固态电解质材料及其制备方法和全固态二次电池与流程

1.本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种固态电解质材料及其制备方法和全固态二次电池。


背景技术：

2.在无机电解质材料中，氧化物电解质具有高的氧化电位，对高电压三元正极材料稳定，但其难以实现高离子电导率，而且刚性大、延展性差，导致与正极材料的接触阻抗较大。相比而言，硫化物电解质是一类新近受到关注的固体电解质材料，通常具有高的离子电导率，延展性良好、可以与正、负极材料形成比较致密的物理接触。以lipsc体系为例，其常温下(25
±
3℃)的离子电导率可达12ms/cm，且随着温度的提高其离子电导率能大幅度提升，可媲美常规液态电解液离子电导率水平，由其制成的固态电池首效、循环及倍率性能均较高，但其仍存在以下问题：(1)对正极稳定性较差，与正极材料直接接触时会在循环过程中发生严重的副反应，严重影响其性能发挥。(2)空气稳定性较差，暴露空气中易与空气发生反应形成杂相，离子电导率下降明显，同时产生的杂相在电池长循环过程中会与正负极发生严重副反应，影响电池的长循环的性能发挥。而且较低的空气稳定性对电解质制备环境及条件要求较高，需在惰性气氛下或极低环境湿度控制下进行，不利于电解质本身的大批量制备，以及后续电解质膜的大批量制备、电池的大批量制备等。
3.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

4.本发明的一个目的在于提供一种固态电解质材料，以解决全固态二次电池中固态电解质材料批量制备时所面临的苛刻环境条件、费时耗能以及价昂等技术问题。通过掺杂掺sn元素、ce元素和o元素以使电解质在保证较高离子电导率水平的同时兼顾实现较高空气稳定性，提高目标电解质较高对正极稳定性，提升正极活性材料的容量发挥以及整个电池的能量密度。
5.本发明的另一个目的在于提供一种所述的固态电解质材料的制备方法，该方法简单易行，可得到兼具高电导率、高空气稳定性的电解质材料。
6.本发明的另一个目的在于提供一种全固态二次电池，其具有优异的电化学性能。
7.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
8.固态电解质材料，所述固态电解质材料包括以下化学式：li
5.4+x+3y
p
1-x-y
sn
x
ceys
4.4m1.6-2yo2y
，其中，m包括cl、i、br和f中的至少一种；0《x+y《1，0《y《0.8，x》0。
9.在一种实施方式中，所述m选自cl、i、br或f，0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3。
10.在一种实施方式中，所述x为0.1，所述y为0.1、0.15、0.2、0.25或0.3。
11.在一种实施方式中，所述x为0.15，所述y为0.1、0.15或0.2。
12.在一种实施方式中，所述x为0.2，所述y为0.1、0.15或0.2。
13.在一种实施方式中，所述x为0.25，所述y为0.1或0.15。
14.在一种实施方式中，所述x为0.3，所述y为0.1。
15.在一种实施方式中，所述固态电解质材料为玻璃-陶瓷相和/或结晶相。
16.所述的固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
17.将按照所述固态电解质材料的化学式计的原料混合物进行粉碎处理，得到电解质前驱体；对所述电解质前驱体进行热处理。
18.在一种实施方式中，所述原料混合物包括li2s、p2s5、lim、sns2和ceo2，其中，m选自cl、i、br或f中的至少一种。
19.在一种实施方式中，所述粉碎处理包括球磨。
20.所述球磨的球料比为(10～30)：1，所述球磨的速度为250～750rpm，所述球磨的时间为10～40h。
21.在一种实施方式中，所述热处理的温度为400～550℃，所述热处理的保温时间为8～12h。
22.在一种实施方式中，所述热处理的升温速率为1～5℃/min。
23.在一种实施方式中，所述热处理在惰性气氛下进行。
24.在一种实施方式中，对所述热处理后得到的物料进行研磨和筛分。
25.全固态二次电池，包括正极层、电解质层和负极层；
26.所述正极层、电解质层和负极层中的至少一层包含所述的固态电解质材料。
27.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
28.(1)本发明对lipsm(m包括cl、i、br和f中的至少一种)体系硫化物电解质进行掺锡、掺铈和掺氧，制备所得目标电解质电导率在保持较高电导率条件下，其空气稳定性及对正极稳定性均大幅度提升，大幅度提高其在全固态二次电池中的材料化学以及电化学稳定性，能大幅度提升正极活性材料的容量发挥以及整个电池的能量密度和性能。
