一种负极材料及其制备方法与流程

1.本技术涉及电化学技术领域，尤其涉及一种负极材料及其制备方法。


背景技术：

2.由于石墨电极的特有制成工艺，其边角料或废料已石墨化，且灰分偏高，原因在于在石墨电极的制备过程或使用过程中引入了金属杂质(特别是fe、al等)，目前石墨电极边角料/废料的主要用途是增碳剂、预焙阳极和石墨件等，其附加值低，如果直接经简单处理后用于负极材料，由于杂质含量高(特别是磁性杂质)，自放电风险高，同时由于机械加工，材料表面形貌受损严重，活性位点增加，充放电过程中，跟电解液反应剧烈，会不断消耗分解电解液，严重影响循环存储性能以及安全性能，容量和首次库伦效率也较低，无法发挥最大的资源利用价值。


技术实现要素：

3.本技术为了克服上述缺陷，本技术提供了一种负极材料及其制备方法，通过内核表面形成链网状结构聚合物包覆层，能够缓解充放电过程中石墨的膨胀，提高电池的首次效率和循环性能。
4.第一方面，本技术提供一种负极材料，所述负极材料为核壳结构，所述负极材料包括内核及在所述内核的至少部分表面形成的聚合物包覆层，所述聚合物包覆层为链网状结构，所述负极材料在热重分析测试中：所述负极材料在180℃～400℃的失重率为0.02％～0.42％。
5.结合第一方面，所述内核包括石墨、软碳和硬碳中的至少一种。
6.结合第一方面，所述聚合物包覆层含有氮元素，所述氮元素在所述负极材料中的质量占比为0.05％～1％。
7.结合第一方面，所述聚合物包覆层包括聚酰亚胺、聚丙烯腈和聚丙烯腈-聚苯乙烯-聚丙烯腈三嵌段共聚物中的至少一种。
8.结合第一方面，所述负极材料的中值粒径为13μm～21μm。
9.结合第一方面，所述负极材料的比表面积为1m2/g～4m2/g。
10.结合第一方面，所述负极材料的振实密度为0.8g/cm3～1.2g/cm3。
11.结合第一方面，所述聚合物包覆层在所述负极材料中的质量占比为0.2％～4％。
12.第二方面，本技术提供一种负极材料的制备方法，用于制备第一方面所述的负极材料，所述制备方法包括：
13.将石墨原料进行预处理得到去磁球形石墨颗粒；
14.制备含高分子聚合物包覆溶液，将所述去磁球形石墨颗粒与所述含高分子聚合物包覆溶液混合得到石墨包覆浆料；
15.将所述石墨包覆浆料进行分段式升温处理得到所述负极材料。
16.结合第二方面，所述分段式升温处理包括以下步骤：
17.在保护性氛围下，以5℃/min的速率升温至220℃～250℃，保温1h～2h；
18.再以5℃/min的速率升温至300℃～400℃，保温2h～4h，最后冷却至室温；
19.所述保护性氛围包括氮气和氩气中的至少一种。
20.本技术技术方案与现有技术相比，至少具有以下技术效果：
21.本技术的负极材料，通过在内核表面设置链网状结构的聚合物包覆层，该链网状结构能够降低负极材料的比表面积，且在石墨表面形成人工sei，减少充放电过程中锂源的消耗，提高负极材料的首次效率和循环性能，而且，链网状结构的聚合物包覆层与电解液的兼容性好，能够缓解负极材料制备的锂离子电池在充放电过程中石墨的膨胀，提高了循环性能。
22.本技术的制备方法，将石墨颗粒采用含高分子聚合物包覆溶液进行包覆处理，能够降低石墨颗粒的比表面积，改善颗粒的形貌，使得石墨颗粒的表面形成的链网状结构，该链网状结构与电解液的兼容性好，链网状结构的包覆能够降低了石墨的膨胀率，进一步提高了负极材料的首次效率和循环性能，本技术的制备方法不仅可以满足锂离子电池负极材料的生产要求，能够降低生产成本、节能、节材和减少环境污染。
附图说明
23.为了更清楚的说明本技术实施例或现有技术的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
24.图1为本技术负极材料制备方法的流程图。
具体实施方式
25.为了更好的理解本技术的技术方案，下面对本技术实施例进行详细描述。
26.应当明确，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本技术保护的范围。
27.在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其它含义。
28.应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
29.现有的石墨电极边角料由于杂质含量高，自放电风险高，同时由于机械加工，材料表面形貌受损严重，活性位点增加，其直接制备成负极材料，在充放电过程中，跟电解液反应剧烈，会不断消耗分解电解液，严重影响循环存储性能以及安全性能。
30.因此，本技术提供一种负极材料，能够解决上述问题，具体地，负极材料为核壳结构，负极材料包括内核及在内核的至少部分表面形成的聚合物包覆层，聚合物包覆层为链网状结构，负极材料在热重分析测试中：负极材料在180℃～400℃的失重率为0.02％～
0.42％。
