一种降低钠离子正极材料残钠含量的方法与流程

1.本发明涉及钠电池正极材料技术领域，具体涉及一种降低钠离子正极材料残钠含量的方法。


背景技术：

2.近年来，锂离子电池被广泛应用于电动汽车等领域。但其也面临一些棘手难题，短期内难以完全解决。例如锂资源在地壳中分布含量较低，随着用量逐年增加，其价格越来越高。而钠资源在地壳中分布广泛且简单易得，故钠资源成本较低。而钠离子电池与锂离子电池具有相似的工作原理。钠离子电池是低成本高安全性储能设施的重要组成部分，开发稳定钠离子电池正极材料是一个亟待解决的问题。
3.其中，高钠含量的正极材料例如o3型钠离子电池正极材料兼具高放电比容量和循环稳定性的优点，有潜力成为商用钠离子电池正极材料。然而由于钠含量较高，与空气中的水分接触容易出现na-h交换，导致表面残余的钠离子含量相对较高，容易形成碳酸钠以及氢氧化钠等导电性差的物质，这些物质一方面会影响材料与电解液接触，导致材料容量以及首效受损，另一方面容易导致粘结剂胶液发生交联反应，影响匀浆涂布过程，进而导致循环稳定性较差。
4.对于锂离子电池来说，现有技术中公开了采用水洗方式来降低锂离子正极材料因煅烧反应不完全而在表面残余的锂离子，再通过醇快速去除残留表面的水分，然后添加纳米氧化物煅烧，该方法虽然能够减少锂电高镍正极材料表面的残锂含量，但是无法有效降低钠正极材料由于煅烧之后不断发生的na-h交换带来的钠离子含量升高，导致处理后的钠正极材料表面残钠继续升高，仍然存在导电性较差和循环稳定性低的问题。


技术实现要素：

5.因此，本发明要解决的技术问题在于克服采用现有技术中的钠正极材料因无法有效去除表面残钠而导致存在的导电性较差和循环稳定性低的缺陷，从而提供一种降低钠离子正极材料残钠含量的方法。
6.本发明提供了一种钠离子正极材料残钠含量的方法，包括如下步骤：
7.酸洗步骤：将酸性溶液与正极材料混合，固液分离，取固体，干燥后，得到干燥物；
8.包覆步骤：将包覆剂与干燥物混合，煅烧。
9.其中，本发明中，酸性溶液是指呈酸性的溶液，即常温下ph值小于7的溶液。残钠指游离钠离子，简称游离钠。
10.进一步地，所述酸性溶液为强酸弱碱盐水溶液。
11.进一步地，所述强酸弱碱盐水溶液选自氯化铁、硫酸铁、硫酸锰、氯化锰、硫酸镍、氯化镍、硝酸铁、硝酸锰和硝酸镍中的至少一种。
12.进一步地，酸洗步骤还满足如下a-d中的至少一项：
13.a、所述酸性溶液的ph值为5.0～6.9，优选为6.0～6.5；
14.b、所述酸性溶液与正极材料的质量比为0.5:1～5:1，优选为1:1～3:1；
15.c、搅拌下混合，搅拌时间为5～20min；和/或，混合温度为25～40℃；
16.d、固液分离选自离心或过滤。
17.进一步地，包覆步骤还包括如下(1)-(4)中的至少一项：
18.(1)包覆剂选自金属氧化物和/或金属氢氧化物；优选地，所述包覆剂选自氧化铝、氢氧化铝、氧化锰、氢氧化锰、氧化镍和氢氧化镍中的至少一种；
19.(2)包覆剂与干燥物的质量比为0.2～8:100；
20.(3)所述煅烧的温度为500～850℃，时间为5～8h；
21.(4)包覆剂与干燥物混合之前还包括测量干燥物中游离钠含量的步骤，并控制混合时加入的包覆剂中金属元素与干燥物中游离钠的摩尔比为0.1～1:1；优选为0.4～0.7:1。
22.本发明中，可采用本领域常规方法测定干燥物中游离钠的含量，示例的，采用盐酸溶液为标准溶液，用电位滴定法测量，具体地，在测试前，称取10～30g待测样品于干燥烧杯中，加入50～100ml纯水，在烧杯中加入搅拌磁子并加盖保鲜膜，用磁力搅拌器搅拌30～60min，搅拌完成后静置1～2min，过滤，得到待测溶液。然后采用0.05～0.1mol/l的盐酸为标准溶液，采用电位滴定法测试待测溶液的钠离子含量。
