镉电池、镍氢电池等因其比容量低，循环寿命短，充电时间长，有记忆效应，对环境有污染等缺点限制了它们的应用。锂离子电池因其具有高的工作电压、较大的比能量、长的循环寿命、无记忆效应、对环境友好等性能，正在得到越来越广泛的应用。然而，由于目前的锂离子电池主要使用易燃的有机电解液，在其使用过程中由于外界因素或充放电循环中锂枝晶生长等因素导致的电池短路，极易引发电解液的燃烧甚至爆炸，尤其在大容量储能应用中存在极大的安全隐患。因此，以水作为电解质溶液的锂离子、钠离子、钾离子、锌离子电池等为代表的水系离子电池由于其高安全性和低成本等特点，在储能科学研究以及电池工业研发领域受到了广泛关注。
3.目前采用有机电解液的二次电池，尤其是锂离子电池隔膜的研究已经相当成熟，各类性能优异的多孔隔膜已经被广泛应用在有机电解液体系的锂离子电池中。然而水系电池的隔膜材料开发和研究才刚刚起步，不同于传统的有机电解液体系，水系电池中使用的隔膜必须对水有较高的浸润性，并且保有较高的孔隙率以获得高离子导电率，与此同时还必须保证较高的机械强度和高阻隔性以避免由于枝晶生长或外力因素导致的电池短路失效问题。因此，开发出兼具高机械强度和高离子导电率的隔膜成为水系电池发展中亟待解决的问题。
4.在水系电池体系中，采用液态水溶液作为电池电解液的电池具有最佳的离子导电率和倍率性能，然而由于液体的流动性，会给采用液态电解液的电池封装带来一定的难度，也不利于电池的稳定性。水凝胶是一种含水量可达90％以上的亲水高分子网络结构，使用水凝胶作为液态水系电解液的载体，可以在最大程度保留液态电解液的性能前提下，使其转化为胶体态并起到一定的阻隔作用。例如在公开专利cn113012947a、cn109796716b、cn110085925b、cn109585931b、cn110372885b、cn109473294b和cn107481869b等中，采用聚乙烯醇(pva)、聚丙烯酰胺(paam)、壳聚糖、甲壳素等中的一种或多种组成了水凝胶电解质。然而单纯的水凝胶由于其力学性能远低于相同厚度的电池隔膜，所以仍无法在电池中代替隔膜。
5.此外，由于水凝胶的特性，其表面没有油墨或浆料的粘附性。相比于纯凝胶电解质，水凝胶-纤维纸复合膜表面会暴露出用以负载电极的纸纤维，保留了纤维纸的可印刷性，使得水凝胶-纤维纸复合膜兼容先进的印刷电池工艺，给水凝胶-纤维纸复合膜在电池领域提供了更多潜在的应用可能性。


技术实现要素：

6.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种超薄电池及其制备方法，其针对改善隔膜对电解液的亲润性问题，构筑了由含氧官能团的亲水高分子网络水凝胶和亲水纤维纸的双亲水结构，将电解液固定在复合亲水网络中形成准固态电解质。针对纤维膜易受枝晶生长影响失效以及水凝胶电解质力学性能较差的缺点，本发明提供了将水凝胶高分子单体填充到了纤维纸的空隙中，然后采用原位聚合的方式制备水凝胶-纤维纸复合膜的方法。由于纤维纸中原本较大的间隙被水凝胶填充，可以有效的避免电极表面细小颗粒或生长枝晶的穿透，并且同时通过水凝胶网络与纸纤维之间氢键等相互作用，大幅提升了纤维纸的力学性能。基于水凝胶-纤维纸的超薄电池可以广泛应用于各种不规则表面及弯曲场景。
7.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
8.一种超薄电池，包括正极、负极和位于正负极之间的电解质膜，其特征在于：所述电解质膜，所述电解质膜为将含电解质的水凝胶通过原位聚合填充于纤维纸内得到的水凝胶-纤维纸复合膜。
9.本发明还保护超薄电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
10.s1、配制包含水凝胶单体，交联剂，引发剂和电解质的水凝胶前驱体水溶液；
11.s2、将纤维纸置于水凝胶前驱体溶液充分浸润；
