一种掺杂全氟有机化合物的钙钛矿型太阳能电池及其制备方法

1.本发明涉及钙钛矿太阳能电池技术领域，特别涉及一种掺杂全氟有机化合物的钙钛矿型太阳能电池及其制备方法。


背景技术：

2.随着世界经济的飞速发展，人类对能源的需求远超于地球的供给能力。而传统的化石能源(石油，天然气等)都属于不可再生资源，不仅无法再生，还会对环境造成很大影响。近来传统化石能源出现危机和环境污染日益加剧，可持续能源战略陆续被各国提上日程，越来越受到世界范围内的重视。因此摆脱对传统化石能源的依赖，发展可再生能源，才是未来人类社会发展的必经之路。可再生能源包括风能，水能，太阳能，地热能和潮汐能等，其中，太阳能是资源量最大、分布最为广泛，可以认为是取之不尽，用之不竭的。
3.而太阳能光电利用是近年来最受瞩目、最有活力的研究领域之一。太阳能电池体积小，移动方便，使用起来不受地域的限制。我们既可以把太阳能电池做成大规模的发电站，实现并网发电，又可以很方便地用较少的电池组件给偏远地区用户提供生活电能，或者给移动通讯设备提供电力保障。单晶硅太阳能电池和多晶硅太阳能电池统称为晶体硅太阳能电池，占据全球太阳能电池市场的绝大部分，市场份额高达90％。这两种电池的生产技术比较成熟，电池的光电转换效率较高，稳定性好(使用寿命都在15年以上)。但是，硅系太阳能电池对原材料要求苛刻，而且制作工艺复杂，成本高居不下，发电成本较高，无法实现超大规模实用化。
4.近年来，基于abx3结构的有机无机杂化钙钛矿材料因其具有优良的光电特性和廉价的制作成本得到了全世界的广泛关注，但体系中的有机组分容易受到光、热、湿等外界条件的影响而分解，导致器件的pce发生严重的下降，极大地限制了pscs(perovskite solar cells,pscs)的产业化进程。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种掺杂全氟有机化合物的钙钛矿型太阳能电池及其制备方法，通过对钙钛矿层掺杂不同浓度的全氟有机化合物来提高钙钛矿太阳能电池效率和稳定性。
6.为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
7.本发明技术方案之一：提供一种掺杂全氟有机化合物的钙钛矿型太阳能电池，包括由下至上的fto层、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和金属电极层；所述钙钛矿层的材料为掺杂全氟有机化合物的cspbi
2.85
br
0.15
。
8.优选地，所述电子传输层的材料为氧化钛；所述空穴传输层的材料为聚3-己基噻吩(p3ht)；所述金属电极层的材料为金和银中的至少一种；所述全氟有机化合物为全氟-n-甲基-n,n-二乙胺化合物或全氟-n,n-二乙基甲胺。
9.优选地，所述全氟-n-甲基-n,n-二乙胺化合物的制备步骤包括：将三乙胺溶于含有金属氟化物的氟化氢溶液中进行电化学反应，收集反应后生成的气体，冷却至68℃收集液化的氟化产物得到全氟三乙胺，进一步冷却至45℃，收集液化的氟化产物即可得到全氟-n-甲基-n,n-二乙胺。
10.优选地，所述金属氟化物为氟化锂、氟化钠和氟化钾；所述金属氟化物在氟化氢中的质量浓度为4-10％；所述电化学反应以镍为阳极，反应温度为80-90℃。
11.优选地，所述fto层的厚度为400-500nm；所述电子传输层的厚度为10nm-50nm；所述钙钛矿层的厚度为300nm-400nm；所述空穴传输层的厚度为50nm-100nm；所述金属电极层的厚度为120nm。
12.本发明技术方案之二：提供一种上述掺杂全氟有机化合物的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
13.(1)在所述fto层上生成所述电子传输层；
14.(2)钙钛矿层前驱体溶液的制备：将pbbr2、hpbi3和csi溶解在有机溶液中，加入全氟有机化合物，得到钙钛矿层前驱体溶液；
15.(3)将步骤(2)所得钙钛矿层前驱体溶液旋涂于所述电子传输层上，退火，得到所述钙钛矿层；
