一种三维层状Fe/C材料的制备方法及其应用

一种三维层状fe/c材料的制备方法及其应用
技术领域
1.本发明涉及锂离子电池电极材料的制备技术领域，具体涉及一种三维层状fe/c材料的制备方法及其应用。


背景技术：

2.碳材料由于结构稳定性、循环性能稳定和导电性好等优势被广泛应用于锂离子电池负极材料。但是碳基负极材料的理论容量低(约为372mah/g)，目前广泛应用于商业化的碳基负极材料的实际容量已接近其理论容量极限，仍难以满足高性能高容量锂离子电池的要求；硅作为地壳中储量丰富的元素，储量丰富，同时其具有很高的理论比容量(4200mah/g)，使其成为碳基负极材料的替代材料之一。然而，硅在锂离子充放电过程中存在巨大的体积膨胀效应，导致电极容量衰减严重，以及低电导率导致电池倍率性能降低。
3.为了解决硅基负极材料在充放电过程中的体积效应，目前主要的方法有将硅材料纳米化、制备硅合金或者硅碳复合材料。如中国专利cn103280555a公开一种锂离子电池硅基合金负极材料及其制备方法，包括如下步骤：称取称取高纯硅粉和金属锑粉，按一定的摩尔比混合均匀放入真空球磨罐，同时加入球磨控制剂，充入惰性保护气体，高能球磨10-15h，加热除去球磨控制剂，得到锂离子电池硅基合金负极材料。但是该方法制备的硅基合金负极材料循环容量衰减严重，50次循环的可逆容量保持率仅为59.53％。又如中国专利cn108346788a公开了一种碳包覆硅铁合金复合负极材料的制备方法，由以下步骤组成：将si-fe合金、有机碳源和导电剂按质量比为65～90:10～30:0～5混合，加入无水乙醇，以100～400rpm转速球磨1～10h，干燥，得到前驱物；将前驱物在惰性气氛下，升温至700～1050℃，保温3～5h，冷却至室温，研磨、筛分，得到si-fe/c复合材料。该方法工序简单、易操作，制备的si-fe/c复合材料满足高能量密度锂离子动力电池的使用要求。但是硅和铁两种材料都存在过大的体积变化，导致该复合材料循环容量衰减严重，循环100次后的容量保持率低至10.9％；此外，该方法的反应温度过高，不利于形貌控制，该方法还使用有机碳源，有机碳源在碳化过程中排放大量的二氧化碳和其它气态污染物，这些气体排放到大气中会加重温室效应，严重污染环境。
4.碳材料由于其循环稳定性优异但理论比容量较低，常作为基质与各类具有高理论容量的材料复合，以达到两种材料储锂性能的互补。由于硅在锂离子充放电过程中存在巨大的体积膨胀效应，开发其它的高性能碳基复合材料一直是储锂领域研究热点之一。其中fe具有较高的储锂容量，fe/c复合材料成为极具潜力的下一代高性能负极材料。因此，亟需提供一种制备方法，既能解决上述反应温度高，污染环境的问题，又能制备出具备优异循环稳定性的电极活性材料。


