一种自供电宽带谱异质结光电探测器件及其制备方法

1.本发明涉及一种薄膜型宽带谱异质结光电探测器件及其制备方法，尤其涉及一种moo3/si异质结构光电探测器件及其制备方法，属于半导体光电子器件领域。


背景技术：

2.近年来，具有宽谱带响应的光电探测器件的研制受到了国内外众多研究人员的广泛关注，主要原因在于：通过对不同波段光的响应分析及对比，可以有效避免外在条件的信号干扰，大幅提高器件光信号传播和接收的准确性。
3.现有技术中，已有的各种半导体光电探测器件，由于受到自身半导体带隙宽度的限制，一般存在响应范围比较窄的问题和不足，如紫外光波段、可见光波段、近红外波段和中红外波段，使器件的适用范围减小。
4.例如：
5.中国发明专利zl201710575821.1公开了一种基于碘铅铯甲脒薄膜的宽波带光电探测器及其制备方法，该方法是在绝缘玻璃的上表面设置有fa
0.85
cs
0.15
pbi3薄膜，并在紫外光到可见光范围实现光电探测性能。
6.中国发明专利zl201710227924.9公开了一种一种双波段薄膜光探测器及其制备方法，该方法利在mos2和wse2之间插入一层石墨烯材料，从而获得了增强的可见光探测性能。
7.中国发明专利zl201710283419.6公开了一种可见光和紫外选择性光电探测器。
8.中国发明专利zl201610763647.9公开了一种银/石墨烯复合薄膜的制备方法及在紫外探测器中的应用。
9.但是，上述公开的光电器件，均对紫外、可见光具有光响应功能，均无法实现在紫外-可见-红外超宽波段范围的光电探测。
10.如何研发出具有宽波段响应的半导体材料，进而在此基础上，进一步地，研制出一种新型宽谱带自供电光电探测器件，已成为当前半导体材料与器件领域技术人员的一个亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

11.本发明的目的之一是，提供一种具有宽波段光响应功能的自供电moo3/si异质薄膜光电探测器件。
12.本发明为实现上述目的所需要解决的技术问题是，如何改进光探测器件的内部结构，突破半导体材料带隙限制，以拓宽器件的响应波长范围；即通过制备二维层状moo3薄膜并形成ito-moo3/si-in器件结构，在器件内形成光-热-电之间的高效转换，在器件中产生温度梯度，使器件中的电流发生改变，形成器件对入射光的响应性能，从而利用这种新型的光热电效应实现器件在宽波长范围的光电探测能力。
13.本发明为实现上述目的所采用的技术方案是，一种自供电宽带谱的异质薄膜光电
探测器件及其制备方法，其特征在于，为层状结构，由下至上依次包括in电极层、si基底、moo3半导体薄膜层和ito电极层；其中：
14.所述si基底，其厚度为0.2mm；
15.所述moo3半导体薄膜层通过电子束蒸发镀膜技术溅射沉积于所述基底表面上，其具有二维层状结构，其厚度为200-300nm；
16.所述ito电极层通过直流磁控溅射沉积于所述moo3薄膜层的表面上，其厚度为50-100nm；
17.所述金属in背电极通过热熔法固结在所述si基底背面上，其厚度为0.1mm。
18.上述技术方案直接带来的技术效果是，从制备材料和结构两方面着手，在moo3薄膜中形成了不同于传统半导体材料的光-热-电转换，这种转换不依赖材料的半导体带隙宽度，使得光电探测器件在响应波长范围方面取得了突破性的提升：
19.经检测，上述技术方案的ito-moo3/si-in光电探测器件，在404nm-1550nm超宽波长范围内都具有较强的光探测能力，其中：
20.λ＝405nm时，响应率为15.4ma/w；
21.λ＝980nm时，响应率为74.3ma/w；
22.λ＝1550nm时，响应率为0.01ma/w；
23.并且，与传统半导体光电探测器件不同，该器件的光探测过程，无需任何外加驱动电场，在零电压下工作，具有自驱动功能。这会显著降低器件功耗、简化电子线路和提高器件集成度。
24.为更好地理解上述技术方案，现从原理上进行详细说明：
25.1、moo3半导体层的使用达到的技术效果有三个方面：(1)具有较高的热容值，能够增强器件中光热转换；(2)层与层之间是弱的范德华相互作用,不受晶格匹配的限制，利于构建异质结；(3)具有较强的热电性能，能够在器件中形成显著的温度梯度，从而形成内建电场；(4)作为氧化物，能够在空气环境下长期有效工作，稳定性好。
26.2、上述技术方案中，采用50-100nm的ito层作为电极主要原因：(1)ito具有很好的导电性能和导热性，能在空气环境中保持良好的电子收集能力和热输导能力；(2)ito电极透明，透光性好，利于收集光源。
27.3、上述技术方案中，采用的是si基底，主要原因为：(1)导热性能差，使器件中的局部热不容易散失，形成温度梯度，从而在器件中产生内建电场；(2)与moo3薄膜结合形成异质结，形成自驱动，提高响应速度。
28.实验证明，上述技术方案的自供电宽带谱异质结光电探测器件，具有自驱动、响应值高、响应速度快、性能稳定、周期性好等优点。