12.s3、将浸润有水凝胶的纤维纸在引发剂作用下原位聚合于第一电极之上，形成单侧含有第一电极的水凝胶-纤维纸复合膜；
13.s4、将第二电极装配于与第一电极相对的水凝胶-纤维纸复合膜另一侧，完成超薄电池的制备。
14.优选的，步骤s1中，水凝胶前驱体水溶液的各成分按以下质量百分比进行溶液配制，水凝胶单体10-40％、交联剂0.01-0.5％、引发剂0.1-1％、水系电解质盐10-50％、余量为水。
15.优选的，步骤s1中，所述水凝胶单体为为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、多糖单体、乙烯吡咯烷酮、乙烯醇、甲基乙烯基醚/马来酸酐、乙二醇、酰胺单体中的任意一种或多种混合物。
16.优选的，步骤s1中，所述交联剂为n，n'-亚甲基双丙烯酰胺及其衍生物中的一种或者多种。
17.优选的，步骤s1中，所述引发剂为光引发剂或者热引发剂。
18.进一步优选的，所述光引发剂为2-羟基-4
’‑
(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，光引发剂的引发波长为340-400纳米。
19.进一步优选的，所述热引发剂为过硫酸钾，热引发剂的引发温度为30-80℃。
20.优选的，步骤s1中，所述电解质为水溶性盐，电解质内的阳离子含有li
+
、na
+
、k
+
和zn
2+
中的任意一种或几种，电解质内的阴离子含有cl-、clo
4-、no
3-和so
42-中的任意一种或几种。
21.优选的，步骤s2中，将纤维纸完全浸泡于水凝胶前驱体溶液中，于避光、低温环境中加盖放置0.5-12小时。
22.进一步优选的，步骤s2中，采用真空、加压或交替真空-加压循环的方式使溶液充
分浸润纤维纸并驱除纸纤维内部的空气。
23.优选的，步骤s2中，所述的纤维纸厚度为10-50微米，孔隙率为20-80％。
24.进一步优选的，步骤s2中，所述的纤维纸为包括天然纤维纸和合成纤维纸。
25.进一步优选的，步骤s2中，天然纤维纸为植物纤维、动物纤维和无机纤维中的任意一种或者几种制成的纸或纸制品；
26.所述植物纤维包括含有棉纤维、麻纤维、竹纤维等；
27.所述动物纤维动物毛发、天然蚕丝等；
28.所述无机纤维包括玻璃纤维、石棉等。
29.进一步优选的，步骤s2中，所述合成纤维纸为再生纤维素纤维、纤维素酯纤维、再生蛋白质纤维和合成高分子纤维中的一种或多种纤维制成的纸或纸制品；其中，合成高分子纤维包括涤纶、锦纶、腈纶、氨纶、芳纶、碳纤维等合成高分子纤维。
30.优选的，所述第一电极和第二电极均为薄膜电极，厚度为1-10微米。
31.优选的，所述第一电极为负极，所述负极材料为石墨或者金属材料；第二电极为正极，所述正极材料为金属氧化物、普鲁士蓝及其衍生物中的任意一种。
32.进一步优选的，所述金属氧化物包括氧化钨、氧化锰、氧化钛等。
33.优选的，步骤s3的具体方法如下：
34.对于光引发剂，将浸润过的纤维纸和第一电极一起置于透光模具或夹具中，并放置于适用于光引发剂引发波长的光源下照射聚合反应1-6小时。
35.对于热引发剂，将浸润过的纤维纸和第一电极一起置于模具或夹具中，并放置于热引发剂的引发温度下聚合反应1-6小时。
36.优选的，步骤s4中，通过涂膜的方式，选择合适的电极溶液，在载玻片上均匀涂出薄膜电极，得到第二电极，然后将薄膜电极通过转印的方式直接贴到所述水凝胶-纤维纸复合膜上，组成超薄电池。
37.通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
38.(1)本发明提供超薄的水凝胶-纤维纸复合膜，通过水凝胶在纤维纸内部的原位聚合，构筑了具有含氧官能团的高分子网络和纸纤维双亲水结构，并结合了水凝胶高离子导电率和增强纤维纸的高力学特性，同时实现了准固态电解质和隔膜二合一的功能，为水系电池提供了可靠且高性能的隔膜和电解质组件。