29.(2)固态电解质材料的制备方法简单易行，通过将原料混合物进行粉碎处理，再进行热处理，得到兼具高电导率、高空气稳定性的电解质材料。
30.(3)本发明将固态电解质材料应用于全固态二次电池，使其具有优异的电化学性能。
附图说明
31.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
32.图1为本发明实施例1和对比例1的固态电解质材料的x射线衍射(xrd)图。
具体实施方式
33.下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
34.根据本发明的一个方面，本发明涉及固态电解质材料，所述固态电解质材料包括以下化学式：li
5.4+x+3y
p
1-x-y
sn
x
ceys
4.4m1.6-2yo2y
，其中，m包括cl、i、br和f中的至少一种；0《x+y《1，0《y《0.8，x》0。
35.本发明通过对lipsm(m包括cl、i、br和f中的至少一种)体系硫化物电解质同时掺sn、ce和o改性，使锡、铈及氧元素在电解质材料晶格中的均匀分布，改性后的电解质能保持较高离子电导率水平(≥8ms/cm)、较高的对正极稳定性及较高的空气稳定性，有望解决全固态二次电池中固态电解质材料化学以及电化学不稳定等问题，提升正极活性材料的容量发挥以及整个电池的能量密度和倍率性能。
36.电解质前驱体掺铈可提升其对正极稳定性的原理包括：铈元素的引入可在电解质与正极材料之间形成比较稳定的界面层，有效降低电解质与正极材料的界面电阻，降低或避免副反应的发生。前驱体掺锡及掺氧可提升电解质对空气的稳定性及离子电导率的原理包括：锡原子及氧原子的引入可有效提高晶格稳定性，抑制电解质与空气发生反应产生硫化氢气体，同时p-o键相比p-s键具有更强的结合，从而导致p-o键的结构单元对锂离子具有相对较弱的作用力，有利于锂离子的快速迁移。
37.在一种实施方式中，x+y的取值包括但不限于为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9。y的取值包括但不限于为0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9。
38.在一种实施方式中，所述m选自cl、i、br或f，0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3。
39.在一种实施方式中，所述x为0.1，所述y为0.1、0.15、0.2、0.25或0.3。在一种实施方式中，m为cl时，x为0.1，y为0.1，所述固态电解质材料化学式为li
5.8
p
0.8
sn
0.1
ce
0.1s4.4
cl
1.4o0.2
；x为0.1，y为0.15，所述固态电解质材料化学式为li
5.95
p
0.75
sn
0.1
ce
0.15s4.4
cl
1.3o0.3
；x为0.1，y为0.2，所述固态电解质材料化学式为li
6.1
p
0.7
sn
0.1
ce
0.2s4.4
cl
1.2o0.4
；x为0.1，y为0.25，所述固态电解质材料化学式为li
6.25
p
0.65
sn
0.1
ce
0.25s4.4
cl
1.1o0.5
。x为0.1，y为0.3，所述固态电解质材料化学式为li
6.4
p
0.6
sn
0.1
ce
0.3s4.4
clo
0.6
。
40.在一种实施方式中，所述x为0.15，所述y为0.1、0.15或0.2。在一种实施方式中，m为cl时，所述x为0.15，所述y为0.1，所述固态电解质材料化学式为li
5.85
p
0.75
sn
0.15
ce
0.1s4.4
cl
1.4o0.2
；所述x为0.15，所述y为0.15，所述固态电解质材料化学式为li6p
0.7
sn
0.15
ce
0.15s4.4
cl
1.3o0.3
。所述x为0.15，所述y为0.2，所述固态电解质材料化学式为li
6.15
p
0.65
sn
0.15
ce
0.2s4.4
cl
1.2o0.4
。
41.在一种实施方式中，所述x为0.2，所述y为0.1、0.15或0.2。在一种实施方式中，m为cl时，所述x为0.2，所述y为0.1，所述固态电解质材料化学式为li
6.3
p
0.6
sn
0.15
ce
0.25s4.4
cl
1.1o0.5
；所述x为0.2，所述y为0.15，所述固态电解质材料化学式为li
5.9
p
0.7
sn
0.2
ce
0.1s4.4
cl
1.4o0.2