29.本发明的目的之二是，提供一种上述的自供电宽带谱异质结光电探测器件的制备方法，其工艺简单、成品率高、对环境友好，适于规模化工业生产。
30.本发明为实现上述目的所采用的技术方案是，一种上述的自供电宽带谱异质结光电探测器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
31.第一步，si基底的预处理步骤：
32.将si基底，依次分别置于酒精、丙酮和酒精中超声清洗60s；
33.取出后，用高纯氮气吹干；
34.第二步，moo3薄膜层的沉积步骤：
35.将上述清洗干净并经高纯氮气吹干后的si基底装入托盘，并放入真空腔，将真空腔抽为第一高真空，采用电子束蒸发镀膜技术，利用moo3靶材，在所述si基底的表面上，沉积一层200-300nm的moo3薄膜层；
36.第三步，moo3薄膜层的原位热处理步骤：
37.完成沉积后，在第二高真空条件下，将样品温度调至第一温度450-550℃，对样品进行原位热处理30-60分钟。然后，在第三高真空条件下，将样品温度自然冷却至第二温度25-50℃；
38.第四步，ito电极的沉积步骤：
39.从真空腔中取出样品后，在表面覆盖具有正方形孔结构的掩模片，正方形面积为0.1cm2。然后将样品放置于托盘，并放入真空腔，将真空腔抽为第四高真空。将上述已经覆盖有掩模片的样品的温度调至第三温度150-250℃，氩气气压调至第一压力1.0-3.0pa，采用直流磁控溅射技术，在恒定的20w溅射功率条件下，利用电离出的离子轰击ito靶材，在上述moo3薄膜层的表面上，再沉积一层50-100nm的ito电极层，即得。
40.第五步，in电极的旋涂步骤：
41.取出表面沉积有ito电极的si基片，通过锡焊方式将金属in焊接在所述si基底背面上，作为in背电极，即得。
42.3、根据权利要求2所述的自供电宽带谱的薄膜光电探测器件的制备方法，其特征在于，所述氩气的纯度在99.999％以上；
43.所述高纯氮气是指纯度为99.5％以上的干燥氮气；
44.所述moo3靶材的纯度为99.9％；
45.所述ito靶材的纯度为99.99％；
46.4、根据权利要求2所述的自供电宽带谱的薄膜光电探测器件的制备方法，其特征在于，所述的第一高真空为5
×
10-4-1
×
10-3
pa，所述第一温度为450-550℃，所述第一压力为1.0-3.0pa。
47.5、根据权利要求2所述的自供电宽带谱的薄膜光电探测器件的制备方法，其特征在于，所述第二高真空为5
×
10-4-1
×
10-3
pa，所述的第二温度为25-50℃；
48.6、根据权利要求2所述的自供电宽带谱的薄膜光电探测器件的制备方法，其特征在于，所述第三高真空为5
×
10-4-1
×
10-3
pa，所述的第三温度为150-250℃；
49.7、根据权利要求2所述的自供电宽带谱的薄膜光电探测器件的制备方法，其特征在于，所述第四高真空为1
×
10-4-5
×
10-4
pa；
50.优选为，上述氩气的纯度在99.999％以上；
51.所述氮气为纯度为99.95％以上的干燥氮气；
52.所述moo3靶材的纯度为99.9％；
53.所述ito靶材的纯度为99.99％；
54.该优选技术方案直接带来的技术效果是，该距离既能满足离子在运动过程中与工作气体充分碰撞降低动能，又能保证离子在成膜过程中具有足够的附着力；
55.进一步优选，上述第一温度为500℃，所述第一高真空为8
×
10-4
pa，所述第二温度为25℃，所述第二高真空为1
×
10-3
pa，所述第三高真空为8
×
10-4
pa；
56.该优选技术方案直接带来的技术效果是，既能使moo3薄膜的晶体质量和纯度提高，又能形成稳定的层状结构的moo3薄膜；
57.进一步优选，上述第三温度为200℃，所述第四高真空为5
×
10-4
pa，所述第一压力为1.0pa。
58.该优选技术方案直接带来的技术效果是，既能进一步提高ito层的成膜质量，又能保证离子在成膜过程中具有足够的附着力。
59.上述技术方案直接带来的技术效果是，工艺简单、成品率高，适于规模化工业生产，并且上述制备方法无有毒有害原料使用、无有毒有害废物产生或废气排放，整个工艺流程绿色环保、无污染。
60.综上所述，本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：
61.1、本发明的ito-moo3/si-in光电探测器件，具有宽波段的响应范围，并且具有自驱动光响应功能，其响应值高、响应速度快、信号稳定、周期性好，可用于宽波段光电探测。
62.本发明的ito-moo3/si-in光电探测器件，在零电压下，在404nm-1550m宽波长范围内具有较强的光探测能力：其中，波长λ＝980nm时，响应率为74.3ma/w，响应速度达0.7ms。
63.2、光探测器件的制备方法具有工艺简单、参数控制简便，适于规模化工业生产，以及制造成本低、成品率高、产品质量稳定等特点。
