一种对倒置钙钛矿太阳电池中空穴提取界面的修饰方法及其应用

1.本发明属于钙钛矿太阳电池技术领域，具体涉及一种对倒置钙钛矿太阳电池中空穴提取界面的修饰方法及其应用。


背景技术：

2.近年来，钙钛矿材料因具有低成本、可溶液法制备、带隙可调、激子结合能低、载流子迁移率高等优势而成为光伏领域中最具发展潜力的新型半导体材料之一。目前为止，单结钙钛矿太阳电池(psc)的光电转化效率(pce)已从3.8％迅速提升到25.7％的认证效率。其中，在不同结构的psc器件中，倒置结构(p-i-n)钙钛矿太阳电池具有制备工艺简单、可低温制备、无明显迟滞效应、稳定性良好等优势，同时适用于柔性、叠层太阳电池等器件的制备，展现出广阔的应用前景。
3.空穴传输层(htl)是psc中的重要组成部分之一，主要作用是提取钙钛矿层产生的光生空穴并将其传输到电极，因此空穴传输材料的能级需要与钙钛矿层以及电极的能级相匹配，以便高效提取并输送空穴，同时阻挡电子以抑制复合。在倒置结构的psc器件中，htl还作为钙钛矿薄膜的生长衬底，极大地影响着钙钛矿薄膜的质量，其中htl/钙钛矿界面的接触和能级匹配更是在很大程度上决定了psc的性能。
4.目前，钙钛矿太阳电池中的空穴传输层材料主要有无机空穴传输材料和有机空穴传输材料两种。其中，可用于p-i-n型结构器件中的常见无机空穴传输材料主要有氧化镍(nio
x
)、氧化铜(cuo
x
)、碘化铜(cui)、硫氰酸亚铜(cuscn)等，有机空穴传输材料则主要有聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](ptaa)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(pedot:pss)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(p3ht)、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺](poly-tpd)等。虽然无机空穴传输材料拥有稳定性好和成本低廉的优势，但因为需要高温退火处理而限制了其工业化应用前景。比如，nio
x
的价带底大约为-5.2ev，在很多情况下和钙钛矿不够匹配，导致电池开路电压损失严重。通过对空穴传输层进行修饰，调节价带位置以改善其与钙钛矿层之间的能级匹配，将有利于载流子的高效提取以及器件开路电压(v
oc
)的有效提升，最终提高器件的光电转化效率。与沉积后通常需要高温烧结的无机金属氧化物相比，一方面，溶液处理的有机空穴传输层的制备工艺简单且需要较低的温度，在柔性器件中有更好的应用前景。另一方面，共轭有机导电聚合物材料由于能更好地与钙钛矿进行能级匹配，在提供高v
oc
方面表现出巨大的潜力，有望获得更好的器件性能。例如，ptaa因具有合适的能级，较高的空穴迁移率，高光学透过率和可低温溶液加工性而被作为有机空穴传输层材料广泛应用于p-i-n型器件中。然而，这些共轭聚合物薄膜对钙钛矿前驱液的浸润性较差，从而一定程度上严重影响了钙钛矿薄膜的结晶和表面形貌，导致器件的可重复性较差。此外，由于htl与钙钛矿活性层之间的电学接触不良，会引发额外的载流子非辐射复合，进而限制了p-i-n型器件的性能提升。针对这个问题，此前有研究者提出在钙钛矿前驱体溶液旋涂前将适量的dmf溶剂旋涂在ptaa衬底上，可以在一定程度上改善ptaa薄膜的浸润性。但
是这种溶剂处理的工艺并不能彻底解决问题，尤其是面对分子量更大的聚合物空穴传输材料时，仍然无法获得完全覆盖均匀的钙钛矿薄膜。
[0005]
综上可见，在钙钛矿太阳电池中，空穴提取界面的修饰对器件性能的提高起着重要的作用。无论是对空穴传输层进行能级调控，增强电荷传输并减少界面处的电荷复合，保证电荷有效地提取并传输到电极，还是对空穴传输材料层进行表面化学修饰，诱导致密平滑的高质量钙钛矿薄膜的形成，都有助于获得高效的钙钛矿太阳电池。因此，有必要提供一种对倒置钙钛矿太阳电池中空穴提取界面的修饰方法，以解决倒置结构钙钛矿太阳电池中存在的界面接触差、空穴提取不理想以及非辐射复合严重等问题。


技术实现要素：

[0006]
