一种锗/石墨烯复合材料作为阳极的锗空气电池制备方法

1.本发明涉及电池制备技术领域，具体为一种锗/石墨烯复合材料作为阳极的锗空气电池制备方法。


背景技术：

2.电池是一种先进的储存电力的技术，然而充电电池不能满足所有地方的需要，例如在海洋和远离城市的地方，原电池可能是更好的动力来源情况，因为它们通常具有高的能量密度和长使用寿命。原电池在应急救援行动以及作为学校、医院和工厂的备用电池尤为重要。目前，在各种电池能源中，空气电池因其高比能量密度、环境兼容性和工艺简单性而成为极具吸引力的储能技术。由于大气中反应物氧分子的供应充足，空气电池比传统电池和锂离子电池具有相对更高的理论能量密度，常见的空气电池包括金属空气电池和半导体空气电池。
3.然而，在放电过程中由于锗表面的自放电和钝化的影响，往往会导致阳极的破坏和容量的减少，严重影响着电池的实际应用。石墨烯是一种填充在二维晶格中的碳单质，石墨烯是目前世界上最薄、最坚硬、电阻率最小的纳米材料，具有超高强度和超高导热系数，在电池方面，其良好的疏水性和高导电性可以在减缓阳极腐蚀的基础上不影响阳极与电解质之间的电荷转移。