23.进一步地，酸洗步骤中混入的所述正极材料的化学式为na
x
nibmcmndo2，其中0.2≤b≤0.35，0.2≤c≤0.4，0.3≤d≤0.5；m选自li、fe、ti、mg、cu中的至少一种，0.75≤x/(b+c+d)≤1.05；优选地，所述正极材料的振实密度t为1.5g/cm3～2.0g/cm3，比表面积b1为0.3～1.2m2/g，粒径d50为5～14μm，更优选地，比表面积b1为0.5～1.2m2/g，粒径d50为5～10μm。
24.进一步地，1.25《正极材料的振实密度t/比表面积b1《20。
25.本发明还提供了一种钠离子正极材料的制备方法，包括上述任一所述的降低钠离子正极材料残钠含量的方法，优选地，在酸洗步骤之前还包括通过如下方法制备正极材料的步骤，将钠盐和金属前驱体混合后煅烧；更优选地，煅烧的温度为600～950℃，时间为8～15h。
26.进一步地，所述金属前驱体的化学式为nibmcmnd(oh)2，其中0.2≤b≤0.35，0.2≤c≤0.4，0.3≤d≤0.5；m选自li、fe、ti、mg、cu中的至少一种，优选地，所述金属前驱体的粒径d50为1～12μm，比表面积b2为0.5～10m2/g，优选地，0.5《金属前驱体的粒径d50/比表面积b2《10。
27.本发明中，金属前驱体可按照本领域常规技术制备，例如共沉淀法，示例的，将金属原料(例如ni盐、m盐以及mn盐，m选自li、fe、ti、mg、cu中的至少一种)混合后加入沉淀剂氢氧化钠，进行沉淀反应，过滤，干燥，即得。例如，沉淀反应的温度可以为40～60℃(例如50℃)，时间可以为8～20小时(例如10小时、20小时)，加入沉淀剂氢氧化钠控制溶液ph值为9～11(例如10)。ni盐、m盐以及mn盐可以采用硫酸盐、氯化盐或者硝酸盐等常规水溶性金属盐。
28.本发明还提供了一种钠离子正极材料，采用上述所述的制备方法制得。
29.本发明还提供了一种钠电池，包括正极片，所述正极片包括上述所述的锂离子正极材料。该正极片可采用常规方法制备，例如匀浆、涂布等。
30.进一步地，所述钠电池还包括电池外壳、负极片、隔离膜和电解液。
31.本发明技术方案，具有如下优点：
32.1.本发明提供的降低钠离子正极材料残钠含量的方法，包括酸洗步骤和包覆步骤，酸洗步骤中将酸性溶液与正极材料混合，研究发现通过酸性溶液先与正极材料混合使其与正极材料表面的残钠反应，干燥后再与包覆剂一起煅烧处理，能够显著降低正极材料表面的残钠含量，有效提升正极材料的导电性能(首效和放电比容量)和循环稳定性。
33.2.本发明提供的降低钠离子正极材料残钠含量的方法，通过控制酸性溶液的ph值为5.0～6.9，优选为6.0～6.5；或者，控制酸性溶液与正极材料的质量比为0.5:1～5:1，优选为1:1～3:1；能够进一步提升对残钠的处理效果，同时不影响正极材料的结构，进一步提升正极材料的导电性能和循环稳定性。
34.3.本发明提供的降低钠离子正极材料残钠含量的方法，包覆剂与干燥物混合之前还包括测量干燥物中残钠含量的步骤，根据酸洗后正极材料表面测得的钠元素含量，控制包覆剂加入量，例如控制包覆剂中金属元素与干燥物中游离钠的摩尔比为0.1～1:1，获得良好的钠离子导体包覆材料，能够保证材料空气中稳定性的同时，还能够更加有效地提高材料的电性能，尤其是控制包覆剂中金属元素与干燥物中游离钠的摩尔比0.4～0.7:1，有效去除残钠的同时还可以防止钠析出，进一步提升正极材料的导电性能和循环稳定性。