附图说明
64.图1为实施例1所制得ito-moo3/si-in光电探测器件结构示意图；
65.图2为实施例1所制得moo3薄膜的x射线衍射图谱；
66.图3为实施例1所制得ito-moo3/si-in光电探测器件在30mw cm-2
的405nm可见光照射下和黑暗条件的i-v曲线，
67.线比较图4为实施例1所制得ito-moo3/si-in光电探测器件在无外加电压时的动态响应曲线；
68.图5为实施例1所制得ito-moo3/si-in光电探测器件，分别在波长为404nm，980nm，1550m时，动态响应曲线。
具体实施方式
69.下面结合实施例和附图，对本发明进行详细说明。
70.实施例1
71.制备方法如下：
72.(1)选取绝缘si基底；
73.(2)将si基底，依次分别置于酒精、丙酮和酒精中超声清洗60s；取出后，用高纯氮气吹干；
74.(3)将上述清洗干净并经高纯氮气吹干后的si基底装入托盘，并放入真空腔，将真空腔抽为8
×
10-4
pa，采用电子束蒸发镀膜技术，利用moo3靶材，在所述si基底的表面上，沉积一层300nm的moo3薄膜层；
75.(4)完成沉积后，在1
×
10-3
pa真空条件下，将样品温度维持500℃，对样品进行原位热处理30分钟；
76.(5)样品热处理完成后，在8
×
10-4
pa真空条件下，将样品温度自然冷却至25℃；
77.(6)从真空腔中取出样品后，在表面覆盖具有正方形孔结构的掩模片，正方形面积为0.1cm2。然后将样品放置于托盘，并放入真空腔，将真空腔抽为5
×
10-4
pa。将上述已经覆盖有掩模片的样品的温度维持在200℃，氩气气压调至1.0pa，采用直流磁控溅射技术，在恒定的20w溅射功率条件下，利用电离出的离子轰击ito靶材，在上述moo3薄膜层的表面上，再沉积一层ito电极层，即得。
78.经检测，所制得的ito-moo3/si-in光电探测器件，在404nm-1550m波长范围内，具有明显的光探测性能：波长λ＝404nm时，响应率为15.4ma/w；λ＝980nm时，响应率为74.3ma/w；λ＝1550nm时，响应率为0.01ma/w。
79.实施例2
80.实施例1中热处理温度为300℃；
81.其余均同实施例1。
82.经检测，所制得的ito-moo3/si-in光电探测器件对任何波段入射光不具有光探测性能。
83.实施例3
84.实施例1中热处理温度为400℃；
85.其余均同实施例1。
86.经检测，所制得的ito-moo3/si-in光电探测器件，在404nm-980nm波长范围内，具有微弱的光探测性能：波长λ＝404nm时，响应率为0.8ma/w；λ＝980nm时，响应率为1.2ma/w；
87.实施例4
88.实施例1中热处理温度为550℃；
89.其余均同实施例1。
90.经检测，所制得的ito-moo3/si-in光电探测器件，在404nm-1550m波长范围内，具有明显的光探测性能：波长λ＝404nm时，响应率为7.7ma/w；λ＝980nm时，响应率为40.8ma/w；λ＝1550nm时，响应率为0.01ma/w；
91.将实施例1-4进行比较，我们可以得出：
92.在温度超过500℃，并进行一定时间的热处理，moo3具有较高的结晶状态，增强了光生载流子在器件内部的输运能力，产生了较强的光探测性能。
93.选取实施例1作为代表性实施例，对所制得的ito-moo3/si-in光电探测器件进行检测与分析，结果如图1-5。
94.下面结合附图，对检测结果详细说明如下：
95.图1为所制得ito-moo3/si-in光电探测器件结构示意图。
96.如图所示，moo3薄膜层置于基底表面，ito电极至于moo3半导体薄膜表面，铟背电极至于si基底背面。
97.图2为实施例1所制得moo3薄膜的x射线衍射图谱；
98.如图所示，图中12.82
°
、25.74
°
和38.96
°
衍射峰分别为moo3薄膜的(020)、(040)和(060)晶体特征峰。因此，我们制备的moo3薄膜为层状结构的α-moo3；
99.图3为实施例1所制得ito-moo3/si-in光电探测器件在30mw cm-2
的405nm可见光照射下和黑暗条件的i-v曲线；
100.如图所示，该器件表现出明显的自供电特性，开路电压为0.12v，光激发电流为2.1μa；
101.图4为实施例1所制得ito-moo3/si-in光电探测器件在无外加电压时的动态响应曲线。
102.如图所示，在无外加电压下，器件对光照条件响应迅速，实现了自驱动的快速响应，并且响应状态稳定，无明显衰减特征，此外，响应有光热电效应产生的明显四阶段特征；
103.图5为实施例1所制得ito-moo3/si-in光电探测器件，分别在波长为405nm，980nm和1550m时，动态响应曲线。
104.如图所示，器件能够对405nm，980nm和1550m的入射光产生稳定且快速的的响应。