银纳米线在粗糙衬底上的图案化方法、以及具有银纳米线图案的柔性导电材料和应用

1.本发明属于柔性电极技术领域，具体涉及一种银纳米线在粗糙衬底上的图案化方法、以及柔性电极弹性材料和应用。


背景技术：

2.物联网时代是一个万物互连的世界。柔性、轻薄、轻质、可折叠和贴合人体的可穿戴电子设备将成为连接人与物交互的桥梁。设备互连的导线和电极是任何电子设备的关键组成部分。然而，传统形态的电路和导电材料不适合柔性的可穿戴应用。一些低维纳米材料、导电聚合物和导电薄膜的新策略(包括蛇形、波浪形和平面外设计)已被应用于柔性电子产品的制造，以满足可穿戴电子产品对柔性、可弯曲和可拉伸电子的要求。与其他候选材料相比，银纳米线因其优异的导电/导热性、高机械强度、柔韧性和生物相容性而被认为是一种很有前途的柔性电子构件。
3.图形化银纳米线是实现电气布局必不可少的过程，例如触摸面板上的透明导电图案和为了增强弹性电极可延展性的蛇形图案设计。工业界和学术界已经开发了多种方法来实现银纳米线网络的图案，包括光刻、激光烧蚀、印刷、真空过滤、界面粘附性调制、润湿-去润湿组装等技术。
4.具有表面微结构的粗糙导电膜在可拉伸导体、压力传感器、超级电容、摩擦电纳米发电机、显示器和应变传感器等柔性式穿戴器件的应用中具有优异的性能。然而，现有技术中银纳米线图案化方法通常在平坦光滑的表面上进行，目前还没有在粗糙的衬底上用已知的图案化方法来实现银纳米线的图案化的研究被报道。


技术实现要素：

5.本发明的第一目的在于提出一种银纳米线在粗糙衬底上的图案化方法，该方法能够实现在砂纸这类粗糙衬底上形成精细的银纳米线图案，方法简便、无刻蚀、成本低，且绿色环保、对环境友好。
6.本发明的第二目的在于提出一种具有银纳米线图案的柔性导电材料和应用，这种柔性导电材料是利用转印工艺处理上述方法得到的具有银纳米线图案的粗糙衬底制得的，有助于实现电子皮肤的穿戴式应用、以及各类传感器的制备，有广阔的应用前景。
7.本发明通过以下技术方案实现：
8.一种银纳米线在粗糙衬底上的图案化方法，其包括：
9.将银纳米线分散液涂覆于粗糙衬底表面，干燥后形成银纳米线膜；
10.在银纳米线膜上涂覆光固化树脂，利用掩模覆盖进行曝光，位于曝光区域的光固化树脂与银纳米线形成紧密连接体；
11.揭开掩模，使位于曝光区域的紧密连接体从粗糙衬底上脱落，得到具有银纳米线图案的粗糙衬底。
12.进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述掩模为柔性塑料衬底，所述掩模具有疏水表面或亲水表面。
13.进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述掩模具有疏水表面时，揭开掩模后使紧密连接体从粗糙衬底上脱落的方法包括：将粗糙衬底置于乙醇溶液中浸泡5～10min。
14.进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述掩模具有亲水表面时，在揭开掩模的过程中带动紧密连接体从粗糙衬底上脱落。
15.进一步地，在本发明较佳的实施例中，在揭开掩模后，还包括用乙醇溶液洗涤未曝光区域中的光固化树脂的步骤。
16.进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述光固化树脂包括丙烯酸酯体系的改性树脂、环氧树脂体系的改性树脂。
17.进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述曝光过程包括：用紫外光照射2～5秒进行固化，紫外光的波长为340～380nm，功率为39～45mw/cm2。
18.进一步地，在本发明较佳的实施例中，在形成银纳米线膜过程中干燥的温度为100～130℃。
