一种层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法

1.本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.由于丰富的可用钠资源，钠离子电池(sibs)作为一个有前途的电网规模的电能技术存储受到了巨大的关注。与锂离子电池(libs)相比有着类似的电化学特性，同时，钠离子电池在正极和负极都以低成本的铝箔为集流体电极，避免了高成本的铜、钴、镍、锂等金属元素，从而大大降低了储能成本。但是由于钠离子的尺寸和质量都比锂离子大，这为其进一步应用带来了很大的困难。正极是一种决定电化学性能的非常重要的因素，最高成本比例约为32.4％。因此，探索合成能够适应快速脱嵌钠的优异正极意义重大。作为正极材料中研究最广泛的一种材料，层状过渡金属氧化物由于其本身的二维层状框架优势，可以提供更多的钠离子传输通道。因此，该类材料可以提供高理论容量和在空气中高的稳定性。但是，其在高压下容易发生体积剧变，从而使容量骤减。
3.为了解决这个问题，研究者们通常会在层状结构中掺杂金属元素以提高晶体结构的稳定性，通过表面包覆抑制副反应的发生。基于此，我们通过以mof前驱体为基底，结合掺杂金属和钠源，从而合成了具有层状结构的还原氧化石墨烯复合的多孔过渡金属氧化物纳米颗粒。该材料的导电性得到了很大的提升，材料的循环稳定性也得到了改善，该方法合成流程简单、易操作，因此具有一定的实用性和参考价值。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法。本发明通过一步水热法合成了石墨烯复合的过渡金属mof框架材料，进一步通过固相烧结法合成了还原氧化石墨烯复合的多孔过渡金属氧化物，提高了材料的结构稳定性和电化学性能。
5.本发明的目的具体通过以下技术方案实现：
6.一种层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法，所述过渡金属氧化物的分子式为na
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tmo2，其中tm为mg、mn、ti、cu、co、ni、li、fe中的两种或多种元素。
7.一种层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将石墨烯分散于水溶液中，超声处理一定时间后得石墨烯分散液；将过渡金属盐或者氧化物分散于上述石墨烯分散液中，加入有机配体，充分混合均匀后加入聚四氟乙烯内衬中，进行水热反应一定时间后，取出离心洗涤干燥即得石墨烯复合的过渡金属mof前驱体。
9.(2)将(1)中所得的mof前驱体与钠氧化物、其他金属氧化物进行球磨混合，混合均匀后进行高温煅烧反应，即得最终产物。
10.优选地，步骤(1)中所述过渡金属盐为乙酸盐、硝酸盐；氧化物为tio2、mno2。
11.优选地，步骤(1)中所述有机配体为对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸。
12.优选地，步骤(1)中所述石墨烯与过渡金属盐或者氧化物的质量比为5-10wt％。所述过渡金属盐或者氧化物与有机配体的摩尔比为1:1-1:5。
13.优选地，步骤(1)中所述水热反应温度为100-160℃，反应时间为12-48h。
14.优选地，步骤(2)中所述钠氧化物为氧化钠；其他金属氧化物为mgo、cuo、coo、nio、li2o、fe2o3中的一种或几种。
15.优选地，步骤(2)中所述mof前驱体和其他过渡金属氧化物的摩尔比之和：钠氧化物为3:2(摩尔比)。
16.优选地，步骤(2)中所述煅烧温度为700-900℃，煅烧时间为6-20h。
17.优选地，步骤(2)中所述煅烧气氛为氧气或空气中的一种。
18.本发明通过以金属有机框架为模板，结合石墨烯，再通过固相法合成还原氧化石墨烯复合的多孔过渡金属氧化物。对比普通的层状过渡金属氧化物正极，该材料的导电率得到了一定的提高，同时，结构稳定性也进一步增强。这种合成方法为进一步提升层状过渡金属氧化物正极材料的电化学性能提供了一种有效的策略。
附图说明
19.图1为本发明实施案例1中产物的sem。图2为实施例1、实施例2和对比例1循环性能图。图3为实施例1、实施例2、对比例1电化学阻抗谱图。
具体实施方式
20.实施例1
21.(1)将20mg石墨烯分散于20ml水溶液中，超声处理1h后得石墨烯分散液；将2mmol乙酸锰分散于上述石墨烯分散液中，加入5mmol对苯二甲酸，充分混合均匀后加入聚四氟乙烯内衬中，进行水热反应，在160℃下反应24h后，取出离心洗涤干燥即得石墨烯复合的mn-mof前驱体。
22.(2)将(1)中所得的mof前驱体与2mmol na2o、1mmol mgo进行球磨混合30min，混合均匀后置于马弗炉中，在850℃高温煅烧10h，即得最终产物na
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o2@rgo作为正极材料活性物质，与导电剂乙炔黑(ab)、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比8:1:1的比例混合，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成cr2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/l的naclo4溶液作为电解液，直径为16mm的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
24.材料的形貌在图1中展示。电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在2-4.2v电压下，以1.0c电流密度下循环200圈后的放电比容量为153.44ma h g-1
，容量保持率为92.80％。同时经过电化学阻抗测试，得到电荷传递电阻为10.42ω。
25.对比例1
26.将2mmol mno2、2mmol na2o、1mmol mgo进行球磨混合30min，混合均匀后置于马弗
炉中，在850℃高温煅烧10h，即得最终产物na
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o2作为正极材料活性物质，与导电剂乙炔黑(ab)、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比8:1:1的比例混合，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成cr2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/l的naclo4溶液作为电解液，直径为16mm的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
28.电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在2-4.2v电压下，以1.0c电流密度下循环200圈后的放电比容量为80.75ma h g-1
，容量保持率为53.69％。同时经过电化学阻抗测试，得到电荷传递电阻为30.27ω。
29.对比例2
30.(1)将2mmol乙酸锰分散于20ml dmf中，加入5mmol对苯二甲酸，充分混合均匀后加入聚四氟乙烯内衬中，进行水热反应，在160℃下反应24h后，取出离心洗涤干燥即得mn-mof前驱体。