。所述x为0.2，所述y为0.2，所述固态电解质材料化学式为li
6.1
p
0.6
sn
0.25
ce
0.15s4.4
cl
1.3o0.3
。
42.在一种实施方式中，所述x为0.25，所述y为0.1或0.15。在一种实施方式中，m为cl时，所述x为0.25，所述y为0.1，所述固态电解质材料化学式为li
5.95
p
0.65
sn
0.25
ce
0.1s4.4
cl
1.4o0.2
；所述x为0.25，所述y为0.12，所述固态电解质材料化学式为li
6.1
p
0.6
sn
0.25
ce
0.15s4.4
cl
1.3o0.3
。
43.在一种实施方式中，所述x为0.3，所述y为0.1。在一种实施方式中，m为cl时，所述固态电解质材料化学式为li6p
0.6
sn
0.3
ce
0.1s4.4
cl
1.4o0.2
。
44.上述列举的化学式为所述固态电解质材料的一些具体的化学式，除此之外，还包括li
5.85
p
0.75
sn
0.15
ce
0.1s4.4i1.4o0.2
、li
5.95
p
0.65
sn
0.25
ce
0.1s4.4
br
1.4
o0.2、li
5.95
p
0.75
sn
0.1
ce
0.15s4.4f1.3o0.3
等。
45.在一种实施方式中，所述固态电解质材料为玻璃-陶瓷相和/或结晶相；
46.在一种实施方式中，所述固态电解质材料的粒径≤75μm。
47.根据本发明的另一个方面，本发明还涉及所述的固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
48.将按照所述固态电解质材料的化学式计的原料混合物进行粉碎处理，得到电解质前驱体；对所述电解质前驱体进行热处理。
49.本发明固态电解质材料的制备方法简单易行。按照固态电解质材料的化学式，将各元素对应原料的混合物先进行粉碎处理，得到电解质前驱体，再进一步对电解质前驱体进行高温热处理。
50.在一种实施方式中，所述原料混合物包括li2s、p2s5、lim、sns2和ceo2，其中，m选自cl、i、br或f中的至少一种。
51.在一种实施方式中，包含以下所述粉碎处理包括球磨。
52.在一种实施方式中，所述球磨的球料比为(10～30)：1。在一种实施方式中，所述球磨的球料比包括但不限于为12：1、15：1、17：1、20：1、22：1、25：1、27：1或30：1。本发明通过采用适宜的球料比，进而保证对混合原料进行更好的研磨，以得到适宜粒度的电解质前驱体。
53.在一种实施方式中，所述球磨的速度为250～750rpm。在一种实施方式中，所述球磨的速度包括但不限于为250rpm、270rpm、300rpm、320rpm、350rpm、400rpm、450rpm、470rpm、500rpm、550rpm、570rpm、600rpm、620rpm、650rpm、670rpm、700rpm、720rpm或750rpm。在一种实施方式中，所述球磨的时间为10～40h。在一种实施方式中，所述球磨的时间包括但不限于为12h、15h、17h、20h、22h、25h、27h、30h、32h、35h、37h或40h。本发明采用适宜的球磨速度和球磨时间，进而获得电解质前驱体。
54.在一种实施方式中，所述热处理的温度为400～550℃，所述热处理的保温时间为8～12h。在一种实施方式中，所述热处理的温度包括但不限于为420℃、450℃、470℃、500℃、520℃或550℃。所述热处理的保温时间包括但不限于为8h、8.5h、9h、9.5h、10h或11h。
55.在一种实施方式中，所述热处理的升温速率为1～5℃/min。在一种实施方式中，所述热处理的升温速率包括但不限于为1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、2.5℃/min或4℃/min。
56.在一种实施方式中，所述热处理在惰性气氛下进行。惰性气氛包括氩气等。
57.在一种实施方式中，对所述热处理后得到的物料进行研磨和筛分。通过进一步研磨和筛分，得到电解质材料。
58.根据本发明的另一个方面，本发明还涉及全固态二次电池，包括正极层、电解质层和负极层；
59.所述正极层、电解质层和负极层中的至少一层包含所述的固态电解质材料。
60.本发明的全固态二次电池具有优异的循环性能。
61.下面结合具体的实施例、对比例、附图进一步解释说明。
62.实施例1
licl、0.2mol sns2及0.1mol ceo2，其他条件同实施例1，制备得到li
5.9
p
0.7
sn
0.2
ce
0.1s4.4
cl
1.4o0.2
。
83.实施例11