35.4.本发明提供的降低钠离子正极材料残钠含量的方法，所采用的正极材料振实密度t为1.5g/cm3～2.0g/cm3，比表面积b1为0.3～1.2m2/g，粒径d50为5～14μm，尤其是控制比表面积b1为0.5～1.2m2/g，粒径d50为5～10μm，有利于在保证材料容量的基础上，进一步提高材料的稳定性，有利于降低材料的残钠含量。
附图说明
36.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
37.图1是本发明实验例1中由实施例1的正极材料得到的钠离子半电池的放电比容量与电压的关系图。
具体实施方式
38.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
39.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
40.实施例1
41.本实施例提供了一种降低钠离子正极材料残钠含量的方法，包括如下步骤：
42.(1)取ph值为6.0的硫酸锰水溶液(浓度为0.5mol/l)与正极材料
na
1.05
ni
0.25
fe
0.25
mn
0.5
o2按照质量比为1:1混合，25℃下搅拌10min，过滤，得到的沉淀进行干燥处理，得到干燥物。
43.(2)取10g步骤(1)得到的干燥物于250ml干燥烧杯中，加入100ml纯水，在烧杯中加入搅拌磁子并加盖保鲜膜，用磁力搅拌器搅拌30min，搅拌完成后静置2min，过滤，取滤液为待测溶液，采用电位滴定法以0.05mol/l的盐酸为标准溶液进行滴定测试，测得干燥物中游离钠含量为1.2wt％。
44.(3)取1.3g氧化铝与100g步骤(1)得到的干燥物混合，使得氧化铝中铝元素与干燥物中游离钠的摩尔比为0.5:1，将混合物进行煅烧，煅烧温度为650℃，时间为7h。
45.其中，步骤(1)中的正极材料按照如下方法制得，将硫酸亚铁，硫酸锰和硫酸镍按照金属元素的摩尔比为1:2:1的比例配置混合溶液(金属元素的总浓度为3mol/l)，加入反应釜中，向反应釜加入沉淀剂氢氧化钠控制溶液ph值为10.50
±
0.5，在温度50℃
±
10℃的条件下进行沉淀反应，反应时间为10小时，过滤，干燥，制得锰镍铁前驱体(分子式：ni
0.25
fe
0.25
mn
0.5
(oh)2)，该锰镍铁前驱体的粒径d50为6μm，比表面积为8m2/g。将锰镍铁前驱体与碳酸钠按照na:(mn+ni+fe)摩尔比为1.05：1混合，在空气中煅烧，煅烧温度为800℃，时间为10h，得到化学式为na
1.05
ni
0.25
fe
0.25
mn
0.5
o2的正极材料，该正极材料的振实密度为1.66g/cm3，比表面积为0.8m2/g，粒径d50为6.4μm。
46.实施例2
47.本实施例提供了一种降低钠离子正极材料残钠含量的方法，包括如下步骤：
48.(1)取浓度为0.5mol/l的硫酸锰水溶液(ph值为6.0)与实施例1同批次制备的正极材料na
1.05
ni
0.25
fe
0.25
mn
0.5
o2按照质量比为1:1混合，25℃下搅拌10min，过滤，得到沉淀进行干燥，得到干燥物。
49.(2)取1g氧化铝与100g干燥物混合，500℃下煅烧5h。
50.实施例3
51.本实施例提供了一种降低钠离子正极材料残钠含量的方法，包括如下步骤：