19.一种具有银纳米线图案的柔性导电材料，其通过在具有银纳米线图案的粗糙衬底表面涂覆弹性材料进行转印所得，其中，具有银纳米线图案的粗糙衬底是由上述图案化方法制备。
20.一种上述柔性导电材料在可拉伸导体、传感器、穿戴式电子器件领域中的应用。
21.与现有技术相比，本发明至少具有如下技术效果：
22.本技术提供的这种银纳米线在粗糙衬底上的图案化方法，采用如砂纸、树叶等粗糙衬底，在其上形成银纳米线膜后，由于光固化树脂在短曝光时间下无法实现与粗糙衬底的良好粘附，很容易采用一些如乙醇浸泡、撕扯亲水性掩模等方法完全脱离粗糙衬底，并带走粗糙衬底上与光固化树脂形成紧密连接体的银纳米线，而保留部分的银纳米线则继续附着于粗糙衬底上，形成银纳米线图案。可进一步利用转印工艺将形成的银纳米线图案转印到其他材料上，得到具有银纳米线图案的柔性导电材料，以进一步应用到可拉伸导体、传感器、穿戴式电子器件领域。
23.本技术提供的这种图案化的方法，避免了使用如光刻、激光蚀刻这类常规工艺，而这些常规工艺常常具有设备昂贵、工艺复杂、成本高、且对环境不友好等特点。本技术首次实现了银纳米线在粗糙衬底上的图案化，这有利于采用粗糙银纳米线图案的电子器件进一步实现商业化应用。这种具有银纳米线图案的弹性电极或电子互联线路有利于其在大变形状态下的应力分散。利用弹性树脂可以进一步将图案化的银纳米线转印至其他穿戴式衬底，这些穿戴式衬底通常无法在常规工艺的条件下形成图案化导电薄膜。
24.本技术提供的这种图案化方法具备简便、低能耗、省时高效、无刻蚀和少步骤等技术优势。其中技术简单、少步骤的优势有利于减少多步骤工艺的误差累加，提升产品良率和降低成本；低能耗、无刻蚀的优势避免传统光刻工艺中化学蚀刻步骤带来的易燃易爆和有毒物质的危害，实现经济、环保、低碳的目标。
附图说明
25.图1为实施例1中的工艺流程示意图；
26.图2为实施例1中所制得的砂纸上的银纳米线图案；
27.图3为实施例1中所制得的砂纸上的银纳米线图案的电镜图；
28.图4为实施例5中提供的具有银纳米线图案的柔性导电材料的工艺流程图；
29.图5为实施例5中提供的转印后的银纳米线图案示意图。
具体实施方式
30.下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围，实施例中未注明的具体条件，按照常规条件或者制造商建议的条件进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
31.本发明的技术方案为：
32.一种银纳米线在粗糙衬底上的图案化方法，其包括以下步骤：
33.步骤s1：将银纳米线分散液涂覆于粗糙衬底表面，干燥后形成银纳米线膜。
34.本实施方式中，粗糙衬底可以为人工制造的产品，如砂纸等；也可以为自然界中表面粗糙的物品，如植物叶片、盐颗粒等。由于人类表皮的微观结构与砂纸相似。皮肤作为人体最大的器官，在保护身体组织和收集外界刺激信息方面起着至关重要的作用，穿戴式电子正朝着集成于类似人体皮肤功能的电子皮肤方向发展。因此，这种在砂纸上形成银纳米线图案的方法有助于穿戴式电子皮肤的发展。
35.进一步地，在形成银纳米线膜过程中干燥的温度为100～130℃，优选为105～125℃，更为优选的为110～120℃。发明人研究发现，当干燥温度为100～130℃时，能够使银纳米线更好地相互连接和附着于衬底，以防止后续工艺中未曝光区域的银纳米线脱离衬底；低于此温度范围，银纳米线的图案化效果不理想，高于此温度范围，银纳米线容易熔融和氧化。
36.进一步地，上述涂覆过程包括滴涂、狭缝涂布、迈耶棒涂布、旋涂和喷墨涂布中的任一种。优选为滴涂。
37.步骤s2：在银纳米线膜上涂覆光固化树脂，利用掩模覆盖进行曝光，位于曝光区域的光固化树脂与银纳米线形成紧密连接体。
