一种燃料电池用催化剂及其制备方法与应用

一种燃料电池用催化剂及其制备方法与应用
1.技术领域
2.本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种燃料电池用催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

3.质子交换膜燃料电池（pemfcs）是通过电化学反应过程将化学能转变成电能的过程，具有绿化环保无污染等优点。pemfcs的工作在原理是：将氢气或空气通过双极板的流道，穿过碳纸扩散层，到达膜电极，膜电极两边分别涂上pt基催化剂，氢气在阳极进行氧化形成质子和电极，其中质子通过质子交换膜到达阴极上，氧气在阴极上进行还原并与阳极反应迁移过来的质子以及外电路中的电子，反应生成水。在这个过程中，反应的催化效率由阴极的氧还原反应决定，其中阴极的pt催化剂的使用量、催化效应以及稳定性决定了燃料电池未来大规模商用进程。
4.目前商业化的pt/c催化剂，约占燃料电池40%左右，且催化剂在使用过程中易表面氧化且随着载体碳的腐蚀而造成结构坍陷，除低催化剂的使用寿命。铂金属催化剂开发包括铂与其它金属形成合金、开发新型载体材料以及增加载体原子级别缺陷形成多活性位点等方法。因此，开发低载铂量、高催化效率以及稳定性的pt催化剂是当前发展的主要目标。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种燃料电池用催化剂及其制备方法与应用，该催化剂以n掺杂还原型氧化石墨烯为载体，其中n的活性位点降低氧还原过程中中间产物的活化能，且形成的ptni二元铂基材料降低了铂的用量，从而降低成本。此外嫁接的-so3h官能团使ptni纳米粒子的分布更加均匀且固定住催化剂粒子，从而提升了催化剂的稳定性和效率。
6.为解决现有技术问题，本发明采取如下技术方案：一种燃料电池用催化剂的制备方法，，包括以下步骤：步骤1，将20ml 8mg/ml氧化石墨烯溶液和0.5-3g尿素通加入去离子水中，超声保证充分混合，并将溶液倒入聚四氟乙烯内衬的高压釜中8小时,在180℃下反应2h，冷却至室温后，样品用去离子水清洗3次，以去除残余物，经真空冷冻干燥机干燥后获得粉末，获得氮掺杂的氧化石墨烯(n)go；步骤2，(nh4)2so4和氮掺杂的氧化石墨烯(n)go按照质量比为10-15:100进行混合，并在超声波作用下超声分散到去离子水中，再在旋转蒸发器中减压悬浮液获得粉末；步骤3，将步骤2的粉末置于石英管式炉中，通过通入氩气来防止反应物与氧气发生反应，并加热至260℃，(nh4)2so4分解生成-so3基团，反应过程中粉中的(n)go被还原为n掺杂还原型氧化石墨烯(n)rgo；
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so3官能团与rgo的氢原子反应形成接枝在rgo上的-so3h
基团，部分n掺杂形成的rgo空位也嫁接了-so3官能团；步骤4，将h2ptcl6·
h2o和ni(no3)
·
6h2o以金属离子原子数1:1混合，金属负载量为25wt.%，加入到150ml乙二醇中（乙二醇为还原剂作用），在180℃下，n2气氛下还原2h，获得(n)rgo-so3h负载ptni的悬浊液；步骤5，对(n)rgo-so3h负载ptni的悬浊液进行清洗、过滤和干燥，获得ptni合金嫁接在(n)rgo载体的-so3h官能团上，得催化剂ptni/(n)rgo-so3h。
7.作为改进的是，步骤2中所述(nh4)2so4和氮掺杂的氧化石墨烯(n)go的质量比为1:10。
8.上述方法制备的催化剂ptni/(n)rgo-so3h。
9.上述化剂ptni/(n)rgo-so3h在质子交换膜燃料电池上对氧还原进行催化反应。
10.有益效果：与现有技术相比，本发明一种燃料电池用催化剂及其制备方法与应用，具有如下优势；1、n掺杂还原型氧化石墨烯（rgo）在石墨烯表面为催化剂催化反应提供更多活性位点； 2、-so3h官能团增强了ptni纳粒子与载体的结合且使其分布更加均匀，从而提升催化剂的催化稳定性；3、载体(n)rgo-so3h降低了氧还原过程中形成的过度态物反应的活化能，提升催化效率。
附图说明
11.图1为本发明制备的实施例1催化剂ptni/(n)rgo-so3h中掺杂的n元素分布图；图2为实施例1中ptni纳米粒子在(n)rgo-so3h载体上均匀分布扫描电镜图。
具体实施方式