为了克服上述现有技术的不足，本发明的首要目的是提供一种对倒置钙钛矿太阳电池中空穴提取界面的修饰方法。该修饰方法能够提高空穴传输材料对钙钛矿前驱体溶液的浸润性，进而在空穴传输层上获得高质量的钙钛矿薄膜；能够有效促进空穴提取界面的空穴提取能力以及降低界面以及钙钛矿薄膜内部的缺陷密度，抑制界面载流子复合；能够使钙钛矿薄膜平整致密，有利于钙钛矿层以上高质均匀的电子传输层的沉积，改善钙钛矿与电子传输层的界面接触。
[0007]
本发明的第二个目的是提供上述修饰方法在制备钙钛矿太阳电池中的应用。
[0008]
本发明的上述第一个目的是通过以下技术方案来实现的：
[0009]
本发明提供了一种对倒置钙钛矿太阳电池中空穴提取界面的修饰方法，具体为：在倒置结构钙钛矿太阳电池器件的空穴传输层/钙钛矿界面间修饰含膦酸基团的咔唑基衍生物有机小分子层，所述含膦酸基团的咔唑基衍生物有机小分子的结构式如下所示：
[0010][0011]
式中，n＝1、2、3、4；r选自h、f、cl、br、i、cn、no3、nh3、ch3或och3。
[0012]
优选地，将含膦酸基团的咔唑基衍生物有机小分子层修饰于空穴传输层表面。
[0013]
优选地，所述含膦酸基团的咔唑基衍生物有机小分子为2pacz，所述2pacz的结构式如下所示：
[0014]
[0015]
本发明通过在空穴传输层和钙钛矿活性层之间引入含膦酸基团的咔唑基衍生物有机小分子界面修饰层，从而提高空穴传输层对钙钛矿前驱体溶液的浸润性，获得高结晶度和低缺陷密度的钙钛矿薄膜。同时显著提升空穴传输层与钙钛矿层之间的能级匹配度，促进界面空穴的提取，进而提高钙钛矿太阳电池的性能。本发明方法有效地解决了倒置结构钙钛矿太阳电池中存在的空穴传输层与钙钛矿层之间界面接触差、空穴提取不理想以及非辐射复合严重等问题。并且可获得》1.1v的高开路电压和》20％的光电转换效率，为高效稳定的钙钛矿光伏器件的商业化应用提供了技术储备。
[0016]
本发明的上述第二个目的是通过以下技术方案来实现的：
[0017]
本发明还提供了所述的一种对倒置钙钛矿太阳电池中空穴提取界面的修饰方法在制备钙钛矿太阳电池中的应用。
[0018]
本发明还提供了一种基于空穴提取界面修饰层的倒置结构钙钛矿太阳电池，所述倒置结构钙钛矿太阳电池包括导电基底(substrate)、空穴传输层(htl)、采用上述的修饰方法制备得到的界面修饰层(interlayer)、钙钛矿活性层(perovskite)、电子传输层、空穴阻挡层和顶电极。
[0019]
所述倒置结构钙钛矿太阳电池的制备方法为
[0020]
s1、清洗导电基底：依次采用去离子水、丙酮、异丙醇分别超声清洗后烘干，然后进行紫外臭氧处理，备用；
[0021]
s2、在导电基底上依次旋涂空穴传输层和界面修饰层，每一层分别进行热处理，得到substrate/htl/interlayer薄膜；
[0022]
s3、在界面修饰层上旋涂钙钛矿前驱体溶液，并在旋涂过程中利用氯苯进行反溶剂处理，然后加热退火，得到substrate/htl/interlayer/perovskite薄膜；
[0023]
s4、在钙钛矿活性层上依次制备电子传输层、空穴阻挡层以及金属电极，得到基于空穴提取界面修饰层的钙钛矿太阳电池器件。
[0024]
本发明采用普适性强的溶液旋涂和低温退火处理，实现了优化空穴传输层与钙钛矿层能级匹配、克服非浸润表面钙钛矿薄膜均匀生长困难等问题，并达到了增强界面空穴传输、钝化钙钛矿缺陷等目的，从而制备得到高效稳定的倒置结构太阳电池器件。
[0025]
优选地，在采用含膦酸基团的咔唑基衍生物有机小分子旋涂制备界面修饰层时，可选的溶剂包括但不限于乙醇(etoh)、异丙醇(ipa)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)中的任一种或多种的混合。旋涂时，所述含膦酸基团的咔唑基衍生物有机小分子溶液的浓度为0.5mmol/l～0.5mol/l，旋涂后需要在60～120℃下退火5～15分钟，所形成的修饰层厚度为5～20nm，最佳浓度和退火程序会根据所选溶剂和空穴传输材料的不同而变化。
[0026]
优选地，所述导电基底包括氟掺杂的二氧化锡(fto)导电玻璃、铟掺杂的二氧化锡(ito)导电玻璃和柔性导电塑料，所述柔性导电塑料包括pet/ito，pen/ito等。