84.固态电解质材料的制备方法，除原料为2.375mol li2s、0.325mol p2s5、1.3mol licl、0.2mol sns2及0.15mol ceo2，其他条件同实施例1，制备得到li
6.05
p
0.65
sn
0.2
ce
0.15s4.4
cl
1.3o0.3
。
85.实施例12
86.固态电解质材料的制备方法，除原料为2.5mol li2s、0.3mol p2s5、1.2mol licl、0.2mol sns2及0.2mol ceo2，其他条件同实施例1，制备得到li
6.2
p
0.6
sn
0.2
ce
0.2s4.4
cl
1.2o0.4
。
87.实施例13
88.固态电解质材料的制备方法，除原料为2.275mol li2s、0.325mol p2s5、1.4mol licl、0.25mol sns2及0.1mol ceo2，其他条件同实施例1，制备得到li
5.95
p
0.65
sn
0.25
ce
0.1s4.4
cl
1.4o0.2
。
89.实施例14
90.固态电解质材料的制备方法，除原料为2.4mol li2s、0.3mol p2s5、1.3mol licl、0.25mol sns2及0.15mol ceo2，其他条件同实施例1，制备得到li
6.1
p
0.6
sn
0.25
ce
0.15s4.4
cl
1.3o0.3
。
91.实施例15
92.固态电解质材料的制备方法，除原料为2.3mol li2s、0.3mol p2s5、1.4mol licl、0.3mol sns2及0.1mol ceo2，其他条件同实施例1，制备得到li6p
0.6
sn
0.3
ce
0.1s4.4
cl
1.4o0.2
。
93.对比例1
94.在氩气气氛保护下，按摩尔比称取1.9mol li2s、0.5mol p2s5、1.6mol licl，放置于球磨罐中，密封好后进行球磨处理，球料比为30：1，球磨速度为660rpm，球磨时间为30h，球磨完成后得电解质前驱体，在氩气氛围下，采用马弗炉对前驱体进行高温热处理，热处理温度为500℃、温升速率为2℃/min、保温时间为10h，自然冷却后得电解质粗成品，对粗成品进行研磨过筛后得电解质成品li
5.4
ps
4.4
cl
1.6
。
95.实验例
96.一、xrd测试
97.对实施例1～15与对比例1制备得到的硫化物固态电解质进行xrd测试，其中，xrd测试制样方法包括：准备表面有正方形凹槽(长度10mm、深度0.2-0.5mm)的载玻片，取适量电解质粉料放置于凹槽内，用压粉玻片进行压平，刮去多余的粉料，保持粉料平面与载玻片大面平齐最宜，再用厚度为20μm或30μm的聚酰亚胺胶带进行封装，封装过程中保证粉料表面胶带平整无褶皱，尽可能降低封装胶带对测试结果的影响。对制样完成的样品进行xrd测试，测试参数为：测试角度为(10～80)
°
、扫描速度为1
°
/min。针对实施例及对比例，设定xrd测试电解质第三、四及五特征峰(即2theta＝25.5
±
0.5
°
、30.0
±
0.5
°
、31.5
±
0.5
°
处)的强度分别为i1、i2、i3，可知(i1+i3)/i2＝1.5
±
0.1，如下表1所示。
98.实施例1与对比例1的xrd测试结果如图1所示，实施例1所得固态电解质材料的特征峰2theta值依次为15.71
°
，18.15
°
，25.76
°
，30.29
°
，31.67
°
，37.08
°
，40.14
°
，41.45
°
，45.35
°
，48.28
°
，52.88
°
，55.50
°
，56.53
°
，59.70
°
，62.88
°
，62.93
°
，68.59
°
，69.07
°
，72.14
°
，
74.34
°
，78.03
°
，(i1+i3)/i2＝1.46；对比例1所得固态电解质材料的特征峰2theta值依次为15.54
°
，17.98
°
，25.60
°
，30.12
°
，31.50
°
，36.45
°
，39.85
°
，40.94
°
，45.05
°
，47.94
°
，52.51
°
，55.11
°
，55.27
°
，59.27
°
，61.71
°
，62.49
°
，68.66
°
，68.85
°
，72.64
°
，73.85
°
，77.69
°
，(i1+i3)/i2＝1.58。
99.从掺杂方式角度分析，相较对比例1的电解质，本发明的固体电解质材料只是用sn元素及ce元素对p元素进行部分取代、o元素对s元素进行部分取代，未改变电解质的整体结构，所以改性后电解质xrd测试图应与与对比例电解质物相整体保持一致。从实测结果分析：从图1可以看出实施例1制备得到的掺杂改性后的硫化物电解质材料的xrd谱图中未出现sns2及ceo2晶相的特征峰，相较对比例1制备得到的未掺杂改性的硫化物电解质材料的xrd谱图只存在一定角度的偏移或特征峰的强度变化，说明其中不包含sns2及ceo2晶相，反应较为完全。