52.(1)取ph值为6.5的硫酸铁水溶液(浓度为0.4mol/l)与正极材料na
0.95
ni
0.2
cu
0.4
mn
0.4
o2按照质量比为3:1混合，30℃下搅拌20min，过滤，将沉淀进行干燥，得到干燥物。
53.(2)取10g步骤(1)得到的干燥物于250ml干燥烧杯中，加入100ml纯水，在烧杯中加入搅拌磁子并加盖保鲜膜，用磁力搅拌器搅拌30min，搅拌完成后静置2min，过滤，得到待测溶液，采用电位滴定法以0.05mol/l的盐酸为标准溶液进行滴定测试，测得干燥物中游离钠含量为2.2％。
54.(3)取3.4g氧化铝与100g步骤(1)得到的干燥物混合，使得氧化铝中铝元素与干燥物中游离钠的摩尔比为0.7:1，将混合物进行煅烧，煅烧温度为850℃，时间为8h。
55.其中，步骤(1)中的正极材料按照如下方法制得，将硫酸铜、硫酸锰和硫酸镍按照金属元素的摩尔比为2:2:1的比例配置混合溶液(金属元素的总浓度为3mol/l)，加入反应釜中，向反应釜加入沉淀剂氢氧化钠控制溶液ph值为10.50
±
0.5，在温度50℃
±
10℃的条件下进行沉淀反应，反应时间为10小时，过滤，干燥，制得锰镍铜前驱体(分子式：ni
0.2
cu
0.4
mn
0.4
(oh)2)，该锰镍铜前驱体的粒径d50为7.5μm，比表面积为6.5m2/g。将锰镍铜前驱体与碳酸钠按照na:(mn+ni+fe)摩尔比为0.95：1混合，在空气中煅烧，煅烧温度为600℃，
时间为15h，得到化学式为na
0.95
ni
0.2
cu
0.4
mn
0.4
o2的正极材料，该正极材料的振实密度为1.58g/cm3，比表面积为0.62m2/g，粒径d50为5.5μm。
56.实施例4
57.本实施例提供了一种降低钠离子正极材料残钠含量的方法，采用与实施例1同批次的正极材料，区别在于步骤(1)中采用ph值为5.0的硫酸锰水溶液(浓度为0.7mol/l)代替ph值6.0硫酸锰水溶液，步骤(2)中测得干燥物中游离钠含量为1.0wt％，步骤(3)中，取1.1g氧化铝与100g步骤(1)得到的干燥物混合，使得氧化铝中铝元素与干燥物中游离钠的摩尔比为0.5:1，其余操作和参数与实施例1相同。
58.实施例5
59.本实施例提供了一种降低钠离子正极材料残钠含量的方法，采用与实施例1同批次的正极材料，区别在于，步骤(1)中采用ph值为6.9的硫酸锰水溶液(浓度为0.2mol/l)代替ph值6.0硫酸锰水溶液，步骤(2)中测得干燥物中游离钠含量为3.1wt％，步骤(3)中，取3.4g氧化铝与100g步骤(1)得到的干燥物混合，使得氧化铝中铝元素与干燥物中游离钠的摩尔比为0.5:1，其余操作和参数与实施例1相同。
60.实施例6
61.本实施例提供了一种降低钠离子正极材料残钠含量的方法，采用与实施例1同批次的正极材料，区别在于，步骤(1)中硫酸锰水溶液与正极材料按照质量比为0.5:1混合，步骤(2)中测得干燥物中游离钠含量为1.8wt％，步骤(3)中，取2.0g氧化铝与100g步骤(1)得到的干燥物混合，使得氧化铝中铝元素与干燥物中游离钠的摩尔比为0.5:1，其余操作和参数与实施例1相同。
62.实施例7
63.本实施例提供了一种降低钠离子正极材料残钠含量的方法，采用与实施例1同批次的正极材料，区别在于，步骤(1)中硫酸锰水溶液与正极材料按照质量比为5:1混合，步骤(2)中测得干燥物中游离钠含量为1.1wt％，步骤(3)中，取1.2g氧化铝与100g步骤(1)得到的干燥物混合，使得氧化铝中铝元素与干燥物中游离钠的摩尔比为0.5:1，其余操作和参数与实施例1相同。
