一种多级复合结构三维集流体及其制备方法

1.本发明属于锂金属电池负极材料领域，涉及一种多级复合结构三维集流体及其制备方法。


背景技术：

2.锂金属负极一直以来都被人们称之为电极材料中的“圣杯”，这是由于相比于其他负极材料，锂金属负极同时具有超高的理论比容量（3860 mah g-1
），最低的还原电位（-3.04 v vs 标准氢电极）和较低的体积密度（0.53 g cm-3
）三大特性。不过，锂金属电池在循环过程中发生的锂离子沉积不均匀，会导致锂枝晶的生成并向着隔膜方向无限生长，进而导致库伦效率降低，循环寿命缩短以及电池短路或爆炸等安全问题，这些问题也严重阻碍着锂金属电池的大规模商业化应用。
3.为了解决锂金属电池负极存在的枝晶生长的问题，最重要的一点就是诱导锂离子均匀沉积，从而实现无枝晶生长。影响锂离子沉积的因素主要包括锂离子传导率，锂离子通量，成核过电位，局部电流密度以及sei膜的稳定性。基于这些影响因素，抑制锂枝晶的方法大概可以分为以下六种：电解质添加剂、固态电解质、高浓度电解液、人造sei膜、隔膜改性和负极结构化。相比于其他方法，负极结构化中常用的三维集流体已经被证实能够在一定程度上缓解锂枝晶的生长，先进的锂金属负极结构化设计是增强锂金属电池性能最直接的方法，也是目前最具发展潜力的方法之一。复合机构三维集流体是目前金属负极结构化设计方法中最常用和最具发展潜力的策略，这是因为三维材料本身具有的多孔空间结构能够提供锂离子传输通道，容纳沉积锂金属的体积无限膨胀，并且降低局部电流密度，从而为抑制锂枝晶的生长奠定了坚实基础，对三维基体加以修饰，能够进一步提高锂金属电池的电化学性能。
4.现有技术中使用的三维结构材料提供的高比表面积也大大促进了锂金属负极和电解液之间的副反应，另外，不同材料的亲锂性的差异也会影响锂沉积的成核过电位。因此，需要设计一种合理的复合结构三维材料，使其具有较高的亲锂性，能诱导锂离子均匀沉积，减少副反应的发生，进一步提升锂金属电池的电化学性能。