16.(4)在所述钙钛矿层上生成所述空穴传输层；再于所述空穴传输层上生成金属电极层，制得掺杂全氟有机化合物的钙钛矿型太阳能电池。
17.优选地，步骤(2)中所述pbbr2、hpbi3和csi的摩尔比为0.06:1.086:1；所述有机溶液为二甲基甲酰胺；所述全氟有机化合物在所述钙钛矿层前驱体溶液中的质量浓度为0.5-50mg/ml。
18.更优选地，步骤(2)中所述pbbr2、hpbi3和csi在所述有机溶液中的摩尔浓度为0.7mol/l。
19.优选地，步骤(3)中所述钙钛矿层前驱体溶液在旋涂前还包含过滤步骤。
20.更优选地，所述过滤的滤孔直径为10-440nm，最优选为220nm。
21.优选地，步骤(3)中所述旋涂的转速为4000rpm，时间为35s；所述退火的温度为210℃，时间为3-5min。
22.本发明先配制出钙钛矿层前驱体溶液，再以其制备钙钛矿层(薄膜层)，由于钙钛矿薄膜在加热退火过程中容易造成卤素流失，产生零价铅缺陷态，并造成pb-x位置改变产生替位缺陷，影响电荷有效传输，进而削弱器件的转化效率和稳定性。本发明通过在钙钛矿层前驱体溶液中加入全氟有机化合物作为掺杂材料，该掺杂材料并没有影响钙钛矿薄膜的组分，而是在退火过程中辅助成膜，分布于薄膜晶粒间或者电荷传输材料与钙钛矿界面处，屏蔽钙钛矿的表面缺陷，提高其电荷提取效率。全氟有机化合物中利用氟的高电负性可与钙钛矿材料形成牢固的离子键和分子间键合，钝化钙钛矿表面缺陷并降低其对进一步化学反应性的敏感性。除此之外，全氟有机化合物具有较强的疏水性，通过疏水基团阻隔水对钙钛矿的腐蚀作用，最终得以实现提高器件的光电转化效率和稳定性的目的。
23.本发明的有益技术效果如下：
24.本发明在钙钛矿型太阳能电池结构中，引入了一种新型的钙钛矿层掺杂材料，在钙钛矿溶液中添加全氟有机化合物的掺杂材料，充分混合。然后将上述制备的钙钛矿前驱
体溶液进行旋涂，制备器件。通过将全氟有机化合物掺杂进入钙钛矿溶液中，钙钛矿效率由初始效率的16.84％提升到17.49％，使得器件的性能得到提升。
25.本发明所用全氟有机化合物掺杂材料沸点较低，在退火过程中辅助钙钛矿成膜，能够很好的钝化钙钛矿薄膜的缺陷态，降低缺陷态密度。
26.本发明以全氟有机化合物为掺杂材料，为提高钙钛矿太阳能电池的转化效率和稳定性提供了新的思路。
附图说明
27.图1为本发明实施例及对比例制备的钙钛矿型太阳能电池的示意图。
28.图2为对比例1及实施例1和实施例6制备的钙钛矿型太阳能电池的j-v性能曲线。
29.图3为对比例1及实施例1-5制备的钙钛矿型太阳能电池的j-v性能曲线。
30.图4为对比例1及实施例1和实施例6制备的钙钛矿型太阳能电池的稳定性曲线。
具体实施方式
31.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
32.另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
33.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。
34.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
35.本发明实施例及对比例所制备的钙钛矿型太阳能电池的示意图见图1，由下至上依次为fto层、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和金属电极层。
36.本发明所用全氟-n-甲基-n,n-二乙胺通过如下步骤制得：
37.先将三乙胺溶于无水氟化氢中形成具有导电性的溶液，以镍为阳极在电解槽中进行电化学反应，反应温度为85℃，其中氟化氢溶含有10％的摩尔比为47:12:42的氟化锂，氟化钠和氟化钾的混合溶液；最终氟化产物随氢气和氟化氢逸出反应器，收集得到气相氟化的混合产物，冷却至68℃收集液化的氟化产物得到全氟三乙胺，进一步冷却至45℃，收集液化的氟化产物即可得到全氟-n-甲基-n,n-二乙胺。
38.制备全氟-n-甲基-n,n-二乙胺的反应方程式如下：