38.本技术中的光固化树脂，又称光敏树脂，是一种受光线照射后，能在较短的时间内迅速发生物理和化学变化，进而交联固化的低聚物。光固化树脂是一种相对分子质量较低的感光性树脂，具有可进行光固化的反应性基团，如不饱和双键或环氧基等。优选地，光固化树脂包括丙烯酸酯体系的改性树脂和环氧树脂体系的改性树脂。其中，丙烯酸酯体系的改性树脂，具有多种树脂的综合优势。
39.利用掩模覆盖进行曝光的过程包括：将掩模覆盖在光固化树脂上，挤压出多余的液态光固化树脂，使掩模紧贴在粗糙衬底上。
40.进一步地，掩模为柔性塑料衬底，掩模具有疏水表面或亲水表面。优选地，掩模为表面疏水的塑料光罩和表面亲水的塑料薄膜。
41.进一步地，上述曝光过程包括：用紫外光照射2～5秒(优选为3秒或4秒)进行固化，紫外光的波长为340～380nm，功率为39～45mw/cm2。优选地，紫外光的波长为360～370nm，功率为40～45mw/cm2。发明人研究发现，当光固化树脂在短曝光时间下，无法实现与粗糙衬
底的良好粘附，从而有助于后续通过在乙醇中浸泡脱落，以此在粗糙衬底上留下图案化的银纳米线。当照射时间大于5秒时，光固化树脂与粗糙衬底粘结良好，不易脱落；而照射时间小于2秒时，树脂难以有效固化。控制紫外光的波长和功率，有助于高保真地复制掩模定义的图案。
42.步骤s3：揭开掩模，使位于曝光区域的紧密连接体从粗糙衬底上脱落，得到具有银纳米线图案的粗糙衬底。
43.进一步地，使位于曝光区域的紧密连接体从粗糙衬底上脱落，有以下两种实施方案：
44.实施方案一：当掩模为表面疏水的薄膜(如菲林掩模)时，在曝光过程中，掩模不会与光固化树脂黏连在一起。揭开掩模后使紧密连接体从粗糙衬底上脱落的方法包括：将粗糙衬底置于乙醇溶液中浸泡5～10min，由于光固化树脂在短曝光时间下无法实现与粗糙衬底的良好粘附，在乙醇浸泡过程中会发生溶胀并从粗糙衬底上脱落，并带走粗糙衬底上与光固化树脂形成紧密连接体的银纳米线，而保留部分的银纳米线则继续附着于粗糙衬底上，由此，通过对掩模上遮光部分的图案进行设计，可实现在粗糙衬底上形成相应图案的银纳米线图案。
45.实施方案二：当掩模为表面亲水的薄膜时，在曝光过程中，薄膜会与曝光区域固化的光固化树脂黏连在一起，在揭开掩模的过程中，掩模会带动曝光区域固化的光固化树脂以及银纳米线一起从砂纸上脱离，而保留部分的银纳米线则继续附着于粗糙衬底上，形成银纳米线图案。
46.优选地，洗涤未曝光区域中的光固化树脂包括将粗糙衬底整体放入乙醇中清洗多余的光固化树脂，从而消除对银纳米线图案在后续应用中的影响。
47.本技术通过上述方法得到的具有银纳米线图案的粗糙衬底，可进一步利用转印工艺将形成的银纳米线图案转印到其他材料上，得到具有银纳米线图案的柔性导电材料。具体包括：在图案化的粗糙衬底表面再涂覆其他弹性材料，经固化后取下弹性材料，图案化的银纳米线就会粘附在弹性材料下表面，从而得到具有银纳米线图案的柔性导电材料。这种弹性材料可以为光固化树脂，也可以为聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、环氧树脂。
48.这种具有银纳米线图案的柔性导电材料进一步应用于可拉伸导体、压力传感器、超级电容器、摩擦电纳米发电机、传感器和应变传感器等柔性式穿戴器件的领域中，具有优异的性能。
49.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
50.实施例1
51.本实施例提供一种银纳米线在粗糙衬底上的图案化方法，其操作流程图如图1所示，具体包括以下步骤：
52.(1)将银纳米线分散液涂覆于砂纸表面，在100℃下加热干燥，形成银纳米线膜。
