1.本发明涉及电子材料技术领域，具体涉及一种玻璃基板专用导电浆料及其制备方法。
背景技术：
2.传统的玻璃基电路板利用镀膜蚀刻工艺或低温银浆工艺制作。镀膜蚀刻工艺是在玻璃板表面镀一层导电浆料，用蚀刻法制作电路，这种玻璃基电路板的电子线路通过粘合剂与玻璃板结合，由于玻璃分子除了与氟元素以外的任何元素都无法发生化学反应，所以这种镀膜工艺基本是一种喷涂工艺，是混合了导电金属颗粒的有机材料粘接过程，粘合剂使导电浆的纯度下降，使导电能力非常差，难以焊接电子元件，也很难实现功能电路。而低温银浆工艺是在玻璃板表面丝印低温银浆电路，通过在200℃以内的烘烤固化方法实现，此方法由于银浆中还含有大量的有机粘接材料而无法达到高导能力，电子元件依然难以焊接，附着力差。上述传统玻璃基电路板由于其工艺限制，所制成的玻璃基电路板中，玻璃板和导电线路之间联系不紧密，导电线路浮于玻璃板表面，整个玻璃基电路板的表面不平滑，导电线路易损坏脱落，最终导致导通能力差。
3.导电浆料一般由导电金属粉、粘结剂、溶剂及其他辅助剂组成，并通过一定的印刷方法印刷在浆料承载物上，在一定的温度和时间作用下固化形成导电线路。金属导电材料在浆料中的含量将直接影响到电路的导电性能，而相关技术中导电性能还有提升的空间，且添加剂的大量使用使导电线路的脆性大大增加，在玻璃基板发生变形时容易断裂，造成玻璃基电路板的损坏。
4.因此，需要开发一种玻璃基板专用导电浆料，该导电浆料的导电性好。
技术实现要素：
5.为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种玻璃基板专用导电浆料，该导电浆料的导电性好。
6.本发明还提供了上述玻璃基板专用导电浆料的制备方法。
7.具体如下：本发明第一方面提供了一种玻璃基板专用导电浆料，包括以下重量份数的制备原料：导电材料100份、粘合剂8份～10份和玻璃粉10份～15份；
8.所述导电材料包括以下重量份数的制备原料：银粉10份、银纳米线5份～7份和石墨烯15份～25份。
9.根据本发明导电浆料技术方案中的一种技术方案，具备如下有益效果：
10.本发明的玻璃基电路专用导电浆料，通过提高导电材料的质量比例，增强了电路的导电性能；且通过选用粘合剂和玻璃粉，且选择适当的配比，使浆料的黏度适中，流动性好，附着力强，且使导电材料颗粒间的接触更加紧密，易于形成连续致密的导电膜层，电阻率小。
11.石墨烯为片状材料，银纳米线为线状材料，而银粉为球状材料；由于石墨烯在导电
材料中主要起到提供面接触的作用；银纳米线在导电材料中主要起到线接触的作用；而银粉则主要起到点接触的作用(导电桥梁)；通过对上述三种材料的有效搭配，从而形成点线面三维导电网络，从而提高导电材料的导电性。
12.根据本发明的一些实施方式，所述粘合剂由以下质量份数的制备原料制备得到：乙基纤维素10份～30份、松节油1份～5份、邻苯二甲酸二丁酯20份～35份、聚酰胺蜡微粉5份～20份。
13.本发明所使用的粘合剂具有良好的化学稳定性和粘结性能，不易挥发，流变性好，沸点较高，且粘合剂中各制备原料的毒性非常低，固化速度快，粘合剂和玻璃粉与导电材料的配比合理，使玻璃基电路专用导电浆料的黏度适中，流动性好，附着力强，且使导电材料颗粒间的接触更加紧密，印刷电路板时易于形成连续致密的导电膜层，电阻率小，能够有效形成导电线路，且电路的导电率高，结合力强，耐焊性好，在玻璃基板发生变形时不容易断裂，延长玻璃基电路板的使用寿命。
14.根据本发明的一些实施方式，所述玻璃粉由以下制备原料制备得到：二氧化硅10份～30份、氧化铝2份～10份、碱金属氧化物0.05份～3份、氧化锌1份～4份、氧化钙10份～20份。
15.二氧化硅具有很强的玻璃形成能力，主要以[sio4]四面体状态存在。sio2含量越多，玻璃网络结构就越紧密，相应熔融温度越高。因此，需要将其用量控制在一定范围内。
[0016]
氧化钙是二价的网络外体氧化物，增加玻璃粉的化学稳定性和机械强度，但含量较高时，使玻璃的结晶倾向增大。
[0017]
碱金属氧化物是玻璃网络外体氧化物，居于玻璃结构网络的空穴中，能提供游离氧使玻璃结构中的o/si比值增加，发生断键，因而可以降低玻璃的黏度，使玻璃易于熔融，是良好的助熔剂。