技术实现要素：

5.针对现有技术中的不足，本发明的目的之一在于提供一种三维层状fe/c材料的制备方法；采用低温原位热还原法，反应温度低，制得的材料结构和形貌均一，用作锂离子电
池负极材料具有优异的循环稳定性。
6.本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的。
7.一种三维层状fe/c材料的制备方法，包括如下步骤：
8.s1、在保护气体氛围下，将碳源、二茂铁和金属氢化物按质量比1:(2～6):(0.8～1.5)混合，球磨，得到前驱体；
9.s2、在保护气体氛围下，将步骤s1得到的前驱体进行焙烧，再冷却至室温，经过酸洗、干燥后得到所述三维层状fe/c材料。
10.本发明利用低温原位热还原法制备三维层状fe/c材料，本发明的制备方法中，先通过球磨将碳源、二茂铁和金属氢化物混合均匀，然后在惰性气体保护下进行低温煅烧；其中，二茂铁在提供铁源的同时作为催化剂，金属氢化物作为还原剂。在低温煅烧和还原剂的作用下，碳源被热还原成碳单质，二茂铁被热还原成铁单质，生成的部分铁单质分布在碳材料的孔隙中，同时，部分铁单质在碳源热还原成碳单质的过程中充当催化剂，对碳材料起到催化作用，使生成的碳材料具有多孔结构，具有较高的比表面积，以便使铁单质更好地填充进碳材料的孔隙中，最终原位形成均匀的具有三维层状结构的fe/c材料。同时，低温煅烧可以使碳材料生成均匀的孔隙，制备的fe/c材料结构和形貌均一，具有良好的结构稳定性，用作锂离子电池电极材料时具有优异的循环稳定性。
11.本发明的制备方法为一步原位煅烧，一次成型，操作工艺简单；此外，使用金属氢化物作为还原剂，可以降低反应温度，所需温度相较于传统热处理较低，避免碳的形貌受到破坏，使单质铁能均匀的分布在碳材料中，可以有效缓冲铁的体积效应；同时也大大减少了能耗。本发明的制备方法中无复杂副产物生成，环境友好，为大规模生产提供了可行性。
12.本发明制备的fe/c材料中不含存在巨大体积膨胀的硅，同时含有大量均匀分布的孔隙，孔隙可以有效承受电极材料在充放电过程中的体积膨胀，使材料具有良好的结构稳定性。
13.优选的，步骤s1中，所述碳源、二茂铁和金属氢化物的质量比为1:4:1。
14.优选的，步骤s1中，所述碳源包括碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钠或碳酸亚铁中的至少一种。
15.优选的，步骤s1中，所述金属氢化物包括氢化锂、氢化钠、氢化镁、氢化钙或氢化铝锂中的至少一种。
16.优选的，步骤s1中，所述球磨的具体方法为：在球料比(20～60):1，转速300～700rpm下球磨4～9h。
17.优选的，步骤s2中，所述焙烧的具体方法为：以2～8℃/min的速率升温至450～600℃，再保温3～5h。
18.更优选的，步骤s2中，所述焙烧的具体方法为：以5℃/min的速率升温至500℃，再保温4h。
19.优选的，步骤s2中，所述酸洗的条件为：在1mol/l的盐酸溶液里清洗搅拌3～12h。通过酸洗将裸露的单质铁清洗干净。
20.本发明的另一目的在于提供所述制备方法制备的三维层状fe/c材料在锂离子电池负极材料中的应用。
21.本发明制备的fe/c材料具有三维层状结构，具有良好的结构稳定性，用作锂离子
电池电极材料具有优异的循环稳定性，且具有良好的导电性。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
23.1.在低温煅烧和还原剂的作用下，二茂铁被热还原成铁单质，部分铁单质在碳源热还原成碳单质的过程中充当催化剂，对碳材料起到催化作用，使生成的碳材料具有多孔结构，提高其比表面积，以便使铁单质更好地填充进碳材料的孔隙中，最终形成具有三维层状结构的fe/c材料。
24.2.本发明的制备方法操作简单，所需温度相较于传统热处理较低，低温可以避免碳的形貌受到破坏，使制得的fe/c材料结构和形貌均一，结构稳定性好，用作锂离子电池电极材料时具有优异的循环稳定性，循环200次后材料的放电比容量为554mah/g。
25.3.本发明制备的fe/c材料中不含存在巨大体积膨胀的硅，同时含有大量均匀分布的孔隙，孔隙可以有效承受电极材料在充放电过程中的体积膨胀，使材料具有良好的结构稳定性。
26.4.本发明的制备方法原料简单易得，材料成本低，且无复杂副产物生成，环境友好，为大规模生产提供了可行性。
附图说明
27.图1为实施例1所制备的三维层状fe/c材料的x射线衍射图；
28.图2为实施例1所制备的三维层状fe/c材料的扫描电子显微镜图；
29.图3为实施例1所制备的三维层状fe/c材料的透射电子显微镜图；
30.图4为实施例1所制备的三维层状fe/c材料的bet图；
31.图5为实施例1所制备的三维层状fe/c材料在0.2a/g电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
32.下面申请人将结合具体的实施例对本发明方法做进一步的详细说明，目的在于使本领域技术人员能够清楚地理解本发明。但以下实施例不应在任何程度上被理解为对本发明权利要求书请求保护范围的限制。
33.实施例1
34.一种三维层状fe/c材料的制备方法，包括以下步骤：
35.s1.在氩气氛围下，将碳酸锂、二茂铁和氢化锂按照质量比1:4:1加入到球磨罐中，以40:1的球料比在500rpm的条件下球磨6h，得到前驱体；