31.在上述方案中，链网状结构的聚合物包覆层能够降低比表面积，从而减少了充放电过程中的锂源消耗，提高了负极材料的首次效率和循环性能，此外，聚合物包覆层能够在内核表面形成人工sei，且使得电解液在负极表面的成膜更加稳定，且聚合物包覆层与电解液的兼容性好，能够缓解负极材料制备的锂离子电池在充放电过程中石墨的膨胀，提高了循环性能。
32.在一些实施方式中，负极材料在180℃～400℃的失重率可以是0.02％、0.1％、0.3％和0.42％等，当然也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。上述范围内的失重率，有利于在内核表面形成适当厚度的聚合物包覆层，使得聚合物包覆层能够起到改善内核表面的作用。
33.在一些实施方式中，聚合物包覆层含有氮元素，氮元素在负极材料中的质量占比为0.05％～1％，氮元素在负极材料中的质量占比可以是0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％和1％等，当然也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。氮元素以石墨氮的方式存在于聚合物包覆层中，能够提供活性位点，从而减少了充放电过程中的锂源消耗，提高了负极材料的首次效率和循环性能，若氮元素在负极材料中的质量占比小于0.05％，活性位点降低；若氮元素在负极材料中的质量占比大于1％，导致负极材料的导电性变差。
34.在一些实施方式中，内核包括石墨、软碳和硬碳中的至少一种。
35.在一些实施方式中，聚合物包覆层包括聚酰亚胺、聚丙烯腈和聚丙烯腈-聚苯乙烯-聚丙烯腈三嵌段共聚物中的至少一种。上述材料的聚合物包覆层具有自缩合的特性，能够形成链网状结构，其与电解液的兼容性好，能够降低石墨颗粒的膨胀，有利于提高负极材料的容量和循环性能。
36.在一些实施方式中，负极材料的中值粒径为13μm～21μm，负极材料的中值粒径可以是13μm、14μm、15μm、16μm、17μm和18μm、19μm、20μm和21μm等，当然也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。将负极材料的中值粒径控制在上述范围内，有利于提高负极材料的容量和循环性能。
37.在一些实施方式中，负极材料的比表面积为1m2/g～4m2/g，负极材料的比表面积具体可以是1m2/g、2m2/g、3m2/g和4m2/g等，当然也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。本技术的负极材料的比表面积较小，从而减少充放电过程中的锂源消耗，提高负极材料的首次效率和循环性能。
38.在一些实施方式中，负极材料的振实密度为0.8g/cm3～1.2g/cm3，负极材料的振实密度具体可以是0.8g/cm3、0.9g/cm3、1.0g/cm3和1.2g/cm3，当然也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
39.在一些实施方式中，聚合物包覆层在负极材料中的质量占比为0.2％～4％，具体地，聚合物包覆层在负极材料中的质量占比例如可以是0.2％、0.5％、1％、2％、3％和4％，当然也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。若聚合物材料层的质量占比小于0.2％，导致形成的链网状结构层不完整或者太薄，难以起到包覆作用；若聚合物材料层的质量占比大于4％，导致负极材料的导电性太大。
40.本技术还提供了上述负极材料的制备方法，如图1所示，为本技术负极材料的制备
方法的流程图，包括如下步骤：
41.步骤s100、将石墨原料进行预处理得到去磁球形石墨颗粒；
42.步骤s200、制备含高分子聚合物包覆溶液，将去磁球形石墨颗粒与含高分子聚合物包覆溶液混合得到石墨包覆浆料；
43.步骤s300、将石墨包覆浆料进行分段式升温处理得到负极材料。
44.在上述技术方案中，本技术将去磁球形石墨颗粒采用含高分子聚合物包覆溶液进行包覆处理，能够降低石墨颗粒的比表面积，改善颗粒的形貌，使得石墨颗粒的表面形成的链网状结构该链网状结构与电解液的兼容性好，链网状结构的包覆能够降低了石墨的膨胀率，进一步提高了负极材料的首次效率和循环性能，本技术的制备方法不仅可以满足锂离子电池负极材料的生产要求，能够降低生产成本、节能、节材和减少环境污染。
45.下面根据具体步骤详细介绍本技术的技术方案。
46.步骤s100、将石墨原料进行预处理得到去磁球形石墨颗粒；
47.在一些实施方式中，石墨原料包括石墨电极车削料、电阻料、保温料、特种石墨料和石墨坩埚中的至少一种，可以理解的，上述石墨原料为石墨尾料，其具有较高的石墨化程度，在制备负极材料的过程不需要进行石墨化，可以制备出具有低成本和长循环的负极材料产品，提高石墨尾料的利用价值。