100.二、对实施例1中的li
5.8
p
0.8
sn
0.1
ce
0.1s4.4
cl
1.4o0.2
进行电压窗口测试、离子电导率测试、空气稳定性表征、电池循环性能测试，具体包括：
101.1、实施例1中的li
5.8
p
0.8
sn
0.1
ce
0.1s4.4
cl
1.4o0.2
电压窗口测试
102.在氩气气氛保护下，将li
5.8
p
0.8
sn
0.1
ce
0.1s4.4
cl
1.4o0.2
和导电碳粉以70:30的重量比进行称量，利用玛瑙研钵将它们研磨均匀。在直径为10mm的绝缘性外筒中，以20mg上述li
5.8
p
0.8
sn
0.1
ce
0.1s4.4
cl
1.4o0.2-导电碳粉混合物、60mg li
5.8
p
0.8
sn
0.1
ce
0.1s4.4
cl
1.4o0.2
、20mg li
5.4
ps4.4cl
1.6
进行层叠。将其以360mpa的压力进行加压成型，接着，在li
5.4
ps4.4cl
1.6
侧层叠一片锂箔，将其以100mpa的压力进行加压成型，接着，在层叠体的上下配置不锈钢集电体，并在集电体附设集电引线，进行线性扫描伏安法测试，扫描范围为2-5v，扫描速率为0.1mv/s。通过对测试曲线氧化峰作切线，与横坐标交点便为材料的氧化电位，结果如表1所示。
103.2、实施例1中的li
5.8
p
0.8
sn
0.1
ce
0.1s4.4
cl
1.4o0.2
离子电导率测试
104.称取100mg电解质粉末，放在内径为10mm的绝缘套筒中，将其以300mpa的压力进行加压成型，进行交流阻抗谱测试，可测得电解质材料的阻抗值。再对加压后的片状电解质进行厚度测试，根据阻抗值和阿伦尼乌斯公式计算出电解质材料的离子电导率，测试结果如表1所示。
105.3、li
5.8
p
0.8
sn
0.1
ce
0.1s4.4
cl
1.4o0.2
空气稳定性表征
106.同批次电解质如上进行离子电导率测试结束后，取样100mg电解质粉末，放置于温度25
±
3℃、露点≤-55℃的环境中静置6h，静置结束后进行电解质离子电导率复测，计算其离子电导率降低比例，以此来评判电解质空气稳定性优劣，测试结果如表1所示。
107.4、电池测试：在氩气手套箱内，将li
5.8
p
0.8
sn
0.1
ce
0.1s4.4
cl
1.4o0.2
、正极活性物质li(ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
)o2(ncm811)以20:80的重量比率进行称量。利用玛瑙研钵将它们研磨均匀，由此制作得到复合正极材料。在直径为10mm的绝缘性外筒中，以14mg上述复合正极材料、70mg固体电解质材料li
5.8
p
0.8
sn
0.1
ce
0.1s4.4
cl
1.4o0.2
进行层叠。将其以360mpa的压力进行加压成型，由此得到正极和固体电解质层。接着，在正极侧层叠一片铝箔，由此在正极侧形成集电体。然后，在固体电解质层的与正极接触的一侧的相反侧，放置厚度和直径分别为200μm和10mm的铟片作为负极材料。将其以80mpa的压力进行加压成型，由此制作由正极、固体电解质层和负极构成的层叠体。接着，在层叠体的上下配置不锈钢集电体，并在集电体附设集
电引线。对装好的固态电池进行循环性能测试，测试条件为：电流密度为0.3c，电压范围为2.7-4.3v(li
+
/li)。测试结果如表1所示。
108.实施例2～15及对比例1的电解质材料按照上述实施例1的电解质材料的测试方法进行电压窗口测试、离子电导率测试、空气稳定性表征、电池循环性能测试，结果如表1所示。
109.表1电解质材料的性能及对应的电池的循环性能
[0110][0111]
已知理论上电解质的氧化电位、离子电导率及电池的首周放电比容量、首周库伦效率、同样循环次数放电容量保持率值越高越优，同样测试条件下，电解质离子电导率降低率值越低越优。其中优选的，电解质氧化电位≥4v、离子电导率水平≥4ms/cm、离子电导率降低率≤6％，测试电池首周放电比容量≥225mah/g、首周库伦效率≥93％。
[0112]
由表1可以看出，本发明通过对lipsm体系硫化物电解质同时掺杂锡、铈及氧改性，制备所得目标电解质在仍保持较高离子电导率条件下，其对正极稳定性及对空气稳定性均大幅度提升，可明显提升电池的初始容量发挥和循环稳定性，可提高固态电池应用的可能性。
[0113]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。