36.s2.在氩气氛围下，将步骤s1得到的前驱体转移至坩埚中，以5℃/min的速率升温至500℃，再保温4h，冷却至室温；然后将反应后的物质加入到1mol/l的盐酸溶液里清洗搅拌6h，冷冻干燥后得到三维层状fe/c材料。
37.图1为本实施例制备的三维层状fe/c材料的xrd图，从图1中可以看出，制备的产物中只存在铁的特征衍射峰，无杂质峰的出现，其合成的碳材料为不定型碳，在xrd图中无法显示该特征峰，说明制备得到的产物均一。图2和图3为本实施例制备的三维层状fe/c材料的sem和tem图，从图中可以看出，制备得到的产物中含有大量均匀分布的孔隙，呈现出三维层状结构，铁单质均匀的分布在碳材料中。图4为本实施例制备的三维层状fe/c材料的bet图，从图4中可以看出，产物具有327m2/g的高比表面积。
38.实施例2
39.一种三维层状fe/c材料的制备方法，包括以下步骤：
40.s1.在氩气氛围下，将碳酸镁、二茂铁和氢化钠按照质量比1:2:1加入到球磨罐中，以30:1的球料比在700rpm的条件下球磨4h，得到前驱体；
41.s2.在氩气氛围下，将步骤s1得到的前驱体转移至坩埚中，以3℃/min的速率升温至450℃，再保温5h，冷却至室温；然后将反应后的物质加入到1mol/l的盐酸溶液里清洗搅拌6h，冷冻干燥后得到三维层状fe/c材料。
42.实施例3
43.一种三维层状fe/c材料的制备方法，包括以下步骤：
44.s1.在氩气氛围下，将碳酸钙、二茂铁和氢化镁按照质量比1:6:1加入到球磨罐中，以60:1的球料比在300rpm的条件下球磨8h，得到前驱体；
45.s2.在氩气氛围下，将步骤s1得到的前驱体转移至坩埚中，以8℃/min的速率升温至550℃，再保温4h，冷却至室温；然后将反应后的物质加入到1mol/l的盐酸溶液里清洗搅拌6h，冷冻干燥后得到三维层状fe/c材料。
46.实施例4
47.实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤s2中，将反应后的物质加入到1mol/l的盐酸溶液里清洗搅拌3h。
48.实施例5
49.实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤s2中，将反应后的物质加入到1mol/l的盐酸溶液里清洗搅拌12h。
50.对比例1
51.对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤s2中，将步骤s1所得的前驱体以5℃/min的速率升温至300℃，保温4h。
52.对比例2
53.对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于：将反应后的物质加入到1mol/l的盐酸溶液里清洗搅拌24h。
54.对比例3
55.对比例3与实施例1基本相同，不同之处在于：将反应后的物质加入到去离子水中清洗搅拌6h。
56.应用例
57.分别将实施例1～5和对比例1～3制备的材料组装成锂离子扣式电池进行电化学性能测定，具体方法如下：以1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)作为溶剂，将导电剂炭黑(super-p)、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)、三维层状fe/c材料按质量比1:1:8配成浆料，后涂敷在集流体铜箔上，80℃真空条件下干燥6h，冷却后裁成电极片，在手套箱中将正极壳、电极片、隔膜、锂片、泡沫镍和负极壳依次叠放，并加入适当电解液后封装；其中采用的电池壳为cr2016型，隔膜为celgard2400，电解液为含1m lipf6的碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二乙酯(dec)混合电解液(混合电解液中ec、dec的体积比为1:1)。将制备的电池进行循环测试，电化学性能测试在蓝电ct2001a型电池测试系统(武汉市蓝电电子股份有限公司生产)上进行。
58.图5为实施例1所制备的三维层状fe/c材料在0.2a/g条件下的循环性能图，从图5
中可以看出，在0.2a/g的电流密度下，循环过程中材料比容量基本没有衰减，循环200圈后比容量仍有554mah/g。
59.其中实施例1～5和对比例1～3所制备的fe/c纳米复合材料在0.2a/g的电流密度下，循环200圈后的比容量见表1。
60.表1
[0061][0062]
从以上数据可以看出，本发明制备的三维层状fe/c材料具备优异的循环稳定性，其中实施例1制备的材料的性能最佳。通过比较实施例1和实施例2可知，实施例2降低了二茂铁的用量，导致其循环性能变差，循环200圈后的比容量降低。通过比较实施例1和3可知，实施例3降低碳源的用量，碳材料无法完全包覆住单质铁，铁过多裸露，其循环性能变差，循环200圈后的比容量降低。通过比较实施例1、4和5可知，酸洗时间较短会导致裸露的铁含量过多，其容量衰减较快；而酸洗时间过长则产物铁含量较低，循环200圈后的比容量降低。
[0063]
通过比较实施例1和对比例1可知，对比例1降低烧结温度至300℃，在此温度下催化剂二茂铁未分解，合成的碳材料石墨化程度较高，导致其比表面积较小，且无单质铁的掺杂，导致其循环后比容量显著降低。对比例2酸洗时间过长，产物铁的含量降低，导致其比容量显著降低。对比例3用去离子水代替盐酸溶液，导致清洗后裸露的铁含量过多，其容量衰减较快。
[0064]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。