53.(2)在银纳米线膜上涂覆光固化树脂(为丙烯酸酯体系)，用表面疏水的菲林掩模覆盖，挤压出多余的液态树脂，使菲林掩模紧贴砂纸后，用led紫外光照射3s进行固化，led紫外光的波长为365nm，功率为42mw/cm2。曝光后，位于曝光区域的光固化树脂与银纳米线膜形成紧密连接体，而未曝光区域的光固化树脂依然在砂纸表面呈液态存在。
54.(3)揭开掩模，将砂纸整体放入乙醇中清洗未固化的光固化树脂，使砂纸上未与光固化树脂形成紧密连接体的银纳米线膜表面保持干净。
55.(4)将砂纸整体置于乙醇溶液中浸泡8min，位于曝光区域的紧密连接体从粗糙衬底上脱落，即已经固化的树脂在乙醇中浸泡8min后会吸收乙醇溶胀并脱离衬底，同时带走砂纸上与之紧密连接的银纳米线。浸泡结束后再用水清洗，银纳米线图案就呈现在砂纸上了，如图2所示；将该砂纸上的银纳米线图案进行电镜分析，结果如图3所示，由此说明通过该方法在砂纸上形成的纳米线图案是一种无序的网络导电结构。
56.实施例2
57.本实施例提供一种银纳米线在粗糙衬底上的图案化方法，具体包括以下步骤：
58.(1)将银纳米线分散液涂覆于砂纸表面，在130℃下加热干燥，形成银纳米线膜。
59.(2)在银纳米线膜上涂覆光固化树脂(为环氧树脂体系)，用表面疏水的菲林掩模覆盖，挤压出多余的液态树脂，使菲林掩模紧贴砂纸后，用led紫外光照射5s进行固化，led紫外光的波长为340nm，功率为45mw/cm2。曝光后，位于曝光区域的光固化树脂与银纳米线膜形成紧密连接体，而未曝光区域的光固化树脂依然在砂纸表面呈液态存在。
60.(3)揭开掩模，将砂纸整体放入乙醇中清洗未固化的光固化树脂，使砂纸上未与光固化树脂形成紧密连接体的银纳米线膜表面保持干净
61.(4)将砂纸整体置于乙醇溶液中浸泡5min，位于曝光区域的紧密连接体从粗糙衬底上脱落，即已经固化的树脂在乙醇中浸泡5min后会吸收乙醇溶胀并脱离衬底，同时带走砂纸上与之紧密连接的银纳米线。浸泡结束后再用水清洗，银纳米线图案就呈现在砂纸上了。
62.实施例3
63.本实施例提供一种银纳米线在粗糙衬底上的图案化方法，具体包括以下步骤：
64.(1)将银纳米线分散液涂覆于砂纸表面，在110℃下加热干燥，形成银纳米线膜。
65.(2)在银纳米线膜上涂覆光固化树脂(为环氧树脂体系)，用表面疏水的菲林掩模覆盖，挤压出多余的液态树脂，使菲林掩模紧贴砂纸后，用led紫外光照射5s进行固化，led紫外光的波长为340nm，功率为45mw/cm2。曝光后，位于曝光区域的光固化树脂与银纳米线膜形成紧密连接体，而未曝光区域的光固化树脂依然在砂纸表面呈液态存在。
66.(3)揭开掩模，将砂纸整体放入乙醇中清洗未固化的光固化树脂，使砂纸上未与光固化树脂形成紧密连接体的银纳米线膜表面保持干净
67.(4)将砂纸整体置于乙醇溶液中浸泡10min，位于曝光区域的紧密连接体从粗糙衬底上脱落，即已经固化的树脂在乙醇中浸泡10min后会吸收乙醇溶胀并脱离衬底，同时带走砂纸上与之紧密连接的银纳米线。浸泡结束后再用水清洗，银纳米线图案就呈现在砂纸上了。
68.实施例4
69.本实施例提供一种银纳米线在粗糙衬底上的图案化方法，包括以下步骤：
70.(1)将银纳米线分散液涂覆于砂纸表面，在120℃下加热干燥，形成银纳米线膜。
71.(2)在银纳米线膜上涂覆光固化树脂(为丙烯酸酯体系)，用表面亲水的塑料掩模覆盖，挤压出多余的液态树脂，使菲林掩模紧贴砂纸后，用led紫外光照射2s进行固化，led紫外光的波长为380nm，功率为39mw/cm2。曝光后，位于曝光区域的光固化树脂与银纳米线
以及塑料掩模形成紧密连接体，而未曝光区域的光固化树脂绝大部分粘附在塑料掩模的下表面呈液态存在。
72.(3)揭开塑料掩模，已经固化部分的树脂会连带银纳米线一起从砂纸上脱离，银纳米线图案就直接呈现在砂纸上了。
73.实施例5