[0018]
氧化铝是改善玻璃化学稳定性的必须成分，降低玻璃析晶倾向，同提高玻璃硬度和机械强度、提高拉伸弹性模量的成分。在玻璃网络结构中，氧化铝是一种网络中间体氧化物，介于网络生成体和网络外体之间。
[0019]
氧化锌用作助熔剂；增加透明度、光亮度和抗张力变形，减少热膨胀系数。
[0020]
玻璃粉由二氧化硅和金属氧化物按一定比例熔融混合后经淬火粉碎而制成的，其构成了导电浆料的关键成分。加入玻璃粉有助于降低烧结温度和增强导电浆料与玻璃基板之间的附着力。
[0021]
且导电浆料的性能也直接受到玻璃粉料性能的影响。玻璃粉在导电浆料中起着重要作用，玻璃粉在烧结时熔化，产生液相，冷却后使导电材料中导电颗粒形成导电膜层，并使导电膜层牢固地附着在玻璃基板上。
[0022]
根据本发明的一些实施方式，所述碱金属氧化物包括氧化锂、氧化钠和氧化钾中的至少一种。
[0023]
根据本发明的一些实施方式，所述碱金属氧化物由氧化锂、氧化钠和氧化钾组成。
[0024]
根据本发明的一些实施方式，所述碱金属氧化物中氧化锂、氧化钠和氧化钾的质量比为1:0.5～1.5:0.5～1.5。
[0025]
根据本发明的一些实施方式，所述玻璃粉的制备方法，包括以下步骤：将所述二氧化硅、所述氧化铝、所述碱金属氧化物、所述氧化锌、所述氧化钙混合后在1000℃～1200℃
煅烧后，球磨。
[0026]
根据本发明的一些实施方式，所述煅烧的时间为30mim～60min。
[0027]
根据本发明的一些实施方式，所述玻璃粉的d50为1μm～5μm。
[0028]
根据本发明的一些实施方式，所述银粉的d50为1μm～2μm。
[0029]
在未高温烧结之前，导电膜层中的导电颗粒和玻璃粉颗粒之间是相对均匀的混合与相互排列在一起的，若玻璃粉的颗粒较大，导电颗粒之间的相对距离相距也较大，在烧结过程中，玻璃粉逐渐软化转变为液相，银粉被玻璃液浸润，但一方面，由于玻璃粉粒径较大，转变为液相相对时间较长，对银粉的浸润程度不够高，导致银粉间接触不够紧密，电阻率增大，方阻升高，另一方面，粒径较大玻璃粉，熔融后玻璃液滴分布不均勻，银粉聚集在玻璃液滴上，形成团聚。
[0030]
当玻璃粉粒径在上述范围内，玻璃粉与导电颗粒分布均勻，熔融成液态后也能均勻浸润导电颗粒，在玻璃基板上充分铺展，对导电颗粒的润湿性好，导电离子的分布也逐渐均匀，使导电膜层的孔洞逐渐减少，致密性逐渐增加，导电性越来越好，方阻减小。即在烧结过程中，导电颗粒和玻璃粉以及玻璃基板之间实现了良好的匹配，使得烧结得到的导电膜层导电性能优异。
[0031]
导电浆料烧结后要牢固的附着在玻璃基板上，首先烧结前的导电浆料与玻璃基板之间要形成较好的润湿，其次烧结时熔化的玻璃粉也要对玻璃基板产生良好的浸润，润湿性良好才能保证玻璃液体(玻璃粉融化形成)与玻璃基板表面分子之间的接触和键合作用，产生较强的附着力。
[0032]
根据本发明的一些实施方式，所述银纳米线的直径为20nm～110nm。
[0033]
根据本发明的一些实施方式，所述银纳米线的直径为60nm～80nm。
[0034]
根据本发明的一些实施方式，所述银纳米线的长度为100μm～200μm。
[0035]
将银纳米线的直径控制在上述范围，实现了石墨烯、银粉和银纳米线的充分接触，从而提升了导电浆料的导电性能。
[0036]
根据本发明的一些实施方式，所述石墨烯的片径为1μm～10μm。
[0037]
根据本发明的一些实施方式，所述石墨烯的片径为5μm～10μm。
[0038]
将石墨烯的片径控制在上述范围，实现了石墨烯、银粉和银纳米线的充分接触，从而提升了导电浆料的导电性能。
[0039]
根据本发明的一些实施方式，所述导电浆料的制备原料还包括有机溶剂。
[0040]
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂为醇类溶剂。
[0041]
根据本发明的一些实施方式，所述银纳米线和所述醇类溶剂的质量体积比为15mg～25mg：1ml。
[0042]
根据本发明的一些实施方式，所述醇类溶剂包括乙醇、丙醇、异丙醇中的至少一种。
[0043]
本发明第二方面公开了上述玻璃基板专用导电浆料的制备方法，包括以下步骤：
