一种复合锂金属负极、固态电池及其制备方法与流程

(高氯酸锂)、lipf6(六氟磷酸锂)、libf4(四氟硼酸锂)；
13.所述无机材料为llzo、llzto、latp、lagp中的一种或多种，无机材料的颗粒粒径范围为1-10μm。
14.所述电解质骨架的厚度为1-3μm，聚合物复合层的厚度为14-16μm；
15.所述金属-碳复合层的厚度为4-6μm；
16.所述锂层厚度为10-60μm，优选20-40μm。
17.所述金属-碳复合层中的金属包括但不限于银、金、铜、铝、铟、锗、钠、镁、铬、钛、钡、镍、钼、钴、铂、锌、铁、锡、铋、锑中的一种或多种；金属粒径范围为100-500nm，优选100-200nm；
18.所述金属-碳复合层中的碳为炭黑。
19.所述金属-碳复合层中金属与碳之间的质量比为1：3。
20.一种复合锂金属负极的制备方法，包括：
21.聚合物复合层的制备：将电解质采用静电纺丝的方式制成电解质骨架；将聚合物层的原料进行混合制备成聚合物层；将聚合物层与电解质骨架复合成一体结构后制备成聚合物复合层；
22.金属-碳复合层的制备：将金属、碳和粘结剂在溶剂中混合均匀后，涂布在锂层上，干燥后制备得到金属-碳/锂复合层；
23.将聚合物复合层复合在金属-碳/锂复合层上远离锂层的一侧，即制备成复合锂金属负极。
24.所述静电纺丝的过程为：将电解质溶解在粘合剂溶液中形成纺丝液，纺丝液进行静电纺丝形成纺丝纤维，纺丝纤维在进行预氧化后烧结即制备成电解质骨架。
25.所述静电纺丝速度为0.09-1.5ml/min，高压设置为15-20kv，发射针头和收集器之间的距离为10-15cm，温度20℃；
26.所述预氧化温度为280℃，时间为2h；所述烧结温度为700℃，时间为2h；
27.所述纺丝液中粘合剂的浓度为0.1-0.2g/ml，粘合剂的种类为pvp(聚乙烯吡咯烷酮)，纺丝液中溶剂的种类为dmf(n,n-二甲基甲酰胺)，电解质的添加量为0.6g/ml。
28.所述聚合物层为两层，分别位于电解质骨架两侧，采用热压成型的方式复合成一体结构；
29.所述聚合物复合层与金属-碳/锂复合层之间采用在70℃的条件下辊压复合形成复合锂金属负极。
30.一种固态电池，包括上述的复合锂金属负极材料或上述制备方法制备得到的复合锂金属负极材料。所述固态电池的正极材料为三元镍钴锰材料、四元镍钴锰铝材料或者无钴镍锰酸锂材料，所述固态电池的固态电解质采用li6ps5cl硫化物电解质膜。
31.本发明技术方案，具有如下优点：
32.本发明制备的一种复合锂金属负极，首先通过静电纺丝法制备电解质骨架，将该电解质骨架和聚合物层进行复合得到聚合物复合层，电解质骨架的存在提高了该聚合物层的机械强度，从而提高抵抗锂枝晶的能力；而结构中的金属-碳复合层中的金属颗粒不仅能够在电池充放电过程中调控li
+
的均匀沉积，也在一定程度上避免锂枝晶的形成；除此之外，金属-碳复合层中的金属还能够与金属锂形成合金固溶体，合金具有一定机械强度，在
电池循环过程中能够维持负极结构的稳定，避免结构塌陷从而导致的电池的容量衰减。因此，本发明的复合锂金属负极不仅使锂金属负极的应用成为可能，除此之外，还可以配合硫化物的电解质膜使用，匹配高压正极，进一步提高电芯的能量密度；进而本发明可以有效制备出放电比容量、首效和循环性能十分优异的固态电池。
附图说明
33.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
34.图1是本发明实施例1中制备得到的负极的结构示意图；
35.图2是本发明实施例1中制备得到的纺丝纤维的电镜图；
36.图3是本发明实施例1中制备得到的llzo骨架的电镜图；
37.图4是本发明实施例1中制备得到的llzo骨架的la元素mapping分布图；
38.图5是本发明实施例1中负极制备得到的电池的循环曲线图。
39.图6是本发明对比例1中负极制备得到的电池的循环曲线图。
40.图7是本发明对比例2中负极制备得到的电池的循环曲线图。
41.附图说明：
42.1-锂层，2-金属-碳复合层，3-聚合物复合层，4-集流体；
43.31-电解质骨架，32-聚合物层。
具体实施方式
44.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
45.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。
46.实施例1