技术实现要素：

5.为解决上述技术问题，本发明提供了一种多级复合结构三维集流体及其制备方法，该多级复合结构三维集流体具有的特殊梯度结构分布的金属纳米颗粒能降低锂的成核过电位，提升储锂能力，促进锂离子传输，从而诱导锂离子均匀沉积，最终实现抑制锂枝晶的生长，进而提升锂金属电池的循环性能和安全性能。
6.本发明的目的通过以下技术方案实现：一种多级复合结构三维集流体，所述的三维集流体为三维基体/金属纳米颗粒/聚多巴胺复合结构的集流体，所述的三维基体上修饰有呈现梯度分布的金属纳米颗粒，并由聚多巴胺均匀包覆在外层。
7.在本发明的优选的实施方案中，所述的三维基体选自碳纤维纸或碳布。由碳纤维
组成的碳纤维纸所具有的特殊三维多孔结构，能够在锂金属电池的充放电循环中减小局部电流密度。
8.在本发明的优选的实施方案中，所述的多级复合结构三维集流体通过离子溅射法和浸渍法制备得到。
9.本发明还保护一种多级复合结构三维集流体的制备方法，所述的三维集流体为三维基体/金属纳米颗粒/聚多巴胺复合结构的集流体，包括以下步骤：（1）对三维基体进行预处理，去除三维基体表面的杂质；（2）用离子溅射法对碳纤维纸进行修饰，使其具有梯度分布的金属纳米颗粒；（3）配置tris-hcl缓冲溶液，将多巴胺放入缓冲溶液中，并均匀搅拌，得到聚多巴胺溶液；（4）将金属纳米颗粒修饰的三维基体浸入聚多巴胺溶液，使聚多巴胺均匀包覆三维基体。
10.在本发明的优选的实施方案中，步骤（1）中，所述的三维基体选自碳纤维纸或碳布，对其进行预处理，去除其中的上浆剂，上浆剂会影响锂金属电池的电化学性能。
11.更优选的，步骤（1）中，将碳纤维纸裁成直径为10~16 mm的圆盘状，浸泡在丙酮中，常温静置6~12 h后超声处理20~60 min，然后分别用去离子水和无水乙醇重复洗涤三次，置入真空烘箱，40~80℃ 烘干6~8 h，即得到去除上浆剂的碳纤维纸。
12.在本发明的优选的实施方案中，步骤（2）中，所述的金属纳米颗粒选自金、银中的一种或几种。
13.更优选的，步骤（2）中，离子溅射法的溅射电流为5～30 ma，优选15~25 ma；溅射时间为60~600 s，优选250~350 s。溅射时间截止后即得到梯度分布的金纳米颗粒修饰的碳纤维纸，通过控制溅射时间和电流，可以调节碳纤维表面金属纳米颗粒的大小和数量。
14.在本发明的优选的实施方案中，步骤（3）中，配置ph=8.5的tris-hcl缓冲溶液，将多巴胺放入缓冲溶液并均匀搅拌 20~40 min，即得到聚多巴胺溶液。
15.在本发明的优选的实施方案中，步骤(4)中，将金属纳米颗粒修饰的碳纤维纸放入聚多巴胺溶液中，均匀搅拌6~24h，再分别用去离子水和乙醇重复洗涤三次，放进真空烘箱中，设置温度为40~80℃ 并烘干6~24 h，即得到碳纤维纸/金纳米颗粒/聚多巴胺复合三维集流体。通过控制碳纤维纸在聚多巴胺溶液中的浸渍时间，可以调节碳纤维表面的聚多巴胺的均匀程度。
16.与现有技术相比，本发明以碳纤维纸、碳布等常见三维集流体作为基体，采用简单的离子溅射法和浸渍法对其进行改性和修饰，得到三维基体/金属纳米颗粒/聚多巴胺复合集流体。首先用带有金属靶（金、银等）的小型离子溅射器在三维基体的一面进行溅射，然后将金属纳米颗粒修饰的三维基体浸入到聚多巴胺溶液中，聚多巴胺即可均匀包覆在三维基体表面，即可得到三维基体/金属纳米颗粒/聚多巴胺复合集流体。
17.本发明通过离子溅射法修饰的金属纳米颗粒在三维基体的纵向上呈现梯度分布，随着深度的增加，金属纳米颗粒的含量逐渐减少，再用聚多巴胺对其进行改性，可以增加其表面亲锂性；三维基体具有三维多孔结构能够在充放电循环中减小局部电流密度；梯度分布的金属纳米颗粒可以诱导锂离子从三维基体底部均匀向顶部沉积，充分利用三维空间，提高三维基体的储锂能力，同时降低锂沉积的成核过电位；高度亲锂的聚多巴胺能够促进
锂离子向三维基体底部传输，提高锂离子传输速率。本发明这种特殊的多级复合结构三维集流体能够诱导锂离子均匀沉积，抑制锂枝晶的生长，实现无枝晶锂金属电池。
附图说明
18.以下结合附图对本发明作进一步说明, 附图仅对本发明做示意性说明和解释，并不限定本发明的范围。
19.图1为实施例1制备碳纤维纸/金纳米颗粒/聚多巴胺复合集流体的表面sem图。
20.图2为实施例1制备碳纤维纸/金纳米颗粒/聚多巴胺复合集流体的截面eds图。
21.图3为实施例1制备碳纤维纸/金纳米颗粒/聚多巴胺复合集流体的循环库伦效率图。
具体实施方式
22.实施例1：先对购买的商业化碳纤维纸进行预处理，以去除碳纤维纸中的上浆剂等杂质，同时改善碳纤维的亲水性便于修饰聚多巴胺。将碳纤维纸裁成直径为13mm的圆盘状，浸泡在200 ml丙酮中，常温静置12 h，然后超声处理0.5 h，再分别用去离子水和乙醇重复洗涤三次，放进真空烘箱中60℃环境下烘干6 h，即可得到去除上浆剂的碳纤维纸。