[0044]
将所述导电材料和所述玻璃粉添加至所述粘合剂中，分散。
[0045]
根据本发明的一些实施方式，所述粘接剂在60℃～100℃温度下溶解。
[0046]
根据本发明的一些实施方式，将所述导电材料分散在有机溶剂中，制得导电材料分散液。
[0047]
根据本发明的一些实施方式，所述导电材料分散液的制备方法，包括以下步骤：
[0048]
将所述石墨烯、所述银粉添加至银纳米线分散液中，在300rpm～500rpm的分散速度下分散5min～10min，即得。
[0049]
根据本发明的一些实施方式，所述银纳米线分散液中分散介质为有机溶剂。
[0050]
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂选自醇类溶剂。
[0051]
根据本发明的一些实施方式，所述醇类溶剂为乙醇。
[0052]
根据本发明的一些实施方式，所述银纳米线分散液的质量浓度为15mg/ml～25mg/ml。
[0053]
根据本发明的一些实施方式，所述玻璃基板专用导电浆料的制备方法，包括以下步骤：
[0054]
将导电材料分散液和玻璃粉添加在所述粘合剂中，在300rpm～500rpm的分散速度下分散5min～10min，即得。
[0055]
本发明先将导电材料分散在有机溶剂中，实现导电材料的充分分散，且使得导电材料中石墨烯、银粉和银纳米线充分接触形成导电网络。
[0056]
本发明通过将粘合剂进行溶解后，再将导电材料分散液和玻璃粉添加至粘合剂中，在该过程中，使得已经充分分散的导电材料，在粘合剂中固定，从而形成稳定的三维导电网络。
[0057]
根据本发明的一些实施方式，所述玻璃基板专用导电浆料通过丝网印刷在玻璃基板后烧结；制得导电膜层。
[0058]
将导电浆料进行丝网印刷，在玻璃基板上印制出一定形状的图形，此时的导电浆料在一定程度上导电，但因为导电浆料没有经过烧结过程，其导电网络不完整，导电通道间还有大量粘合剂存在，并且银浆没有烧结过程中的导电材料和玻璃粉的固液相互作用和重新排列，因此导电效果比较差。
[0059]
玻璃基板上的导电膜层在烧结后，膜层里只剩下玻璃粉和导电材料，粘合剂得到有效的挥发。导电浆料经过烧结后再冷却，玻璃粉连接玻璃基板与导电材料，促使二者构成导电网络，并且使导电材料中导电粒子相互接触而连接，从而制备得到导电膜层，此时的烧结型导电膜层有较好的导电性能。
[0060]
在导电膜层中的导电粒子间的迁移电子形成电子通道，是由于导电粒子间的高强度电场产生电流激发而形成的。
[0061]
导电浆料中的玻璃粉主要作用就是为烧结提供足够的玻璃相，从而提供充足的玻璃液相含量，玻璃粉含量在较低水平，就导致玻璃相液相含量不足，导电材料中导电颗粒不能被充分的浸润，影响导电膜层烧结致密化，同样，玻璃基板与液相虽有接触，但润湿性不够好，键合作用效果不明显，影响导电膜层的附着力。当玻璃粉的含量增加且处在合适的量时，导电颗粒被液相的玻璃粉润湿并使其重排，空隙被密集充填，导电颗粒彼此紧密靠近，使烧结后的导电膜层内空隙减少，另外，充足的液相浸润了玻璃基板表面，键合作用加强，这就使得玻璃粉既能够将导电颗粒紧密的结合在一起，又能够加强与玻璃基板的结合强度，玻璃相处在二者中间而有效的将二者连接起来，同时导电膜层与基体的附着力也得到了进一步的加强，附着强度变好。
[0062]
但当玻璃粉含量继续增加，导电膜层的附着力增加趋势明显减弱，这主要可能因
为玻璃粉的增加，液相量的增加，过多的玻璃液相使导电颗粒浸没于玻璃液中，导致导电膜层表面导电颗粒有效出露面积减小，导致导电膜层的焊接性能变差，因而附着力减小。
[0063]
根据本发明的一些实施方式，所述烧结的温度为550℃～730℃。
[0064]
根据本发明的一些实施方式，所述烧结的气氛为保护气体氛围。
[0065]
根据本发明的一些实施方式，所述保护气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气中的至少一种。
[0066]
根据本发明的一些实施方式，所述烧结的温控程序为：
[0067]
550℃～600℃保持5min～10min；升温至680℃～730℃保持2min～4min。