[0027]
优选地，所述空穴传输层所用的材料包括聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](ptaa)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(pedot:pss)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(p3ht)、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺](poly-tpd)、氧化镍(niox)、氧化铜(cuox)、碘化铜(cui)和硫氰酸亚铜(cuscn)。
[0028]
优选地，所述钙钛矿活性层所用材料的结构式为abx3，其中a选自k
+
、cs
+
、rb
+
、ch3nh
3+
、hc(nh2)
2+
、ch3(ch2)3nh
3+
、(c6h5)(ch2)2nh
3+
等无机或者有机阳离子中的一种或多种
的混合；b选自pb
2+
、sn
2+
和ge
2+
中的任意一种；x选自cl-,br-,i-中的一种或多种的混合。
[0029]
优选地，制备所述钙钛矿活性层所用的钙钛矿前驱体溶液的浓度为0.4～1.5m，前驱体溶液所用的溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、1-甲基2-吡咯烷(nmp)、2-甲氧基乙醇(2-me)和乙腈(acn)中的一种或多种的混合。进一步地，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和二甲基亚砜(dmso)的混合溶剂，混合比例范围在3:2～4:1之间。
[0030]
优选地，所述电子传输层所用的材料为富勒烯及其衍生物。进一步地，所述富勒烯及其衍生物包括c
60
，pcbm，icba等中的任一种。具体地，所述电子传输层厚度为10～30nm厚的c
60
。
[0031]
优选地，所述空穴阻挡层为2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(bcp)。进一步地，所述空穴阻挡层为3～8nm厚的2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(bcp)。
[0032]
优选地，所述顶电极所用的材料为功函数较高的金属材料或导电碳材料。进一步地，所述金属材料包括但不限于金(au)、银(ag)、铜(cu)，所述导电碳材料包括但不限于碳纳米颗粒、碳纳米管、石墨烯、石墨炔。
[0033]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0034]
本发明公开了一种对倒置钙钛矿太阳电池中空穴传输层/钙钛矿活性层的界面修饰方法，即在倒置结构钙钛矿太阳电池器件的空穴传输层/钙钛矿层的界面间修饰含膦酸基团的咔唑基衍生物有机小分子层，该方法可以提高空穴传输材料对钙钛矿前驱体溶液的浸润性，有利于在空穴传输层上获得高结晶质量的钙钛矿薄膜；有效降低空穴提取界面以及钙钛矿薄膜内部的缺陷密度，抑制界面载流子复合；增强空穴传输层的空穴提取与传输的能力；使钙钛矿薄膜平整致密，有利于钙钛矿层上方形成高质均匀的电子传输层，改善钙钛矿与电子传输层的界面接触。可见，本发明采用含膦酸基团的咔唑基衍生物有机小分子对倒置平面结构钙钛矿太阳电池的空穴传输层/钙钛矿层的界面进行修饰处理，可以有效地解决p-i-n型结构钛矿太阳电池中存在的空穴提取界面能级不匹配、浸润性差和缺陷多等问题，并成功实现了》1.1v的高开路电压和》20％的光电转换效率。
附图说明
[0035]
图1为基于空穴提取界面修饰层的倒置结构钙钛矿太阳电池的结构示意图；
[0036]
图1中，1-导电玻璃，2-空穴传输层，3-界面修饰层，4-钙钛矿活性层，5-电子传输层，6-空穴阻挡层，7-金属电极。
[0037]
图2为2pacz修饰前后的倒置结构钙钛矿太阳电池的正反扫j-v曲线；
[0038]
图3为2pacz修饰前后的ptaa薄膜对钙钛矿前驱液的接触角示意图；