23.将预处理过的碳纤维纸放入带有金靶的离子溅射器中，设置溅射电流为20 ma，溅射时间为300 s，即可得到梯度金纳米颗粒修饰的碳纤维纸。
24.称取300 mg tris置于烧杯中，加入250 ml 去离子水并均匀搅拌，用盐酸溶液调节ph=8.5，即可得到tris-hcl缓冲溶液（1.2 g l-1
）。
25.称取500 mg 多巴胺 放入缓冲溶液并均匀搅拌 30 min即可得到聚多巴胺溶液（2 g l-1
），将梯度金纳米颗粒修饰的碳纤维纸放入聚多巴胺溶液，均匀搅拌12 h，再分别用去离子水和乙醇重复洗涤三次，放进真空烘箱中，设置温度为60 ℃ 并烘干12 h，即可得到碳纤维纸/金纳米颗粒/聚多巴胺复合三维集流体。
26.实施例2：先对购买的商业化碳纤维纸进行预处理，以去除碳纤维纸中的上浆剂等杂质，同时改善碳纤维的亲水性便于修饰聚多巴胺。将碳纤维纸裁成直径为13mm的圆盘状，浸泡在200 ml丙酮中，常温静置12 h，然后超声处理0.5 h，再分别用去离子水和乙醇重复洗涤三次，放进真空烘箱中60 ℃ 环境下烘干6 h，即可得到去除上浆剂的碳纤维纸。
27.将预处理过的碳纤维纸放入带有金靶的离子溅射器中，设置溅射电流为10 ma，溅射时间为300 s，即可得到梯度金纳米颗粒修饰的碳纤维纸。
28.称取300 mg tris置于烧杯中，加入250 ml 去离子水并均匀搅拌，用盐酸溶液调节ph=8.5，即可得到tris-hcl缓冲溶液（1.2 g l-1
）。
29.称取500 mg 多巴胺 放入缓冲溶液并均匀搅拌 30 min即可得到聚多巴胺溶液（2 g l-1
），将梯度金纳米颗粒修饰的碳纤维纸放入聚多巴胺溶液，均匀搅拌12 h，再分别用去离子水和乙醇重复洗涤三次，放进真空烘箱中，设置温度为60 ℃ 并烘干12 h，即可得到碳纤维纸/金纳米颗粒/聚多巴胺复合三维集流体。
30.实施例3：
先对购买的商业化碳纤维纸进行预处理，以去除碳纤维纸中的上浆剂等杂质，同时改善碳纤维的亲水性便于修饰聚多巴胺。将碳纤维纸裁成直径为13mm的圆盘状，浸泡在200 ml丙酮中，常温静置12 h，然后超声处理0.5 h，再分别用去离子水和乙醇重复洗涤三次，放进真空烘箱中60 ℃ 环境下烘干6 h，即可得到去除上浆剂的碳纤维纸。
31.将预处理过的碳纤维纸放入带有金靶的离子溅射器中，设置溅射电流为20 ma，溅射时间为240 s，即可得到梯度金纳米颗粒修饰的碳纤维纸。
32.称取300 mg tris置于烧杯中，加入250 ml 去离子水并均匀搅拌，用盐酸溶液调节ph=8.5，即可得到tris-hcl缓冲溶液（1.2 g l-1
）。
33.称取500 mg 多巴胺 放入缓冲溶液并均匀搅拌 30 min即可得到聚多巴胺溶液（2 g l-1
），将梯度金纳米颗粒修饰的碳纤维纸放入聚多巴胺溶液，均匀搅拌12 h，再分别用去离子水和乙醇重复洗涤三次，放进真空烘箱中，设置温度为60 ℃ 并烘干12 h，即可得到碳纤维纸/金纳米颗粒/聚多巴胺复合三维集流体。
34.实施例4：先对购买的商业化碳纤维纸进行预处理，以去除碳纤维纸中的上浆剂等杂质，同时改善碳纤维的亲水性便于修饰聚多巴胺。将碳纤维纸裁成直径为13mm的圆盘状，浸泡在200 ml丙酮中，常温静置12 h，然后超声处理0.5 h，再分别用去离子水和乙醇重复洗涤三次，放进真空烘箱中60 ℃ 环境下烘干6 h，即可得到去除上浆剂的碳纤维纸。
35.将预处理过的碳纤维纸放入带有金靶的离子溅射器中，设置溅射电流为20 ma，溅射时间为300 s，即可得到梯度金纳米颗粒修饰的碳纤维纸。
36.称取300 mg tris置于烧杯中，加入250 ml 去离子水并均匀搅拌，用盐酸溶液调节ph=8.5，即可得到tris-hcl缓冲溶液（1.2 g l-1
）。
37.称取500 mg 多巴胺 放入缓冲溶液并均匀搅拌 30 min即可得到聚多巴胺溶液（2 g l-1
），将梯度金纳米颗粒修饰的碳纤维纸放入聚多巴胺溶液，均匀搅拌24 h，再分别用去离子水和乙醇重复洗涤三次，放进真空烘箱中，设置温度为60 ℃ 并烘干12 h，即可得到碳纤维纸/金纳米颗粒/聚多巴胺复合三维集流体。
38.以锂金属箔为负极，实施例1制备得到的碳纤维纸/金纳米颗粒/聚多巴胺复合三维集流体为正极，组装cr2032扣式电池并对其进行电化学性能测试，如图3所示，与未修饰碳纤维纸和铜箔相比，碳纤维纸/金纳米颗粒/聚多巴胺复合三维集流体大大提高了锂金属电池的电化学性能，表现出了极高的库伦效率（98.8%）和循环寿命（300次充放电以上）。
39.上面对本发明进行了示例性的描述，显然本发明的实现并不受上述方式的限制，凡未脱离本发明的方法构思和技术方案所作的等效实施方案或变更，如特征的组合、分割或重复，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围。