技术实现要素：

4.针对以上问题，本发明提供了一种锗/石墨烯复合材料作为阳极的锗空气电池制备方法，采用单层石墨烯在锗片表面形成覆盖层，提升了锗电极的导电能力并有效抑制了锗与水分子的直接接触。
5.根据本发明的一个目的，本发明提供一种锗/石墨烯复合材料作为阳极的锗空气电池制备方法，包括以下步骤：
6.s1，锗/石墨烯复合阳极的制备
7.s101，将清洗后的铜箔放入等离子气相沉积的样品室中，对样品室的气体进行真空处理；
8.s102，在氩气和氢气的混合气体中，在一定压强下加热系统到目标温度，达到目标温度后，调整氩气和氢气的气体流速为刻蚀流速；
9.s103，在气体流速稳定后，打开等离子体射频装置，并进行1-2min 的蚀刻，随后立即引入甲烷/氩气用于石墨烯生长；
10.s104，生长一定时间后，关闭甲烷/氩气混合气体、氢气、辉光和加热系统，在保护氩气下进行降温取出；
11.s105，把加工好的铜镀石墨烯用pmma苯甲醚溶液进行固化，加入刻蚀液中进行刻蚀；
12.s106，用清洗后的锗片将刻蚀后的石墨烯薄膜捞到去离子水中浸泡清理一定时
间，用锗片捞起纯净的石墨烯薄膜，之后用洗耳球稍微把薄膜和锗片之间的水吹走，之后将样品进行加热加固；
13.s107，加热后石墨烯可以紧密的贴合到锗片上，之后用丙酮溶剂浸泡一段时间,多次操作，浸泡后自然干燥即可得到锗/石墨烯复合电极；
14.s2，koh凝胶电解质的制备
15.将cmc置于小烧杯中，加入koh溶液后用玻璃棒快速搅拌，之后超声充分溶解，制备出一定质量分数的koh凝胶电解质；
16.s3，pt/c阴极的制备
17.将铂碳催化剂至于烧杯中，先用移液管加入nafion溶液，然后加入异丙醇进行超声溶解，溶解后的溶液用移液管涂抹在碳纸上，最后在室温进行干燥制备出pt/c阴极；
18.s4，空气电池的组装
19.将上述所得的锗/石墨烯复合阳极、koh凝胶电解质、pt/c阴极在纽扣空气电池模具上进行组装，再用封装机进行封装，制得锗空气电池。
20.进一步地，锗片被含有少量褶皱的石墨烯层大范围覆盖。
21.进一步地，s102中，开始混合气体中氩气与氢气的体积比为9： 1-11：1，氩气的流速为150-200sccm，目标温度为670-880℃，调整后的氩气为20-40sccm，氢气为5-15sccm。
22.进一步地，s103中，引入的甲烷和氩气的占比为体积比3％-7％，流量为7-10sccm，射频功率为50-100w,生长时间为10s-60s。
23.进一步地，s105中，固化选取pmma苯甲醚溶液的质量比为5 wt％-10wt％，刻蚀液的配比：cuso4：h2o：浓hcl＝1-2g：5-10ml：5-10ml。
24.进一步地，s106中，浸泡时间5-10min。
25.进一步地，s107中，丙酮溶剂浸泡的时间为3h，重复2-4次。
26.进一步地，s2中，cmc的用量为0.5-1g，koh的浓度为0.1-8mol/l，用量4-4.5ml，制备出的凝胶电解质中cmc的质量比为10wt％-20wt％。
27.进一步地，s3中，铂碳催化剂的用量为2-4mg，nafion溶液用量为600-1000μl，异丙醇用量为200-500μl。
28.进一步地，s4中，封装机的压力为40-60kg cm-2
。
29.本发明的有益效果是：本发明方法制备的锗/石墨烯复合材料作为阳极的锗空气电池，在阳极制备时，铜的表面可被均匀覆盖，并且在铜选取的单晶，粗糙度较低的情况下，采用cvd的方法，通过控制和优化气体流速、反应时间、温度等条件下生长的石墨烯的质量较好，厚度较薄。在用湿法转移法的过程中衬底选取表面抛光，高度光洁的锗片，在不影响衬底的条件下更有利于石墨烯的转移，转移后的锗表面能被大面积覆盖且不易脱落；在电解质方面，凝胶电解质具有安全、宽温度范围及柔性等特点，这种新型半导体空气电池经过恒流放电测试，具有优异的电化学性能。同时，此方法易于较大面积的制备， cvd法制备铜镀石墨烯的方法在工业上也较为成熟，可选择性购买，其余的石墨烯转移，电解质及阴极的制备也较为简单，使用的试剂也都为安全试剂，廉价易得。
附图说明
30.图1为本发明实例中制备的这种电池的模型图；
31.图2为本发明实施例中得到的锗/石墨烯复合电极的拉曼光谱图；
32.图3为本发明实施例得到的这种新型扣式锗空气电池在150μa 下的恒流放电测试图。
具体实施方式
33.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
34.实施例1
35.如图1-图3所示所示，
36.一种锗/石墨烯复合材料作为阳极的锗空气电池制备方法，使用 pecvd设备，采用单晶、粗糙度低的铜箔为衬底，包括如下步骤：
37.1)将铜箔用盐酸(5wt％)、丙酮、异丙醇依次超声清洗2-5min，去除表面的氧化层和有机杂质，然后用氮气干燥，增加其表面活性及干净度，放入cvd中的样品室中。密封石英管，开启真空系统，将系统压力降至10pa以下。关闭真空泵，将氩气调为清洗，直到系统压力达到(e4-e5)，排出管中的剩余空气。关闭氩气供应，再次打开真空泵，将系统抽到0-1pa；
38.2)在氩气流速：150-200sccm与氢气流速：15-20sccm的混合气体(体积比9：1-11：1)中加热到670-880℃，之后改变氩气流速为20-40sccm，氢气为5-15sccm，打开射频装置，调节到50-100w功率进行1-2min刻蚀，之后通入7-10sccm甲烷和氩气的混合气体(体积比3％-7％)进行10s-60s的石墨烯生长，这样便得到了铜/石墨烯复合材料；
39.采用湿法转移法在铜箔上转移石墨烯进行锗表面的复合，采用单抛后的锗片作衬底。
40.3)取pmma苯甲醚溶液(5wt％或10wt％)，采用旋涂法，先500 转5-15s匀胶，再2000转15-25s旋涂均匀。旋涂后用加热板 50-70℃加热5-15min加固，之后放入cuso4：h2o：浓hcl＝1-2g： 5-10ml：5-10ml制备的刻蚀液体中进行刻蚀；