64.实施例8
65.本实施例提供了一种降低钠离子正极材料残钠含量的方法，采用与实施例1同批次的正极材料，区别在于，步骤(2)中测得干燥物中游离钠含量为1.1wt％，步骤(3)中取0.24g氧化铝与100g干燥物混合，使得氧化铝中铝元素与干燥物中游离钠的摩尔比为0.1:1，其余操作和参数与实施例1相同。
66.实施例9
67.本实施例提供了一种降低钠离子正极材料残钠含量的方法，采用与实施例1同批次的正极材料，区别在于，步骤(2)中测得干燥物中游离钠含量为1.3wt％，步骤(3)中取2.88g氧化铝与100g干燥物混合，使得氧化铝中铝元素与干燥物中游离钠的摩尔比为1:1，其余操作和参数与实施例1相同。
68.实施例10
69.本实施例提供了一种降低钠离子正极材料残钠含量的方法，包括如下步骤：
70.(1)取ph值为6.5的硫酸铁水溶液(浓度为0.4mol/l)与正极材料
na
0.95
ni
0.2
cu
0.4
mn
0.4
o2(与实施例3同批次的正极材料)按照质量比为3:1混合，30℃下搅拌20min，过滤，将沉淀进行干燥，得到干燥物。
71.(2)取10g步骤(1)得到的干燥物于250ml干燥烧杯中，加入100ml纯水，在烧杯中加入搅拌磁子并加盖保鲜膜，用磁力搅拌器搅拌30min，搅拌完成后静置2min，过滤，得到待测溶液，采用电位滴定法以0.05mol/l的盐酸为标准溶液进行滴定测试，测得干燥物中游离钠含量为2.5％。
72.(3)取6.6g氢氧化锰与100g步骤(1)得到的干燥物混合，使得氢氧化锰中锰元素与干燥物中游离钠的摩尔比为0.7:1，将混合物进行煅烧，煅烧温度为850℃，时间为8h。
73.实施例11
74.本实施例提供了一种降低钠离子正极材料残钠含量的方法，包括如下步骤：
75.(1)取ph值为6.0硫酸锰水溶液(浓度为0.5mol/l)与正极材料na
1.05
ni
0.25
fe
0.25
mn
0.5
o2按照质量比为1:1混合，25℃下搅拌10min，过滤，得到沉淀进行干燥，得到干燥物。
76.(2)取10g步骤(1)得到的干燥物于250ml干燥烧杯中，加入100ml纯水，在烧杯中加入搅拌磁子并加盖保鲜膜，用磁力搅拌器搅拌30min，搅拌完成后静置2min，过滤，得到待测溶液，采用电位滴定法以0.05mol/l的盐酸为标准溶液进行滴定测试，测得干燥物中钠离子的含量为1.6wt％。
77.(3)取1.8g氧化铝与100g步骤(1)得到的干燥物混合，使得氧化铝中铝元素与干燥物中游离钠的摩尔比为0.5:1，将混合物进行煅烧，煅烧温度为650℃，时间为7h。
78.其中，步骤(1)中的正极材料按照如下方法制得，将硫酸亚铁，硫酸锰和硫酸镍按照金属元素的摩尔比为1:2:1的比例配置混合溶液(金属元素的总浓度为3mol/l)，加入反应釜中，向反应釜加入沉淀剂氢氧化钠控制溶液ph值为10.50
±
0.5，在温度50℃
±
10℃的条件下进行沉淀反应，反应时间为20小时，过滤，干燥，制得锰镍铁前驱体(分子式：ni
0.25
fe
0.25
mn
0.5
(oh)2，该锰镍铁前驱体的粒径d50为12μm，比表面积为6m2/g。将锰镍铁前驱体与碳酸钠按照na:(mn+ni+fe)摩尔比为1.05：1混合，在空气中煅烧，煅烧温度为920℃，时间为15h，得到化学式为na
1.05
ni
0.25
fe
0.25
mn
0.5
o2的正极材料，该正极材料的振实密度为1.66g/cm3，比表面积为0.3m2/g，粒径d50为14μm。
79.对比例1
