一种锂离子电池磷掺杂硅铜合金负极材料的制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池电极材料制备技术领域，具体涉及一种锂离子电池磷掺杂硅铜合金负极材料的制备方法。


背景技术：

2.可充电锂离子电池(libs)因其具有高能量密度和长循环寿命的特点，因此对于下一代储能设备的发展至关重要。硅(si)由于具有最高的理论比容量(～4200mah/g)、低工作电压(～0.4vvs.li/li
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)、高自然丰度和环境友好性的优势，因此已被视为替代目前商业化的石墨阳极的有前途的候选材料之一。
3.然而，硅基阳极的主要挑战包括电极的开裂和粉碎，粒子间电接触的丧失，以及在锂化/脱锂过程中由于巨大的体积变化(》300％)造成的断裂表面上固体电解质间相(sei)层的再生，这往往导致硅基阳极的快速容量衰减和严重的循环寿命降低。利用磷掺杂硅提高导电性从而提高硅基材料性能是一种很好的选择，例如，公开号cn113644238a的专利文献公布了一种在高温下进行化学气相沉积从而使磷掺杂硅基粉体材料的制备方法；公开号为cn109659499a的专利文献记载，利用草酸铜原位生长纳米铜缓解了纳米硅粉的大体积膨胀和差导电率，从而提高电极的循环稳定性优异。
4.现有利用磷掺杂硅提高导电性的电极材料制备方法存在操作繁琐、材料复杂、硅材料的导电性能差的问题，因此，发明人提出一种锂离子电池磷掺杂硅铜合金负极材料的制备方法，具有易于操作、材料简单、有效改善硅材料的导电性能的优点。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服传统技术中存在的上述问题，提供一种锂离子电池磷掺杂硅铜合金负极材料的制备方法，以磷掺杂硅铜合金为负极材料。在高温下cu与si形成cu3si相，cu3si相导电且不活跃，因此可以作为缓冲介质，抑制了锂化/脱锂过程中si的体积变化，促进了稳定的固体电解质界面(sei)层的形成；同时p掺杂进入硅铜合金中，有效改善硅材料的导电性能。
6.为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：
7.一种锂离子电池磷掺杂硅铜合金负极材料的制备方法，包括如下步骤：
8.1)按质量比分别称取一定量的金属铜粒、硅块和cu3p；
9.2)将金属铜粒、硅块和cu3p混合材料置于真空电弧熔炼炉中，利用电弧熔炼炉中的火焰枪头对准合金物料进行持续加热，直至完全熔化成合金锭；
10.3)将合金锭敲碎，在手套箱通氩气保护下将敲碎后的细小颗粒硅铜合金粉料放入球磨罐里面，再将球磨罐放入行星球磨机进行球磨，得到褐色粉末即为所需的负极材料。
11.进一步地，如上所述锂离子电池磷掺杂硅铜合金负极材料的制备方法，步骤1)中，所述金属铜粒为纯铜颗粒，纯度≥99.99％；所述硅块为工业高纯硅废料；所述cu3p中p的占比为14wt％。
12.进一步地，如上所述锂离子电池磷掺杂硅铜合金负极材料的制备方法，步骤1)中，所述金属铜粒、硅块的质量比为1:8～10，所述cu3p中p含量占混合材料总重的0.1～0.5wt％。
13.进一步地，如上所述锂离子电池磷掺杂硅铜合金负极材料的制备方法，所述金属铜粒、硅块的质量比为1:9。
14.进一步地，如上所述锂离子电池磷掺杂硅铜合金负极材料的制备方法，步骤2)中，电弧熔炼炉中的火焰枪头温度≥2000℃。
15.进一步地，如上所述锂离子电池磷掺杂硅铜合金负极材料的制备方法，步骤2)中，熔炼过程中利用机械手将已凝固的合金锭翻转过来再进行熔炼，此过程需要4～5次。
16.进一步地，如上所述锂离子电池磷掺杂硅铜合金负极材料的制备方法，步骤3)中，球料比为20：1。
17.进一步地，如上所述锂离子电池磷掺杂硅铜合金负极材料的制备方法，步骤3)中，球磨时间为24h，转速为500r/min。
18.本发明的有益效果是：
19.1、本发明材料来源简单，硅块的来源是工业废硅料，保护了环境，实现资源回收利用。
20.2、本发明提供的制备方法整体工艺流程简单，采用真空电弧炉熔炼的方式，便于磷可以均匀掺入硅铜复合材料，同时此工艺适合大规模生产，有较大应用前景。
21.3、本发明通过真空电弧炉熔炼的方式合成磷掺杂硅铜合金，由于cu的熔点与硅的熔点相近，在熔炼过程中可以发生共晶反应，易于与硅形成合金相cu3si，cu3si相具有导电且不活跃的特性，可以作为缓冲介质，抑制了锂化/脱锂过程中si的体积变化，促进了稳定的固体电解质界面(sei)层的形成，同时掺入的适量的磷可以增加硅基材料的电导率，提高了硅作为负极材料的循环性能和可逆容量。
22.当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上的所有优点。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
24.图1为本发明实施例1～4中硅铜合金与不同比例磷合成后的半电池循环寿命图。
25.图2为本发明实施例1～4中硅铜合金与不同比例磷合成后的电池充放电曲线图。
26.图3为本发明实施例1～4中硅铜合金与不同比例磷合成后的电池阻抗图。
具体实施方式
27.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
28.本发明的具体实施例如下：
29.实施例1
30.一种锂离子电池磷掺杂硅铜合金负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
31.1)按质量比9：1先称取一定量的硅块、金属铜粒，其中添加含磷14wt％的cu3p使磷掺杂含量为0.1wt％，
32.2)将金属铜粒、硅块和含磷14wt％的cu3p混合材料置于真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内进行熔炼。熔炼过程中火焰枪头(温度＝2000℃)对准合金物料进行持续加热，直至完全熔化成合金锭。在熔炼过程中，为了使合金锭成分均匀，利用机械手将已凝固的合金锭反转过来再进行熔炼，此熔炼过程需要4次。
33.3)用铁锤将合金锭敲碎。在手套箱氩气保护下，将敲碎后的细小颗粒硅铜合金粉料放入球磨罐里面，再将球磨罐放入行星球磨机进行球磨，球料比为20：1，球磨时间为24h，转速为500r/min。最后得到所需褐色粉末，记作si-cu-0.1％p。
34.实施例2
35.在实施例1的基础上，保持其它条件不变，调整步骤1)中磷掺杂含量为0.25wt％，得到的产物记为si-cu-0.25％p。
36.实施例3
37.在实施例1的基础上，保持其它条件不变，调整步骤1)中磷掺杂含量为0.5wt％，得到的产物记为si-cu-0.5％p。
38.图1给出了硅铜合金与不同比例磷合成后的半电池循环寿命图，从图中可以看出磷掺杂硅铜合金后的循环寿命性能相较于纯硅有明显提高。其中si-cu-0.25％p的循环性能更加稳定，说明铜跟磷的引入可以有效提高硅的电化学稳定性。
39.通过图2可以看出因为加入铜与磷的缘故，库伦效率有所下降。在si-cu-0.25％p这个样品，首圈库伦效率最高为80％。
40.图3为硅铜合金与不同比例磷合成后的电池阻抗图。其中与纯硅电极相比，铜与磷的加入使得样品的电荷转移电阻明显变小，其中磷掺杂更多的si-cu-0.5％p这个样品电荷转移电阻最小，说明铜跟磷的引入可以提升硅的导电性，增强电荷转移动力学。
41.以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。