一种球状氧化镍钴锰电极及其制备方法和应用

1.本发明属于电催化材料合成的技术领域，特别涉及一种球状氧化镍钴锰电极及其制备方法和应用。


背景技术：

2.以镍钴锰的氧化物或氢氧化物作为电极材料，其制备方法主要有电化学沉积法、微波分解法、磁控溅射法、湿化学方法、静电纺丝法、溶胶凝胶法等，其中湿化学方法、溶胶凝胶法通常需先制备前驱物质，通过焙烧得到镍钴锰的氧化物，制备方法流程繁琐，且得到的材料颗粒较大；虽然化学气相沉积法、磁控溅射法、静电纺丝法可以实现氧化镍钴锰在导电基体上的沉积，但这些方法操作复杂，需要专用的仪器设备，成本大。
3.电化学沉积法由于其操作简便、可控、耗能小，且沉积的材料具有附着力强、不易脱落、分布均匀、厚度可控等优点，可实现氧化镍钴锰纳米薄膜的沉积；电化学沉积法即是通过电场的作用，使电沉积液中带电的离子发生化学反应，进而沉积到基体上，从而制备沉积层。所制备沉积层的均匀性、厚度及物质结构，不仅与配制的电沉积液中带电粒子的性质有关，还与沉积过程中所调控的电位区间及沉积圈数的范围息息相关。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种球状氧化镍钴锰(niycozmnmo
x
)电极的制备方法，这是一种利用活化共电沉积的方式实现氧化镍钴锰在导电基体上的沉积方法。
5.本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的球状氧化镍钴锰电极。
6.本发明的再一目的在于提供一种上述球状氧化镍钴锰电极的应用。
7.本发明的目的通过下述技术方案实现：
8.一种球状氧化镍钴锰(niycozmnmo
x
)电极的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)以水为溶剂，以镍钴锰硫酸盐为主要成分，以硫酸钠为电解质，配制电沉积溶液，调控电沉积溶液的温度为15～30℃；电沉积溶液中镍钴锰硫酸盐的浓度为0.1～10mmol/l，硫酸钠的浓度为0.1mol/l；所述镍钴锰硫酸盐包括摩尔比8：1：1的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰；
10.(2)将基体浸入步骤(1)配制好的电沉积溶液中作为工作电极，以钛片为对电极，饱和甘汞电极(sce)为参比电极，控制氧化镍钴锰沉积的电位区间及沉积圈数，开始活化共电沉积氧化镍钴锰；
11.(3)将步骤(2)制好的氧化镍钴锰放入去离子水中浸泡10～30min后取出，进行恒温干燥处理，得到球状氧化镍钴锰电极。
12.步骤(2)所述基体的尺寸为0.5～3.0cm2，具体为多孔泡沫镍、导电玻璃、玻碳电极、铝箔、石墨、镍板或铂片。
13.步骤(2)所述氧化镍钴锰沉积的电位区间调控范围为-1.3v～1.3v，沉积圈数为10
～100圈。
14.步骤(3)所述恒温干燥是在35～45℃条件下进行恒温干燥。
15.一种由上述的制备方法制备得到的球状氧化镍钴锰电极，所述球状氧化镍钴锰电极的化学式为niycozmnmo
x
，其中y为0.8，z为0.1，m为0.1。
16.上述的球状氧化镍钴锰电极作为阴极构建光催化燃料电池在降解有机污染物中的应用。
17.本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：
18.(1)本发明采用电化学共沉积法制备了三元金属氧化物niycozmnmo
x
，以镍钴锰硫酸盐作为电沉积液，而不是直接加入naoh作为沉淀剂制备niycozmnmo
x
，是由于电沉积法制备的氧化物具有附着力强、不易脱落、分布均匀、厚度可控等优点并且简化了工艺流程，降低了生产成本。
19.(2)本发明用电化学共沉积得到的球状三元金属氧化物，相对于表面其它形状的氧化物电极在降解污染物的过程中更有利于电解液的浸润，对污染物的降解更有利。
20.(3)以三元金属氧化物niycozmnmo
x
为阴极，在0.25mol l-1
kmno4氧化剂的协同作用下，使bpa的降解效率较大提高，bpa降解效率可达到39.7％。
附图说明
21.图1是本发明实施例1中通过共电沉积制备ni
0.8
co
0.1
mn
0.1ox
的电流密度-电压曲线；
22.图2是为本发明实施例1中所得共电沉积产物的sem图谱；
23.图3是本发明实施例2中构建的光催化燃料电池的bpa降解效率，ni
0.8
co
0.1
mn
0.1ox
/ito作为阴极，半导体作为光阳极的测量曲线；
24.图4是本发明实施例2中光催化燃料电池的功率密度及电流密度随电池电压的变化曲线。
具体实施方式
25.下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。下面结合具体实例进一步详细说明本发明。根据本发明设计目的，同类物质的简单替代以及尺寸形状的变化，例如改变本发明沉积氧化镍钴锰装制的尺寸大小(如改变工作电极、对电极及参比电极的大小)，改变电极外观(如改为正方形或其它形状)，简单改变镍钴锰盐种类、浓度或者沉积的电位区间、沉积温度等均应属于本发明的范围；下述实例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为本技术领域现有的常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均为可从商业途径得到的试剂和材料。
26.实施例1活化共电沉积球状niycozmnmo
x
电极
27.(1)以去离子水为溶剂，以镍钴锰硫酸盐(包括硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰)为主要成分，以硫酸钠为支持电解质，配制电沉积溶液，控制电沉积溶液温度为25℃；硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰在电沉积溶液中的浓度分别为5.0、0.625、0.625mmol/l，硫酸钠的浓度为0.1mol/l；
28.(2)将ito基体浸入配制好的电沉积溶液中作为工作电极，以钛片为对电极，饱和
甘汞电极(sce)为参比电极，控制ni
0.8
co
0.1
mn
0.1ox
沉积的电位区间为-1.3v～1.3v，沉积圈数为20圈，开始活化共电沉积ni
0.8
co
0.1
mn
0.1ox
；
29.(3)将步骤(2)得到的ni
0.8
co
0.1
mn
0.1ox
浸入去离子水中浸泡20min后取出，进行40℃下恒温干燥处理，得到球状ni
0.8
co
0.1
mn
0.1ox
电极。
30.本实施例通过共电沉积制备ni
0.8
co
0.1
mn
0.1ox
的电流密度-电压曲线如图1所示；所得共电沉积产物的sem图谱如图2所示。
31.实施例2光催化燃料电池性能
32.组装的光催化燃料电池并测其性能，具体操作步骤如下：
33.以cds/tio2电极做光阳极，以实施例1在ito上以活化共电沉积制备的球状ni
0.8
co
0.1
mn
0.1ox
电极作为阴极，阳极池中加入0.1mol/lna2so4作为电解质、1mmol/lbpa作为阳极液，阴极池中加入0.1mol/lna2so4电解质溶液、0.25mol/lkmno4为阴极液，两池之间用饱和氯化钾盐桥连接，在0.18mw
·
cm-2
可见光照射下组装光催化燃料电池，并测量其降解率与时间或电流密度、功率与电压图，结果如图3，4所示，光催化燃料电池120分钟的bpa降解率可达到39.7％，短路光电流密度为73.25μa
·
cm-2
，在0.38v下的最大功率密度为9.59μw
·
cm-2
。这明显表明以活化共电沉积制备的球状ni
0.8
co
0.1
mn
0.1ox
/ito作为阴极所构建的光催化燃料电池具有对bpa较好的降解性能，且在可见光照射下能更有效地实现光能和化学能向电能的转化。
34.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。