39.(2)本发明提供的水凝胶-纤维纸复合膜，保留了纤维纸的可印刷性，使得水凝胶-纤维纸复合膜兼容先进的印刷及转印工艺，给水凝胶-纤维纸复合膜提供了更多潜在的应用可能性。
40.(3)本发明提供的水凝胶-纤维纸复合膜制备方法和工艺简单高效，聚合方式灵活，适合大规模生产应用。
41.(4)本发明提供的含有水凝胶-纤维纸复合膜的超薄水系电池，可有效防止因电极表面细小颗粒或枝晶生长造成的电池短路失效，具有更高的安全性和可靠性，同时薄膜电池具有曲面贴合性，可以广泛应用于各种不规则表面及弯曲场景。
附图说明
42.图1展示了实施例1中基于paam水凝胶-纤维素滤纸复合膜超薄电池的电子扫描照
片，电池整体厚度约为40微米。
43.图2为实施例1中超薄电池的充放电示意图，电压平台在1.3v左右。
44.图3为实施例2中超薄电池的充放电示意图，电压平台在0.4v左右。
具体实施方式
45.下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。
46.实施例1
47.paam(聚丙烯酰胺)水凝胶-纤维素滤纸复合膜及超薄电池制备
48.s1、将丙烯酰胺、n'-亚甲基双丙烯酰胺和光引发剂在直径为12cm的玻璃培养皿中充分混合，配置100ml含有2m丙烯酰胺、0.4mm n，n'-亚甲基双丙烯酰胺、2mm光引发剂、2m氯化钾的水凝胶前驱体水溶液；
49.s2、将一片直径为7cm厚度为0.03mm的纤维素滤纸完全浸没于前驱体溶液中，然后静置2h充分润湿；
50.s3、将浸润后的纤维素滤纸和锌箔(10um厚，作为负极)放入两片玻璃盖板之间，并用夹具固定四周，然后将其置于波长为365nm的紫外灯辐照反应2h后，去除玻璃盖板，取出聚合后的paam水凝胶-纤维素滤纸复合膜；
51.s4、通过涂膜的方式，选择普鲁士蓝溶液，在载玻片上均匀涂出1-10um厚的电极作为正极，然后将其通过转印的方式直接贴到上述paam水凝胶-纤维素滤纸复合膜的另一侧，完成电池超薄电池的制备；
52.s5、将两片集流体分别贴在电极的两个电极上并连接到电化学工作站，对印刷电池进行电池性能测试。
53.实施例2
54.amps(2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸钠)水凝胶-纤维素滤纸复合膜及超薄电池制备
[0055]
s1、将2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸钠、n'-亚甲基双丙烯酰胺和热引发剂在直径为12cm的玻璃培养皿中充分混合，配置100ml含有2m 2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸钠、0.4mm n，n'-亚甲基双丙烯酰胺、5mm过硫酸钾热引发剂、2m硫酸锌的水凝胶前驱体水溶液；
[0056]
s2、将一片直径为7cm厚度为0.04mm的纤维素滤纸完全浸没于前驱体溶液中，然后静置2h充分润湿；
[0057]
s3、将浸润后的纤维素滤纸和锌箔(10um厚，作为负极)放入两片玻璃盖板之间，并用夹具固定四周，然后将其置于60℃的温度环境下反应2h后，去除玻璃盖板，取出聚合后的amps水凝胶-纤维素滤纸复合膜；
[0058]
s4、通过涂膜的方式，选择氧化钨纳米颗粒溶液，在载玻片上均匀涂出1-10um厚的电极作为正极，然后将其通过转印的方式直接贴到上述amps水凝胶-纤维素滤纸复合膜的另一侧，完成电池超薄电池的制备；
[0059]
s5、将两片集流体分别贴在电极的两个电极上并连接到电化学工作站，对印刷电池进行电池性能测试。
[0060]
以上实施方式仅用于说明本发明，而非对本发明的限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行各种组合、修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。