47.一种复合锂金属负极，包括顺次设置的锂层1、金属-碳复合层2、聚合物复合层3，其中，聚合物复合层3包括静电纺丝制成的电解质骨架31和与该电解质骨架31复合成一体的聚合物层32，如图1所示，本实施例中的复合锂金属负极为peo/ag-c/li三层负极结构，其具体制备方法如下：
48.电解质骨架31的制备：称量0.632g pvp溶于6ml的dmf中，搅拌溶解20min，待pvp完全溶解后依次加入lino
2 0.53g、la(no2)2.6h2o 1.29g、zro(no2)2.6h2o 2g，室温下磁力搅拌12h。静电纺丝速度为0.09ml/min，高压设置为15kv，发射针头和收集器之间的距离为12cm，发射针头为静电纺丝专用单针头，温度20℃，纺丝时间为3h；纺丝获得纺丝纤维，其sem如图2所示。对收集得到的纺丝纤维在280℃预氧化2h，之后700℃烧结2h处理，即制备llzo的骨架，厚度约为1-3μm，其sem如图3所示，该llzo骨架的la元素mapping分布图如图4
所示。
49.聚合物层32的制备：按照2：1：1的比例称取peo(数均分子量mn为100000g/mol)、peo(数均分子量为mn600000g/mol)、litfsi溶于适量的乙腈溶液中，无机材料的颗粒粒径范围为1-10μm的li7la3zr2o
12
(llzo)分散在乙腈溶液中在50℃加热搅拌至两者形成均一分散液后；按照peo与llzo质量比为3：1的比例将两溶液进行混合，混合后继续搅拌2h后涂布在离型纸表面，涂布厚度为60μm，真空烘干12h揭下获得peo膜备用。
50.聚合物复合层3的制备：使用热压复合的方法，将上述制备得到的llzo骨架放置在两层peo膜中间，施加压力进行一体化复合，复合后厚度约为15μm。
51.金属-碳复合层2的制备：金属-碳复合层2采用简单的刮刀涂布法，具体过程为：将粒径在100-200nm之间的纳米银颗粒和炭黑按照1：3的比例称量，并加入适量溶剂nmp匀浆5min，待形成了团球状的ag-c混合物后继续加入适量的nmp，脱泡匀浆10min，形成质地均一的浆料，浆料中炭黑的质量百分数为20wt％，加入7wt％的pvdf胶液，继续搅拌，待形成粘稠状均一浆料后，在附着在集流体4上的锂层1表面进行涂布，涂布厚度为10μm，涂布后在100℃下真空烘干12h即制备ag-c/li复合负极(ag-c/li复合负极的厚度约为35μm，其中干燥后ag-c层的厚度约为5μm)，集流体4为厚度为10μm的铜箔。
52.三层负极的复合：将聚合物复合层3和ag-c/li复合负极叠在一起，使用辊压机在70℃下对两者进行一体化辊压，即制备了出厚度约为40μm的peo/ag-c/li三层负极结构。
53.实施例2
54.一种复合锂金属负极，本实施例与实施例1的区别在于聚合物层32中的聚合物为pva(数均分子量mn为200000g/mol)，金属-碳复合层2中的金属为粒径在100-200nm之间的金；其他与实施例1相同。
55.实施例3
56.一种复合锂金属负极，本实施例与实施例1的区别在于聚合物层32中的聚合物为pvdf(数均分子量mn为300000g/mol)，金属-碳复合层2中的金属为粒径在100-200nm之间的铂；其他与实施例1相同。
57.实施例4
58.一种复合锂金属负极，本实施例与实施例1的区别在于聚合物复合层3的结构不同，本实施例中复合锂金属负极的结构依次为电解质骨架31、聚合物层32、金属-碳复合层2和锂层1，具体制备过程如下：
59.获得实施例1相同的电解质骨架31。
60.聚合物层32的制备：按照2：1：1的比例称取peo(数均分子量mn为100000g/mol)、peo(数均分子量为mn600000g/mol)、litfsi溶于适量的乙腈溶液中，li7la3zr2o
12
(llzo)分散在乙腈溶液中在50℃加热搅拌至两者形成均一分散液后；按照peo与llzo质量比为3：1的比例将两溶液进行混合，混合后继续搅拌2h后涂布在离型纸表面，涂布厚度为60μm，真空烘干12h揭下获得peo膜备用。
61.聚合物复合层3的制备：使用热压复合的方法，将上述制备得到的llzo骨架放置在两层层叠的peo膜上，施加压力进行一体化复合，复合后厚度约为15μm。
62.采用实施例1相同的工艺步骤制备ag-c/li复合负极。
63.三层负极的复合：将聚合物复合层3和ag-c/li复合负极叠在一起，聚合物层32位
于电解质骨架31与ag-c复合层之间，使用辊压机在70℃下对两者进行一体化辊压，即制备了出厚度约为40μm的peo/ag-c/li三层负极结构。
64.实施例5