[0068]
首先，玻璃基板在500℃时开始软化，550℃时玻璃基板表面分子已开始处于活跃状态，此时导电浆料中的粘合剂挥发，而玻璃粉已经融化并带着导电材料与玻璃基板表面处于活跃状态的玻璃分子进行熔合；这一过程中温度低于550℃则玻璃分子还不活跃，若高于600℃则玻璃板易炸裂。
[0069]
随后升高温度，提高导电材料的活性，并与更加活跃的玻璃基板分子进行深入熔合，此过程温度过高，则可能导致玻璃基板变形过度。
[0070]
此时玻璃基板表面已与导电材料充分熔合成为一体，这种熔合是分子级的，与相关技术中利用粘合剂相比具有更强的结合力，并且玻璃表面与电路层表面能够成为一个整体，使整个玻璃基电路板光滑，适用于多种应用场合。
[0071]
根据本发明的一些实施方式，所述导电膜层的厚度为20μm～30μm。
具体实施方式
[0072]
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
[0073]
本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0074]
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0075]
下面详细描述本发明的具体实施例。
[0076]
实施例1
[0077]
本实施例为一种玻璃基板专用导电浆料的制备方法，由以下制备原料制备得到：
[0078]
s1、制备导电材料分散液：
[0079]
将10g的银粉和15g的石墨烯添加至300ml的银纳米线分散液(先丰纳米，xfj81，货号为：101502；直径为30nm
±
5nm；长度为：100μm～200μm；质量浓度为20mg/ml；溶剂为乙醇)；在400rpm的分散速度下分散10min，制得导电材料分散液；
[0080]
s2、制备导电浆料：
[0081]
将导电材料分散液、玻璃粉添加至粘合剂中(粘合剂的温度为100℃)；在400rpm的分散速度下分散10min，制得导电浆料。
[0082]
本实施例制得的导电浆料中导电材料、粘合剂和玻璃粉的质量比为100:8:10。
[0083]
导电材料由10g的银粉、15g的石墨烯和6g的银纳米线组成。
[0084]
本实施例中玻璃粉由以下制备原料制备得到：二氧化硅30份、氧化铝2份、碱金属氧化物3份(氧化锂、氧化钠和氧化钾的质量比为1:1:1)、氧化锌4份、氧化钙10份。
[0085]
本实施例中玻璃粉的制备方法，包括以下步骤：将二氧化硅、氧化铝、碱金属氧化物、氧化锌、氧化钙混合后在1200℃煅烧后，球磨后玻璃粉的d50为1μm～2μm。
[0086]
本实施例中粘合剂由以下制备原料制备得到：
[0087]
乙基纤维素(cas号：9004-57-3)20份、松节油(山东金美化工有限公司，cas号：8006-64-2)4份、邻苯二甲酸二丁酯(cas号：84-74-2)20份、聚酰胺蜡微粉(江苏长兴协和高分子材料有限公司，rc-800)10份。
[0088]
本实施例中粘合剂的制备方法，由以下步骤组成：将乙基纤维素、松节油、邻苯二甲酸二丁酯、聚酰胺蜡微粉混合后加热至100℃，保持10min，即得。
[0089]
实施例2
[0090]
本实施例为一种玻璃基板专用导电浆料的制备方法，与实施例1的差异在于：石墨烯替换为如下型号：先丰纳米，xf021，货号为：102064；片径为1μm～3μm。
[0091]
实施例3
[0092]
本实施例为一种玻璃基板专用导电浆料的制备方法，与实施例1的差异在于：银纳米线分散液替换为如下型号(按溶质计算重量份数)：先丰纳米，xfj80，货号为：101508，直径：70nm
±
5nm，溶剂为乙醇，质量浓度为20mg/ml，长度：100μm～200μm。
[0093]
实施例4
[0094]
本实施例为一种玻璃基板专用导电浆料的制备方法，与实施例1的差异在于：银纳米线替换为如下型号(按溶质计算重量份数)：先丰纳米，xfj59，货号为：101110，直径：100nm
±
5nm，溶剂为乙醇，质量浓度为20mg/ml，长度：100μm～200μm。
[0095]
对比例1
[0096]