[0039]
图4为2pacz修饰前后的ptaa薄膜上制备的钙钛矿薄膜的x射线衍射图；
[0040]
图5为2pacz修饰前后的ptaa薄膜上制备的钙钛矿薄膜的表面sem图；
[0041]
图6为2pacz修饰前后的ptaa薄膜上制备的钙钛矿薄膜的稳态光致发光(pl)光谱；
[0042]
图7为2pacz修饰前后的ptaa薄膜上的钙钛矿薄膜的时间分辨光致发光(trpl)光谱。
具体实施方式
[0043]
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施
方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0044]
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
[0045]
实施例1一种对倒置钙钛矿太阳电池中空穴提取界面的修饰方法及基于空穴提取界面修饰层的倒置结构钙钛矿太阳电池
[0046]
(1)一种对倒置钙钛矿太阳电池中空穴提取界面的修饰方法
[0047]
配制浓度为0.04mol/l的2pacz溶液，溶剂为dmf，然后将2pacz溶液旋涂于倒置结构钙钛矿太阳电池器件的空穴传输层/钙钛矿界面间(旋涂在空穴传输层上方)，得到2pacz修饰层。其中，2pacz的分子结构为：
[0048][0049]
(2)一种基于空穴提取界面修饰层的倒置结构钙钛矿太阳电池
[0050]
如图1所示，所述倒置结构钙钛矿太阳电池(p-i-n型)包括导电玻璃、空穴传输层、2pacz界面修饰层、钙钛矿活性层、电子传输层、空穴阻挡层和金属电极。具体的制备方法包括以下步骤：
[0051]
1)将氧化铟锡ito导电玻璃衬底(1.5cm
×
1.5cm)依次置于去离子水、丙酮和异丙醇中，分别超声清洗20分钟，然后吹干备用。
[0052]
2)配制浓度为5mg/ml的ptaa氯苯溶液，将该溶液旋涂于干净的ito导电玻璃衬底表面，旋涂转速为5000rpm/min，旋涂时间为30秒；然后于100℃加热10分钟得到ptaa空穴传输层。
[0053]
3)根据步骤(1)的修饰方法将2pacz溶液动态旋涂于自然冷却至室温的ptaa空穴传输层表面形成2pacz修饰层，旋涂转速为5000rpm/min，旋涂时间为30秒；然后于100℃加热台上放置5分钟，得到ito/ptaa/2pacz基底。
[0054]
4)配制浓度为1.5mol/l的cs
0.05
(fa
0.83
ma
0.17
)
0.95
pb(i
0.83
br
0.17
)3钙钛矿前驱液：分别称取199mg fai、585mg pbi2、26mg mabr、85mg pbbr2、20mg csi固体，然后将它们溶解于800ul dmf和200ul dmso的混合溶液中，持续搅拌至完全溶解后得到钙钛矿前驱体溶液。
[0055]
5)将配制的钙钛矿前驱体溶液旋涂在ito/ptaa/2pacz基底上，即先在2000rpm/min的速度下旋涂10s，然后再在6000rpm/min的速度下旋涂30s，并在倒数第15s滴加200ul氯苯反溶剂，最后经过100℃保温30min后缓慢冷却得到钙钛矿层。
[0056]
(6)在真空度为5
×
10-4
pa的真空条件下，在钙钛矿表面依次蒸镀20nm厚的c
60
、7nm厚的bcp(浴铜灵)空穴阻挡层和80nm厚的cu电极，得到基于空穴提取界面修饰层的倒置结构钙钛矿太阳电池(ito/ptaa/2pacz/perovskite/c
60
/bcp/cu)。
[0057]
在太阳光照射下(am1.5g，100mw/cm2)对制得的电池器件(有效面积为0.08cm2)进行j-v性能测试(以未经2pacz修饰的倒置结构钙钛矿太阳电池ptaa/perovskite为对照，其中fs为正扫曲线，rs为反扫曲线)。如图2所示，未经2pacz修饰的倒置结构钙钛矿太阳电池