12.下面的实施例可使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
13.实施例1步骤1，将20ml 8mg/ml氧化石墨烯溶液和2g尿素通过超声波分散在30ml去离子水中30 min，并将溶液倒入聚四氟乙烯内衬的高压釜中8小时,在180℃下反应2h，冷却至室温后，样品用去离子水清洗3次，以去除残余物，经真空冷冻干燥机干燥后，氧化石墨烯被还原为氮掺杂的氧化石墨烯 (n)go，其中石墨烯中n掺杂量的质量分数为4%。
14.步骤2，(nh4)2so4和氮掺杂的氧化石墨烯 (n)go以质量比为1:10进行混合，并在超声波作用下超声分散到去离子水中，再在旋转蒸发器中减压悬浮液以获得粉末；步骤3，将步骤2的粉末置于石英管式炉中，通过通入氩气来防止反应物与氧气发生反应，然后加热至260℃，(nh4)2so4分解生成-so3基团，上述反应过程中粉末中的(n)go被还原为n掺杂还原型氧化石墨烯(n)rgo。其中的-so3官能团与rgo的氢原子反应形成接枝在rgo上的-so3h基团，部分n掺杂形成的rgo空位也嫁接了-so3官能团；其中s元素的质量分数为10%；步骤4，将h2ptcl6·
h2o和ni(no3)
·
6h2o以金属离子原子数1:1的比例混合，金属负
载量为25 wt.%，加入到150ml乙二醇中，在180℃下，n2气氛下还原2h，获得(n)rgo-so3h负载ptni的悬浊液；步骤5，对(n)rgo-so3h负载ptni的悬浊液进行清洗、过滤和干燥，获得ptni合金嫁接在(n)rgo载体的-so3h官能团上，得催化剂ptni/(n)rgo-so3h，其中金属ptni质量分数为25%从图1和图2可以看出，本发明n掺杂还原型氧化石墨烯（rgo）在石墨烯表面为催化剂催化反应提供更多活性位点；-so3h官能团增强了ptni纳粒子与载体的结合且使其分布更加均匀，从而提升催化剂的催化稳定性。
15.实施例2步骤1，将20ml 8mg/ml氧化石墨烯溶液和0.5 g尿素通过超声波分散在30ml去离子水中30 min，并将溶液倒入聚四氟乙烯内衬的高压釜中8小时,在180℃下反应2h，冷却至室温后，样品用去离子水清洗3次，以去除残余物，经真空冷冻干燥机干燥后，氧化石墨烯被氮掺杂的氧化石墨烯 (n)go，其中石墨烯中n掺杂量的质量分数为1%。
16.步骤2，(nh4)2so4和氮掺杂的氧化石墨烯 (n)go以质量比为1:10进行混合，并在超声波作用下超声分散到去离子水中，再在旋转蒸发器中减压悬浮液以获得粉末；步骤3，将步骤2的粉末置于石英管式炉中，通过通入氩气来防止反应物与氧气发生反应，然后加热至260℃，(nh4)2so4分解生成-so3基团，上述反应过程中粉末中的(n)go被还原为n掺杂还原型氧化石墨烯(n)rgo。其中的-so3官能团与rgo的氢原子反应形成接枝在rgo上的-so3h基团，部分n掺杂形成的rgo空位也嫁接了-so3官能团；其中s元素的质量分数为10%；步骤4，将h2ptcl6·
h2o和ni(no3)
·
6h2o以金属离子原子数1:1的比例混合，金属负载量为25 wt.%，加入到150ml乙二醇中，在180℃下，n2气氛下还原2h，获得(n)rgo-so3h负载ptni的悬浊液；步骤5，对(n)rgo-so3h负载ptni的悬浊液进行清洗、过滤和干燥，获得ptni合金嫁接在(n)rgo载体的-so3h官能团上，得催化剂ptni/(n)rgo-so3h。
17.实施例3步骤1，将20ml 8mg/ml氧化石墨烯溶液和1g尿素通过超声波分散在30ml去离子水中30 min，并将溶液倒入聚四氟乙烯内衬的高压釜中8小时,在180℃下反应2h，冷却至室温后，样品用去离子水清洗3次，以去除残余物，经真空冷冻干燥机干燥后，氧化石墨烯被还原为氮掺杂的氧化石墨烯 (n)go；其中石墨烯中n掺杂量的质量分数为2%。
18.步骤2，(nh4)2so4和氮掺杂的氧化石墨烯 (n)go以质量比为1:10进行混合，并在超声波作用下超声分散到去离子水中，再在旋转蒸发器中减压悬浮液以获得粉末；步骤3，将步骤2的粉末置于石英管式炉中，通过通入氩气来防止反应物与氧气发生反应，然后加热至260℃，(nh4)2so4分解生成-so3基团，上述反应过程中粉末中的(n)go被还原为n掺杂还原型氧化石墨烯(n)rgo。其中的-so3官能团与rgo的氢原子反应形成接枝在rgo上的-so3h基团，部分n掺杂形成的rgo空位也嫁接了-so3官能团；其中s元素的质量分数为10%；步骤4，将h2ptcl6·