[0039][0040]
本发明所用全氟-n,n-二乙基甲胺通过如下步骤制得：
[0041]
将n,n-二甲基乙胺溶于无水氟化氢中形成具有导电性的溶液，以镍为阳极在电解槽中进行电化学反应，反应温度为100℃，其中氟化氢溶液含有10％的摩尔比为47:12:42的氟化锂，氟化钠和氟化钾的混合溶液；最终氟化产物随氢气和氟化氢逸出反应器，收集得到气相氟化的混合产物，冷却至75℃收集液化的氟化产物得到全氟-n,n-二乙基甲胺。
[0042]
制备全氟-n-甲基-n,n-二乙胺的反应方程式如下：
[0043][0044]
实施例1
[0045]
cspbi
2.85
br
0.15
钙钛矿型太阳能电池的制备：
[0046]
1)制备电子传输层
[0047]
具体步骤为：将70μl的盐酸(2mol/ml)添加到5ml乙醇中得到溶液1，将700μl的钛酸异丙酯添加到5ml乙醇中得到溶液2，将溶液1缓慢倒入溶液2中后，振荡1h，得到氧化钛溶液。
[0048]
将配好的氧化钛溶液静态滴至fto层玻璃上，在转速为2000rpm条件下甩膜30s，在500℃条件下退火2h，生成的电子传输层(tio2)薄膜的厚度约为50nm。
[0049]
2)制备cspbi
2.85
br
0.15
钙钛矿层
[0050]
将pbbr2，hpbi3和csi按照摩尔比为0.06:1.086:1的比例配置，称取0.7m前驱体溶解在1l的二甲基甲酰胺中，振荡3h。然后添加全氟-n-甲基-n,n-二乙胺于上述溶液中配制成钙钛矿层前驱体溶液，钙钛矿层前驱体溶液中全氟-n-甲基-n,n-二乙胺浓度为1mg/ml，振荡3h后，将溶液进行过滤，所述过滤用滤孔为220nm，将滤液旋涂到空穴传输层薄膜表面，旋涂时转速为4000rpm，时间为35s。最后在210℃的热板上加热3min，退火后得到350nm厚的钙钛矿层。
[0051]
3)制备空穴传输层
[0052]
在得到的钙钛矿层上，旋涂一层空穴传输层。旋涂时转速为3000rpm，旋涂时间为30s，所得该空穴传输层的厚度为100nm；其中，电子传输层由如下材料组成：将10mg的p3ht溶解在1ml氯苯中。
[0053]
4)蒸镀ag电极
[0054]
在空穴传输层上蒸镀电极，蒸镀速度为0.2nm/s，真空度在1.0
×
10-3
pa以下，蒸镀得到的电极厚度为120nm。
[0055]
实施例2
[0056]
cspbi
2.85
br
0.15
钙钛矿型太阳能电池的制备：
[0057]
电池器件的制备方法与实施例1的不同之处在于，钙钛矿层前驱体溶液中全氟-n-甲基-n,n-二乙胺的浓度为0.5mg/ml。
[0058]
实施例3
[0059]
cspbi
2.85
br
0.15
钙钛矿型太阳能电池的制备：
[0060]
电池器件的制备方法与实施例1的不同之处在于，钙钛矿层前驱体溶液中全氟-n-甲基-n,n-二乙胺的浓度为5mg/ml。
[0061]
实施例4
[0062]
cspbi
2.85
br
0.15
钙钛矿型太阳能电池的制备：
[0063]
电池器件的制备方法与实施例1的不同之处在于，钙钛矿层前驱体溶液中全氟-n-甲基-n,n-二乙胺的浓度为10mg/ml。
[0064]
实施例5
[0065]
cspbi
2.85
br
0.15
钙钛矿型太阳能电池的制备：
[0066]
电池器件的制备方法与实施例1的不同之处在于，钙钛矿层前驱体溶液中全氟-n-甲基-n,n-二乙胺的浓度为50mg/ml。
[0067]
实施例6
[0068]
cspbi
2.85
br
0.15
钙钛矿型太阳能电池的制备：
[0069]
电池器件的制备方法与实施例1的不同之处在于，将全氟-n-甲基-n,n-二乙胺替换为全氟-n,n-二乙基甲胺，全氟-n,n-二乙基甲胺浓度为1mg/ml。
[0070]
对比例1
[0071]
cspbi
2.85
br
0.15
钙钛矿型太阳能电池的制备：
[0072]
1)制备电子传输层
[0073]
具体步骤为：将70μl的盐酸(2mol/ml)添加到5ml乙醇中得到溶液1，将700μl的钛酸异丙酯添加到5ml乙醇中得到溶液2，将溶液1缓慢倒入溶液2中后，振荡1h，得到氧化钛溶液。