65.一种复合锂金属负极，本实施例与实施例1的区别在于电解质骨架31中的电解质为li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3(latp)，聚合物层中的无机材料为latp；其他与实施例1相同。
66.电解质骨架31的制备：称量0.632g pvp溶于6ml的dmf中，搅拌溶解20min，待pvp完全溶解后加入latp颗粒3.6g，室温下磁力搅拌12h。静电纺丝速度为1.5ml/min，高压设置为20kv，发射针头和收集器之间的距离为15cm，发射针头为静电纺丝专用单针头，温度20℃，纺丝时间为3h；对收集得到的纺丝纤维在280℃预氧化2h，之后700℃烧结2h处理，即制备latp的骨架，厚度约为1-3μm。
67.实施例6
68.一种复合锂金属负极，本实施例与实施例1的区别在于聚合物层32中的锂盐为质量比为1:1的liclo4和lipf6，金属-碳复合层2中的金属为粒径在400-500nm之间的锡；其他与实施例1相同。
69.对比例1
70.一种复合锂金属负极，本实施例与实施例1的区别在于，采用聚合物层32替代电解质骨架31，具体制备过程如下：
71.聚合物层32的制备：按照2：1：1的比例称取peo(数均分子量mn为100000g/mol)、peo(数均分子量为mn600000g/mol)、litfsi溶于适量的乙腈溶液中，li7la3zr2o
12
(llzo)分散在乙腈溶液中在50℃加热搅拌至两者形成均一分散液后；按照peo与llzo质量比为3：1的比例将两溶液进行混合，混合后继续搅拌2h后涂布在离型纸表面，涂布厚度为60μm，真空烘干12h揭下获得peo膜备用。
72.金属-碳复合层2的制备：采用实施例1中相同的工艺步骤制备ag-c/li复合负极。
73.三层负极的复合：将聚合物层32和ag-c/li复合负极叠在一起，使用辊压机在70℃下对两者进行一体化辊压，即制备了出厚度约为40μm的peo/ag-c/li三层负极结构。
74.对比例2
75.一种复合锂金属负极，本实施例与实施例1的区别在于，采用聚合物层32替代金属-碳复合层2，具体制备过程如下：
76.获取实施例1制备得到的聚合物复合层3。
77.负极的复合：将聚合物复合层3、聚合物层32和实施例1中的锂层叠在一起，使用辊压机在70℃下对其进行一体化辊压，制备出厚度约为40μm的peo/li负极结构。
78.试验例1
79.1、离子电导率检测
80.将实施例1-6和对比例1制备得到的聚合物复合层裁成直径10mm的圆片，对其进行交流阻抗测试，根据阻抗值和阿伦尼乌斯公式计算出其离子电导率，离子电导率结果如表1所示。
81.表1
[0082] 电导率(ms/cm)实施例10.13
实施例20.15实施例30.18实施例40.17实施例50.16实施例60.16对比例10.08
[0083]
通过上述结果可知：通过无机骨架的添加，不仅提高了聚合物层的机械强度，起到抵抗枝晶的作用，还增加了聚合物层的电导率，这主要是因为无机骨架的添加，降低了聚合物的结晶度。
[0084]
2、电池测试
[0085]
将实施例和对比例制备得到的负极，按照以下方法制备成固态电池：
[0086]
在氩气手套箱内，将实施例和对比例制备得到的负极和硫化物电解质膜冲切成直径10mm的圆片。将提前冲切好的直径10mm的正极圆片放置在模具套筒内，接着依次放入li6ps5cl硫化物电解质膜和peo/ag-c/li负极，模具加压60mpa即组装成固态电池。正极活性材料为ncm811，正极极片厚度为70μm，硫化物电解质膜厚度为30μm。
[0087]
对装好的固态电池进行循环性能测试，测试条件为：30℃，充放电倍率为0.3c，电压范围为2.5-4.25v(li+/li)。
[0088]
将制备好的纽扣电池放置在室温(25℃)下静置24h，采用电池性能测试仪(ct2001a，landelectronics)进行恒流循环充放电测试；电压范围为3.0v—4.3v。获取电池的首次库伦效率、100周后的循环性能、以及倍率容量保持率/％。
[0089]
各个实施例和对比例的上述性能检测结果如图5-图7以及下表2所示。
[0090]
表2
[0091]
[0092]
通过上述表1和表2的数据可知，本发明通过静电纺丝法制备电解质骨架的聚合物复合层、金属-碳复合层与锂层相互配合，可以有效克服现有负极材料应用后能量密度不高、循环性能较差的缺陷，能显著提高放电比容量、首效和循环性能，效果显著。
[0093]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。