h2o和ni(no3)
·
6h2o以金属离子原子数1:1的比例混合，金属负载量为25 wt.%，加入到150ml乙二醇中，在180℃下，n2气氛下还原2h，获得(n)rgo-so3h负载
ptni的悬浊液；步骤5，对(n)rgo-so3h负载ptni的悬浊液进行清洗、过滤和干燥，获得ptni合金嫁接在(n)rgo载体的-so3h官能团上，得催化剂ptni/(n)rgo-so3h。
19.实施例4步骤1，将20ml 8mg/ml氧化石墨烯溶液和3g尿素通过超声波分散在30ml去离子水中30 min，并将溶液倒入聚四氟乙烯内衬的高压釜中8小时,在180℃下反应2h，冷却至室温后，样品用去离子水清洗3次，以去除残余物，经真空冷冻干燥机干燥后，氧化石墨烯被还原为氮掺杂的氧化石墨烯 (n)go；其中石墨烯中n掺杂量的质量分数为6%。
20.步骤2，(nh4)2so4和氮掺杂的氧化石墨烯 (n)go以质量比为1:10进行混合，并在超声波作用下超声分散到去离子水中，再在旋转蒸发器中减压悬浮液以获得粉末；步骤3，将步骤2的粉末置于石英管式炉中，通过通入氩气来防止反应物与氧气发生反应，然后加热至260℃，(nh4)2so4分解生成-so3基团，上述反应过程中粉末中的(n)go被还原为n掺杂还原型氧化石墨烯(n)rgo。其中的-so3官能团与rgo的氢原子反应形成接枝在rgo上的-so3h基团，部分n掺杂形成的rgo空位也嫁接了-so3官能团；其中s元素的含量质量分数为10%；步骤4，将h2ptcl6·
h2o和ni(no3)
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6h2o以金属离子原子数1:1的比例混合，金属负载量为25 wt.%，加入到150ml乙二醇中，在180℃下，n2气氛下还原2h，获得(n)rgo-so3h负载ptni的悬浊液；步骤5，对(n)rgo-so3h负载ptni的悬浊液进行清洗、过滤和干燥，获得ptni合金嫁接在(n)rgo载体的-so3h官能团上，得催化剂ptni/(n)rgo-so3h。
21.实施例5步骤1，将20ml 8mg/ml氧化石墨烯溶液和2g尿素通过超声波分散在30ml去离子水中30 min，并将溶液倒入聚四氟乙烯内衬的高压釜中8小时,在180℃下反应2h，冷却至室温后，样品用去离子水清洗3次，以去除残余物，经真空冷冻干燥机干燥后，氧化石墨烯被还原为氮掺杂的氧化石墨烯 (n)go；其中石墨烯中n掺杂量的质量分数为4%。
22.步骤2，(nh4)2so4和氮掺杂的氧化石墨烯 (n)go以质量比为12:100进行混合，并在超声波作用下超声分散到去离子水中，再在旋转蒸发器中减压悬浮液以获得粉末；步骤3，将步骤2的粉末置于石英管式炉中，通过通入氩气来防止反应物与氧气发生反应，然后加热至260℃，(nh4)2so4分解生成-so3基团，上述反应过程中粉末中的(n)go被还原为n掺杂还原型氧化石墨烯(n)rgo。其中的-so3官能团与rgo的氢原子反应形成接枝在rgo上的-so3h基团，部分n掺杂形成的rgo空位也嫁接了-so3官能团；其中s元素的含量质量分数为12%；步骤4，将h2ptcl6·
h2o和ni(no3)
·
6h2o以金属离子原子数1:1的比例混合，金属负载量为25 wt.%，加入到150ml乙二醇中，在180℃下，n2气氛下还原2h，获得(n)rgo-so3h负载ptni的悬浊液；步骤5，对(n)rgo-so3h负载ptni的悬浊液进行清洗、过滤和干燥，获得ptni合金嫁接在(n)rgo载体的-so3h官能团上，得催化剂ptni/(n)rgo-so3h。
23.实施例6步骤1，将20ml 8mg/ml氧化石墨烯溶液和2g尿素通过超声波分散在30ml去离子水
1.0v（vs.rhe），测试结果如表2所示。
28.表2 不同参数下制备的催化剂的性能表结合图1-图2得形态，以及表2的结果中可以看出，本发明以n掺杂还原型氧化石墨烯为载体，其中n的活性位点降低氧还原过程中中间产物的活化能，且形成的ptni二元铂基材料降低了铂的用量，从而降低成本。此外嫁接的-so3h官能团使ptni纳米粒子的分布，更加均匀且固定住催化剂粒子，提升了催化剂的效率和稳定性以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。