[0074]
将配好的氧化钛溶液静态滴至fto层玻璃上，在转速为2000rpm条件下甩膜30s，在500℃阶梯退火2h，生成的电子传输层(氧化钛)薄膜的厚度约为50nm。
[0075]
2)制备钙钛矿层
[0076]
将pbbr2，hpbi3和csi按照摩尔比为0.06:1.086:1的比例配置，称取0.7m前驱体溶解在1l的二甲基甲酰胺中，振荡3h，过滤，所述过滤用滤孔为220nm，将滤液旋涂到电子传输层薄膜表面，旋涂时转速为4000rpm，时间为35s。最后在210℃的热板上加热3min后退火，得到钙钛矿层(cspbi
2.85
br
0.15
)。
[0077]
3)制备空穴传输层
[0078]
在得到的钙钛矿层上，旋涂一层空穴传输层。旋涂时转速为3000rpm，旋涂时间为30s，所得该空穴传输层的厚度为100nm；其中，电子传输层由如下材料组成：将10mg的p3ht溶解在1ml氯苯中。
[0079]
4)蒸镀ag电极
[0080]
在空穴传输层上蒸镀电极，蒸镀速度为0.2nm/s，真空度在1.0
×
10-3
pa以下，蒸镀得到的电极厚度为120nm。
[0081]
在am1.5，100mw/cm2光照下，用太阳能模拟器来测试各实施例及对比例制备的钙钛矿型太阳能电池的j-v性能曲线，对比例1及实施例1和实施例6制备的钙钛矿型太阳能电池的j-v性能曲线见图2，对比例1及实施例1-5制备的钙钛矿型太阳能电池的j-v性能曲线见图3。对比例1及实施例1和实施例6制备的钙钛矿太阳能电池的稳定性曲线见图4。
[0082]
从图2和图3中可以看出：
[0083]
以全氟-n-甲基-n,n-二乙胺浓度为1mg/ml的钙钛矿层前驱体溶液制得的钙钛矿电池器件，短路电流密度为20.136ma/cm2，开路电压为1.1027v，填充因子为0.787，光电转换效率为17.49％。
[0084]
以全氟-n-甲基-n,n-二乙胺浓度为0.5mg/ml的钙钛矿层前驱体溶液制得的钙钛矿电池器件，短路电流密度为20.18ma/cm2，开路电压为1.10v，填充因子为0.78，光电转换效率为17.35％。
[0085]
以全氟-n-甲基-n,n-二乙胺浓度为5mg/ml的钙钛矿层前驱体溶液制得的钙钛矿电池器件，短路电流密度为20.203ma/cm2，开路电压为1.086v，填充因子为0.776，光电转换效率为17.02％。
[0086]
以全氟-n-甲基-n,n-二乙胺浓度为10mg/ml的钙钛矿层前驱体溶液制得的钙钛矿电池器件，短路电流密度为20.135ma/cm2，开路电压为1.086v，填充因子为0.774，光电转换效率为16.939％。
[0087]
以全氟-n-甲基-n,n-二乙胺浓度为50mg/ml的钙钛矿层前驱体溶液制得的钙钛矿电池器件，短路电流密度为20.106ma/cm2，开路电压为1.02v，填充因子为0.75，光电转换效率为15.381％。
[0088]
以全氟-n,n-二乙基甲胺浓度为1mg/ml的钙钛矿层前驱体溶液制得的钙钛矿电池器件，短路电流密度为20.18ma/cm2，开路电压为1.10v，填充因子为0.778，光电转换效率为17.27％。
[0089]
以不掺杂全氟有机化合物的钙钛矿层前驱体溶液制得的钙钛矿电池器件，短路电流密度为20.14ma/cm2，开路电压为1.10v，填充因子为0.76，光电转换效率为16.84％。
[0090]
从图4中可以看出：
[0091]
以全氟-n-甲基-n,n-二乙胺浓度为1mg/ml的钙钛矿层前驱体溶液制得的钙钛矿电池器件，650h后的效率为初始效率的95.2％。
[0092]
以全氟-n,n-二乙基甲胺浓度为1mg/ml的钙钛矿层前驱体溶液制得的钙钛矿电池器件，650h后的效率为初始效率的94.1％。
[0093]
以不掺杂全氟有机化合物的钙钛矿层前驱体溶液制得的钙钛矿电池器件，650h后的效率为初始效率的85.3％。
[0094]
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。