本对比例为一种玻璃基板专用导电浆料的制备方法，与实施例1的差异在于：本对比例的导电浆料中不加入石墨烯。
[0097]
对比例2
[0098]
本对比例为一种玻璃基板专用导电浆料的制备方法，与实施例1的差异在于：将银纳米线分散液替换为等体积的乙醇。
[0099]
对比例3
[0100]
本对比例为一种玻璃基板专用导电浆料，与实施例1的差异在于：本对比例的导电浆料中不加入银粉。
[0101]
对比例4
[0102]
本对比例为一种玻璃基板专用导电浆料，与实施例1的差异在于：本对比例中将银纳米线分散液的用量为500ml(转化为银纳米线为10g)。
[0103]
对比例5
[0104]
本对比例为一种玻璃基板专用导电浆料，与实施例1的差异在于：本对比例中石墨
烯的用量为10g。
[0105]
对比例6
[0106]
本对比例为一种玻璃基板专用导电浆料，与实施例1的差异在于：本对比例中导电材料、粘合剂与玻璃粉的质量比为100：8：20。
[0107]
本发明实施例1～4和对比例1～6中导电浆料的制备方法，由以下步骤组成：
[0108]
测试例：
[0109]
将实施例1～4和对比例1～6中导电浆料采用丝网印刷的方式，印刷在玻璃基板表面后烧结形成导电膜层(导电膜层的厚度为25μm)。
[0110]
烧结的温度程序为：580℃保持5min；升温至680℃保持4min。
[0111]
烧结的氛围为氩气。
[0112]
采用如下方法测试导电浆料的方阻和附着力，方阻测试方法参照gb/t 17473.3-2008；附着力测试方法参照gb/t 17473.4-2008；测试结果见表1。
[0113]
表1本发明实施例1～4和对比例1～6制得的导电浆料的性能数据测试结果
[0114]-方阻(mω/
□
)附着力(n)实施例11.5320实施例22.7321实施例30.3823实施例41.5925对比例18.3219对比例27.6520对比例310.6218对比例45.9612对比例55.6522对比例618.2525
[0115]
本发明实施例1与实施例2的差异在于：石墨烯的片径；实施例2中石墨烯片径小于实施例1中，从测试结果得知，石墨烯片径变小；在一定程度上会影响方阻；其原因在于：石墨烯的片径较小；其与银粉的接触面积会出现一定程度的减小，从而影响到导电网络的形成，最终影响到导电性能。
[0116]
本发明实施例1与实施例2～4的差异在于：银纳米线的直径；从测试结果得知：银纳米线的粒径一定程度上会影响方阻；其原因在于：在一定范围内，银纳米线的直径增大，其在一定程度上与石墨烯和银粉的接触面积变大，从而提升其导电性能；同时，银纳米线的直径增大，会导致银纳米线在导电浆料中分散难度增加，从而导致其与石墨烯和银粉不能充分接触；从而导致导电性能出现一定程度的下降。
[0117]
本发明实施例1与对比例1的差异在于：不加入石墨烯，则无法形成三维导电网络，从而导致导电性能下降。
[0118]
本发明实施例1与对比例2的差异在于：不加入银纳米线，则无法形成三维导电网络，从而导致导电性能下降。
[0119]
本发明实施例1与对比例3的差异在于：不加入银粉，则无法形成三维导电网络，从而导致导电性能下降。
[0120]
本发明实施例1与对比例4的差异在于：银纳米线的添加量过多，银纳米线过多，导致部分石墨烯与银粉之间很难形成面接触，从而导致石墨烯和银粉之间的接触变差，从而使导电性能出现下降。
[0121]
本发明实施例1与对比例5的差异在于：石墨烯添加量减少，从而导致石墨烯和银纳米线和银粉之间面接触效果变差，从而使得导电性能出现下降。
[0122]
本发明实施例1与对比例6的差异在于：玻璃粉的添加量过多，则使得导电材料的占比减少，从而使得导电性能大大变差。
[0123]
综上所述，本发明的玻璃基电路专用导电浆料，通过提高导电材料的质量比例，增强了电路的导电性能；且通过选用性能优良的粘合剂和玻璃粉，且选择适当的配比，使浆料的黏度适中，流动性好，附着力强，且使导电材料颗粒间的接触更加紧密，易于形成连续致密的导电膜层，电阻率小。
[0124]
上面结合具体实施方式对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。