41.4)分别用甲醇和乙醇清洗2-5min后的锗片捞出在刻蚀液中的石墨烯，放入去离子水中浸泡5-10min，待完全清洗完刻蚀液后用锗片拿出石墨烯，用洗耳球稍微把薄膜和锗片之间的水吹走，把样品放到加热板，先25-35℃加热30min，之后再用50-70℃加热3min；之后适当提高温度(100℃+)再加热2min左右。
42.5)加热后石墨烯可以紧密的贴合到锗片上，之后用丙酮溶剂浸泡3h左右,重复2-4次即可。浸泡后自然干燥即可得到锗/石墨烯复合材料。
43.电解质，阴极的制备：
44.6)用天平称取2-4mg的铂碳催化剂，用移液枪加入600-1000μ l的nafion溶液，然后加入200-500μl的异丙醇(注：顺序不能调换)，充分混合后进行超声，直到溶液呈粘稠状再在碳纸上进行涂抹，大致时间为30-60min，超声温度在40℃以下，旋涂的时候每1ml可以满足涂抹2-4个阴极(直径：10-20mm)的用量。
45.7)用天平称取0.5-1g的cmc放入小烧杯中，用量筒量取选取 4-4.5ml的浓度为0.1-8m的koh溶液，缓慢加入带有cmc的烧杯中迅速搅拌，待比较均匀后进行超声2-5min，得
到cmc质量比为10 wt％-20wt％凝胶状koh电解质。
46.电池的组装：
47.8)将得到的锗/石墨烯复合阳极放入负极壳中，再将凝胶电解质装满整个负极壳，然后将空气阴极放入的正极壳中，最后将正负极壳组合成电池用封装机在40-60kg cm-2
进行封装，制备出纽扣型锗/石墨烯新型空气电池。
48.实施例2
49.如图1-图3所示，一种锗/石墨烯复合材料作为阳极的锗空气电池制备方法，包括如下步骤：
50.将铜箔切至1cm
×
1cm，用盐酸(5wt％)、丙酮、异丙醇依次超声清洗5min，去除表面的氧化层和有机杂质，然后用氮气干燥。将处理过的铜箔(尺寸：1*1cm-3
)放入石英管中，放入样品室。密封石英管，开启真空系统，将系统压力降至0.1pa。关闭真空泵，将氩气调为清洗，直到系统压力达到环境压力，排出管中的剩余空气。关闭氩气供应，再次打开真空泵，将系统压强抽到0.1pa。通入ar：200sccm与h2：20sccm的混合气体，设置样品室程序(0—80min— 800℃—2min—800℃—1min—800℃)，加热系统到800℃。达到目标温度后，调整ar和h2气体流速分别为30sccm和10sccm。在气体流量稳定后，打开等离子体射频装置，调到50w功率后进行2 分钟的刻蚀。随后立即引入8sccm的ch4(甲烷)/ar(体积5％)用于石墨烯生长。生长30s后，关闭ch4/ar混合气体、h2、辉光和加热系统。将氩气调为200sccm，等温度降低到室温，停止ar供气，将铜/石墨烯从仪器中取出。把加工好的石墨烯薄膜旋涂pmma苯甲醚溶液(5％质量分数)，先500转10s匀胶，再2000转，20s旋涂均匀。旋涂后用加热板60℃加热10min固化即可。把加热固化后带有高分子薄膜的铜基石墨烯薄膜放入刻蚀液中，12h后，铜衬底可以刻蚀干净。将单抛的p(100)锗晶圆(尺寸：直径14mm，厚度0.8mm，电阻《0.01) 分别用甲醇与乙醇超声清洗5min，用锗片将刻蚀后带有高分子的石墨烯薄膜捞到去离子水中浸泡5min，之后用锗片捞起纯净的石墨烯薄膜，拿洗耳球稍微把薄膜和衬底之间的水吹走，之后把衬底放到加热板，先30℃加热30min，之后再用60℃加热3min；之后提高温度到105℃加热2min左右。加热后石墨烯可以紧密的贴合到锗片上，之后用丙酮溶剂浸泡，每次浸泡时间为3h,换三次溶剂。浸泡后自然干燥即可得到锗/石墨烯。用天平称取2.8mg的铂碳催化剂，用移液枪加入700μl的nafion溶液，然后加入300μl的异丙醇，充分混合后进行超声40min，溶液呈粘稠状，用移液枪在碳纸上进行涂抹，涂抹了3个直径为15mm的阴极圆片，待室温干燥后获得3个pt/c 阴极。用天平称取0.75g的cmc放入小烧杯中，用量筒量取选取4.25ml 的浓度为5m的koh溶液，缓慢加入带有cmc的烧杯中迅速搅拌10min，待比较均匀后进行超声5min，得到cmc质量比为12wt％凝胶状koh 电解质。将得到的锗/石墨烯复合阳极放入负极壳中，再将koh凝胶电解质装满整个负极壳(可多出一部分)，然后将空气阴极放入的正极壳中，最后将正负极壳组合成电池用封装机在40-60kg cm-2
进行封装，将电池上挤出的凝胶清理干净，制备出纽扣型锗/石墨烯新型空气电池。通过电化学测试(恒流150μa放电测试)发现，与空白锗片所组装的空气电池相比，这种新型锗/石墨烯空气电池的放电电压未发生明显变化，放电时间提高了38％(181h
→
250h)，放电容量有了明显的提升，如图3所示。
51.本发明制备锗/石墨烯复合阳极时，在基本结构方面采用了铜作为基底，利用化学气相沉积(cvd)的方法制备出铜/石墨烯，采用湿法转移法在清洗后的锗表面紧密地结合石
墨烯层，制备出锗/石墨烯复合电极结构，同时将cmc与koh溶液混合制备出一定浓度的koh凝胶电解质，再结合pt/c阴极组装出新型扣式锗空气电池。这种电池在放电过程中可以有效抑制水分子由电解质向阳极表面的扩散从而减缓了阳极的自放电行为；另一方面锗通过与石墨烯的结合，可使放电过程中产生的钝化层(geo2)的吸附作用减弱，且石墨烯本身的高导电性和极薄的厚度并不会在阳极和电解质之间造成明显影响。更为重要的是，这种锗/石墨烯复合材料作为阳极的锗空气电池与传统的空白锗片作为阳极的锗空气电池相比，放电时间有了明显的提高，有望实现在微型器件或应急能源系统的实际应用。
52.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。