31.(2)将(1)中所得的mof前驱体与2mmol na2o、1mmol mgo进行球磨混合30min，混合均匀后置于马弗炉中，在850℃高温煅烧10h，即得最终产物na
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o2作为正极材料活性物质，与导电剂乙炔黑(ab)、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比8:1:1的比例混合，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成cr2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/l的naclo4溶液作为电解液，直径为16mm的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
33.电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在2-4.2v电压下，以1.0c电流密度下循环200圈后的放电比容量为85.21ma h g-1
，容量保持率为53.33％。同时经过电化学阻抗测试，得到电荷传递电阻为31.26ω。
34.实施例2
35.(1)将20mg石墨烯分散于20ml水溶液中，超声处理1h后得石墨烯分散液；将2mmol乙酸锰分散于上述石墨烯分散液中，加入5mmol对苯二甲酸，充分混合均匀后加入聚四氟乙烯内衬中，进行水热反应，在160℃下反应24h后，取出离心洗涤干燥即得石墨烯复合的mn-mof前驱体。
36.(2)将(1)中所得的mof前驱体与2.67mmol na2o、1.33mmol mgo、0.67mmol tio2进行球磨混合30min，混合均匀后置于马弗炉中，在850℃高温煅烧10h，即得最终产物na
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o2@rgo作为正极材料活性物质，与导电剂乙炔黑(ab)、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比8:1:1的比例混合，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂，置于小
烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成cr2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/l的naclo4溶液作为电解液，直径为16mm的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
38.电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在2-4.2v电压下，以1.0c电流密度下循环200圈后的放电比容量为128.75ma h g-1
，容量保持率为78.79％。同时经过电化学阻抗测试，得到电荷传递电阻为14.82ω。
39.实施例3
40.(1)将20mg石墨烯分散于20ml水溶液中，超声处理1h后得石墨烯分散液；将2mmol硝酸钛分散于上述石墨烯分散液中，加入5mmol 2,5-二羟基对苯二甲酸，充分混合均匀后加入聚四氟乙烯内衬中，进行水热反应，在160℃下反应24h后，取出离心洗涤干燥即得石墨烯复合的ti-mof前驱体。
41.(2)将(1)中所得的mof前驱体与2mmol na2o、1mmol mgo进行球磨混合30min，混合均匀后置于马弗炉中，在850℃高温煅烧10h，即得最终产物na
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o2@rgo作为正极材料活性物质，与导电剂乙炔黑(ab)、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比8:1:1的比例混合，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成cr2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/l的naclo4溶液作为电解液，直径为16mm的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
43.电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在2-4.2v电压下，以1.0c电流密度下循环200圈后的放电比容量为120.10ma h g-1
，容量保持率为73.50％。同时经过电化学阻抗测试，得到电荷传递电阻为15.02ω。
44.实施例4
45.(1)将20mg石墨烯分散于20ml水溶液中，超声处理1h后得石墨烯分散液；将2mmol乙酸锰分散于上述石墨烯分散液中，加入5mmol对苯二甲酸，充分混合均匀后加入聚四氟乙烯内衬中，进行水热反应，在160℃下反应24h后，取出离心洗涤干燥即得石墨烯复合的mn-mof前驱体。
46.(2)将(1)中所得的mof前驱体与2mmol na2o、1mmol cuo进行球磨混合30min，混合均匀后置于马弗炉中，在850℃高温煅烧10h，即得最终产物na
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置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成cr2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/l的naclo4溶液作为电解液，直径为16mm的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
48.电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在2-4.2v电压下，以1.0c电流密度下循环200圈后的放电比容量为108.21ma h g-1
，容量保持率为66.22％。同时经过电化学阻抗测试，得到电荷传递电阻为15.76ω。
49.实施例5
50.(1)将20mg石墨烯分散于20ml水溶液中，超声处理1h后得石墨烯分散液；将2mmol乙酸锰分散于上述石墨烯分散液中，加入5mmol对苯二甲酸，充分混合均匀后加入聚四氟乙烯内衬中，进行水热反应，在160℃下反应24h后，取出离心洗涤干燥即得石墨烯复合的mn-mof前驱体。
51.(2)将(1)中所得的mof前驱体与2mmol na2o、0.5mmol mgo、0.5mmol tio2进行球磨混合30min，混合均匀后置于马弗炉中，在850℃高温煅烧10h，即得最终产物na
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53.电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在2-4.2v电压下，以1.0c电流密度下循环200圈后的放电比容量为97.51ma h g-1
，容量保持率为59.68％。同时经过电化学阻抗测试，得到电荷传递电阻为16.31ω。
54.以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。