80.本对比例提供了一种降低钠离子正极材料残钠含量的方法，采用与实施例1同批次的正极材料，区别在于，步骤(1)中取去离子水与正极材料按照质量比为1:1混合，其余操作和参数与实施例1相同，步骤(2)中测得干燥物中游离钠含量为3.5wt％，步骤(3)中，取3.8g氧化铝与100g步骤(1)得到的干燥物混合，使得氧化铝中铝元素与干燥物中游离钠的摩尔比为0.5:1，其余操作和参数与实施例1相同。
81.对比例2
82.本对比例提供了一种降低钠离子正极材料残钠含量的方法，包括如下步骤：
83.(1)测量正极材料na
1.05
ni
0.25
fe
0.25
mn
0.5
o2(实施例1同批次的正极材料)中残余钠含量为2.8％，取3.1g氧化铝与100g混合，使得氧化铝中铝元素与干燥物中游离钠的摩尔比为0.5:1，将混合物进行煅烧，煅烧温度为650℃，时间为7h。
84.(2)将煅烧后的产物与ph值为6.0硫酸锰水溶液(浓度为0.3mol/l)按照质量比为
1:1混合，25℃下搅拌10min，过滤，得到沉淀进行干燥。
85.对比例3
86.本对比例提供了一种降低钠离子正极材料残钠含量的方法，包括如下步骤：取100g的ph值为6.0硫酸锰水溶液(浓度为0.5mol/l)、100g正极材料na
1.05
ni
0.25
fe
0.25
mn
0.5
o2(实施例1同批次的正极材料)、1.3g氧化铝混合，25℃下搅拌10min，然后将混合物进行煅烧，煅烧温度为650℃，时间为7h。
87.实验例1
88.取各实施例和对比例得到的钠离子正极材料分别按照如下方法制备得到钠电池，
89.将钠离子正极材料与sp(炭黑导电剂)、pvdf(聚偏氟乙烯)按照质量比为80：10：10，置于脱泡机混合均匀，制成浆料，将浆料涂覆在铝箔上，干燥后制得正极极片，以金属钠为负极片，以体积比为1:1的ec与dmc配合六氟磷酸钠(浓度为1mol/l)为电解液，采用玻璃纤维隔膜，组装钠离子半电池。将钠离子半电池在电池测试仪上进行如下测试：
90.(1)扣电首效测试：首周为0.1c下充放电，充电截止电压为4.2v，放电截止电压为2.0v，统计0.1c下的首效。
91.(2)扣电容量测试：充电倍率为0.5c，放电倍率为1c，充电截止电压为4.2v，放电截止电压为2.0v，统计1c下的放电比容量。
92.(3)循环测试：充电倍率为0.5c，放电倍率为1c，充电截止电压为4.2v，放电截止电压为2.0v，统计50周的容量保持率。
93.具体测试结果见下表
94.表1电性能结果表
95.[0096][0097]
由上表可知，相比于对比例1-3，本发明各实施例制得的正极材料具有明显提升的电性能(首效和放电比容量)和循环稳定性。
[0098]
比较实施例1、4和5可知，将酸性溶液的ph值限定在本发明优选的范围内有利于进一步提高电容量和循环稳定性。
[0099]
比较实施例1、6和7可知，将所述酸性溶液与正极材料的质量比限定在本发明优选的范围内有利于进一步提高电容量和循环稳定性。
[0100]
比较实施例1、2、8、9可知，包覆剂与干燥物混合之前还包括测量干燥物中残钠含量的步骤，并将混合时加入的包覆剂中金属元素与干燥物中游离钠的摩尔比限定在本发明优选的范围内有利于进一步提高电容量和循环稳定性。
[0101]
比较实施例1与11可知，采用本技术优选的比表面积和粒径范围内的正极材料有利于进一步提高电容量和循环稳定性。
[0102]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。