的短路电流密度为21.37ma/cm2，开路电压为1.08v，填充因子为0.79，光电转换效率为18.32％。而空穴传输层经2pacz界面修饰后得到的倒置结构钙钛矿太阳电池的短路电流密度为22.76ma/cm2，开路电压为1.11v，填充因子为0.79，光电转换效率为20.05％。这可能与空穴传输层对钙钛矿溶液的浸润性提高、钙钛矿薄膜的缺陷态密度降低以及界面非辐射复合减少等有关。说明通过引入2pacz界面修饰层，可以显著提高器件的性能，得益于2pacz的界面改性对钙钛矿体缺陷和钙钛矿膜与ptaa界面处的缺陷钝化作用，使钙钛矿太阳电池中的迟滞效应受到明显抑制。
[0058]
同时，测试了2pacz修饰前后的ptaa薄膜表面对钙钛矿溶剂的接触角。如图3所示，无修饰的纯ptaa薄膜表面接触角为35.7
°
，这会使后续滴加的钙钛矿溶液呈现出凝聚倾向，不易均匀铺开，进而使旋涂的薄膜出现孔洞，不能完全覆盖ptaa表面。当在ptaa薄膜表面沉积一层2pacz修饰层后，如图3(b)所示，接触角显著减小至13.1
°
，充分说明2pacz可以提高ptaa薄膜的浸润能力，使其上的钙钛矿前驱体溶液更易铺展，这是由于2pacz本身具有极性的膦酸基团，从而使其具有较小的溶液接触角，进而获得较高的成核密度，促进薄膜致密化生长，从而有利于更高质量和更高覆盖率的钙钛矿薄膜的形成。说明2pacz修饰层可有效增强空穴传输材料(ptaa)对钙钛矿溶液的浸润性。
[0059]
再者，通过扫描电子显微镜(sem)表征了2pacz修饰前后ptaa薄膜上沉积的钙钛矿薄膜的表面形态。如图4所示，2pacz修饰后的ptaa上生长的钙钛矿薄膜无明显针孔与晶粒缝隙，表面形貌更平整致密，确保器件各功能层之间具有良好的界面接触，晶粒平均尺寸略大且大小更均匀，表明2pacz界面修饰有利于钙钛矿晶体的生长。进一步地对钙钛矿薄膜进行x射线衍射分析(图5)发现，在2pacz界面修饰后钙钛矿薄膜的xrd衍射特征峰位置并无移动，说明2pacz层的引入没有影响钙钛矿的晶体结构。另外，基于2pacz修饰层制备的钙钛矿薄膜的(001)衍射峰的半高宽略有变窄(从修饰前的0.112
°
变为0.105
°
)，说明钙钛矿的结晶度提高，这与sem中的表面形貌变化相吻合。以上结果说明2pacz界面修饰层作为生长衬底，有助于平整致密钙钛矿薄膜的形成。
[0060]
此外，为进一步验证2pacz界面修饰层能够改善htl的空穴提取与传输能力，钝化钙钛矿缺陷并有效抑制载流子的非辐射复合。本发明表征了2pacz修饰前后钙钛矿薄膜【纯钙钛矿膜(glass/perovskite)，ptaa/钙钛矿(glass/ptaa/perovskite)，ptaa/2pacz/钙钛矿(glass/ptaa/2pacz/perovskite)三种薄膜样品】的光致发光(pl)和时间分辨光致发光(trpl)谱。如图6所示，纯钙钛矿薄膜位于759nm处的荧光发射峰强度最强，ptaa上的钙钛矿薄膜样品峰强明显降低，而当钙钛矿薄膜沉积在经2pacz界面修饰的ptaa上时，观察到更明显的荧光猝灭，表明2pacz界面材料能够有效促进空穴载流子的传输。对图7的时间分辨荧光光谱进行拟合，可以得到纯钙钛矿膜，ptaa/钙钛矿和ptaa/2pacz/钙钛矿三种薄膜样品的荧光平均寿命分别为304.38ns，220.05ns和184.18ns，较短的衰减时间意味着界面修饰后的空穴传输层具有较强的空穴提取能力，更有助于获得更高的器件性能。以上结果表明，2pacz界面修饰有助于提取钙钛矿层产生的空穴，也表明该界面修饰材料能够有效钝化界面缺陷，减少非辐射复合。
[0061]
综上所述，本发明采用含膦酸基团的咔唑基衍生物有机小分子(2pacz)对倒置平面结构钙钛矿太阳电池的htl/perovskite界面进行修饰处理，能够提高空穴传输材料对钙钛矿前驱体溶液的浸润性，进而在空穴传输层上获得高质量的钙钛矿薄膜；能够有效促进
空穴提取界面的空穴提取能力以及降低界面以及钙钛矿薄膜内部的缺陷密度，抑制界面载流子复合；能够使钙钛矿薄膜平整致密，有利于钙钛矿层以上高质均匀的电子传输层的沉积，改善钙钛矿层与电子传输层的界面接触，从而可以有效地解决p-i-n型结构钛矿太阳电池中存在的空穴提取界面能级不匹配、浸润性差和缺陷多等问题，并成功实现了》1.1v的高开路电压和》20％的光电转换效率。
[0062]
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。