74.本实施例提供一种具有银纳米线图案的柔性导电材料，具体包括以下步骤：
75.(1)将银纳米线分散液涂覆于砂纸表面，在70℃下加热干燥，形成银纳米线膜。
76.(2)在银纳米线膜上涂覆光固化树脂(为丙烯酸酯体系)，用表面疏水的菲林掩模覆盖，挤压出多余的液态树脂，使菲林掩模紧贴砂纸后，用led紫外光照射4s进行固化，led紫外光的波长为360nm，功率为41mw/cm2。曝光后，位于曝光区域的光固化树脂与银纳米线以及塑料掩模形成紧密连接体，而未曝光区域的光固化树脂依然在砂纸表面呈液态存在。
77.(3)揭开掩模，将砂纸整体放入乙醇中清洗未固化的光固化树脂，使砂纸上未与光固化树脂形成紧密连接体的银纳米线膜表面保持干净。
78.(4)将砂纸整体置于乙醇溶液中浸泡10min，位于曝光区域的紧密连接体从粗糙衬底上脱落，即已经固化的树脂在乙醇中浸泡10min后会吸收乙醇溶胀并脱离衬底，同时带走砂纸上与之紧密连接的银纳米线。浸泡结束后再用水清洗，银纳米线图案就呈现在砂纸上了。
79.(5)在砂纸的银纳米线图案上涂覆聚二甲基硅氧烷，待固化成膜后，剥离，使银纳米线图案从砂纸转印到聚二甲基硅氧烷膜上，得到具有银纳米线图案的柔性导电材料。
80.实施例6
81.本实施例提供一种具有银纳米线图案的柔性导电材料，其操作流程图如图4所示，具体包括以下步骤：
82.(1)将银纳米线分散液涂覆于砂纸表面，在70℃下加热干燥，形成银纳米线膜。
83.(2)在银纳米线膜上涂覆光固化树脂(为丙烯酸酯体系)，用表面疏水的菲林掩模覆盖，挤压出多余的液态树脂，使菲林掩模紧贴砂纸后，用led紫外光照射4s进行固化，led紫外光的波长为360nm，功率为41mw/cm2。曝光后，位于曝光区域的光固化树脂与银纳米线以及塑料掩模形成紧密连接体，而未曝光区域的光固化树脂依然在砂纸表面呈液态存在。
84.(3)揭开塑料掩模，已经固化部分的树脂会连带银纳米线一起从砂纸上脱离，银纳米线图案就直接呈现在砂纸上了。
85.(4)在砂纸的图案化的银纳米薄膜上重新涂覆光固化树脂，用led紫外光照射4s进行固化，led紫外光的波长为365nm，功率为41mw/cm2。固化成膜后，剥离光固化树脂层，使银纳米线图案从砂纸转印到光固化树脂衬底上，如图5所示，得到具有银纳米线图案的柔性导电材料。
86.本技术实施例1～6中制得的位于砂纸上的银纳米图案的性能参数如下：
87.线宽的测定方法为：光学标定；
88.导电率的测定方法为：万用表或源表；
89.弯曲半径的测定方法为：将试样贴附于具有一定曲率半径的弯曲表面，并同时测量电阻值；
90.拉伸性能的测定方法为：将试样两端固定于可拉伸的支架上，调节支架两端的位
置拉伸试样，并同时测量拉伸试样的电阻值。
91.结果如下：
92.表1.实施例1～6制得银纳米图案的性能参数
93.实施例线宽(μm)电阻(ω)弯曲半径(cm)拉伸性能(％)实施例120μm
–
50μm2～802-10200实施例230μm
–
500μm2～1000.5-10110实施例350μm
–
500μm2～801-2050实施例420μm
–
800μm2～901-3070实施例530μm
–
800μm2～1001-20150实施例630μm
–
800μm2～1000.5-30120
94.由表1可知，本技术提供的这种在粗糙衬底上银纳米线图案化方法，图案最小线宽为20微米，图案化的导电薄膜电阻为2至100欧姆，电阻具体值取决于选用材料、材料沉积厚度和图案的设计。导电薄膜在较之于初始长度2倍的拉伸状态(即拉伸性能为50％)下，其相对于初始电阻值的电阻变化率为500％，可应用于应变传感器等。
95.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。