48.在一些实施方式中，石墨原料的平均粒径小于等于3mm，具体地，石墨原料的平均粒径例如可以是1mm、1.5mm、2mm、2.5mm和3mm等，当然也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定，本技术控制石墨原料的平均粒径是为了方便进行后续处理。
49.在一些实施方式中，将石墨原料进行预处理包括：对石墨原料进行破碎分级、整形和一次除磁得到纯化球形石墨。
50.在一些实施方式中，粉碎分级采用机械粉碎进行，机械粉碎的设备例如可以是粉碎分级机。
51.在一些实施方式中，整形采用球形化整形设备进行。
52.在一些实施方式中，一次除磁的设备包括电磁除磁器，除磁的目的是去除石墨原料及其在破碎、整形等生产过程中可能引入的铁磁性杂质。
53.在一些实施方式中，一次除磁后的石墨颗粒的中值粒径为13μm～21μm，一次除磁后的石墨颗粒的中值粒径具体可以是13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm和21μm等，当然也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定，本技术通过控制一次除磁后的石墨颗粒的粒径使其达到石墨负极材料需要的粒度要求。
54.在一些实施方式中，一次除磁后还包括对所得纯化球形石墨进行提纯得到去磁球形石墨颗粒的步骤。
55.在一些实施方式中，提纯选用的酸包括盐酸、硫酸和氢氟酸中的至少一种，具体地，提纯所用酸可以是单一的盐酸、硫酸或氢氟酸，还可以是上述三者的任两种酸混合，当然还可以是盐酸、硫酸和氢氟酸的混合，优选地，提纯选用的酸包括盐酸、硫酸和氢氟酸的混合酸，负极材料一般选用的都是高纯度的石墨，石墨电极材料含有灰分，石墨的耐酸性很好，采用酸处理将去磁球形石墨颗粒进行提纯，能够保证杂质含量达标。其中，盐酸、硫酸和氢氟酸的质量比为(6～8):(4～6):(1～2)，盐酸、硫酸和氢氟酸的质量比具体可以是6：4：1、6..5：5：1.5和8：6：2等，当然也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。优选地，盐
酸、硫酸和氢氟酸的质量比为7:5:2。
56.在一些实施方式中，提纯选用的酸的质量为一次除磁后所得物料质量的10％～50％，具体地，提纯选用的酸的质量为一次除磁后所得物料质量的10％、20％、30％、40％和50％等，当然也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
57.步骤s200、制备含高分子聚合物包覆溶液，将去磁球形石墨颗粒与含高分子聚合物包覆溶液混合得到石墨包覆浆料。
58.步骤s201、将高分子聚合物溶解于溶剂中得到含高分子聚合物包覆溶液。
59.在一些实施方式中，高分子聚合物包括聚酰亚胺、聚丙烯腈和聚丙烯腈-聚苯乙烯-聚丙烯腈三嵌段共聚物中的至少一种。
60.在一些实施方式中，溶剂包括n,n二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜和硝酸亚乙基酯中的至少一种，优选地，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。
61.在一些实施方式中，溶解的温度为25℃～70℃，溶解的温度具体可以是25℃、35℃、45℃、65℃和70℃等，当然也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
62.在一些实施方式中，溶解的时间为0.5h～2h，溶解的具体时间可以是0.5h、1h、1.5h和2h等，当然也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。若溶解时间小于0.5h，则导致溶剂扩散不及时，若溶解时间大于2h，则聚合物会高度膨胀化。
63.在一些实施方式中，高分子聚合物在含高分子聚合物包覆溶液中的质量相当于去磁球形石墨颗粒质量的0.2％～4％，具体地，高分子聚合物在含高分子聚合物包覆溶液中的质量相当于去磁球形石墨颗粒质量的0.2％、0.5％、1％、2％、3％和4％等，当然也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。控制高分子聚合物质量能够使得含高分子聚合物包覆溶液中的高分子链相互接近甚至相互贯穿而使得分子长链之间产生物理交联点，高分子聚合物在含高分子聚合物包覆溶液中的质量小于去磁球形石墨颗粒质量的0.2％，形成的链网状结构层不完整或者太薄，难以起到包覆作用；高分子聚合物在含高分子聚合物包覆溶液中的质量大于去磁球形石墨颗粒质量的4％，形成的链网状结构层太厚，则会影响石墨的导电性。
64.步骤s202、将去磁球形石墨与含高分子聚合物包覆溶液混合得到石墨包覆浆料。
65.在一些实施方式中，混合的温度为25℃～50℃，具体地，混合的温度例如可以是25℃、28℃、30℃、35℃、39℃、40℃、42℃、46℃和50℃等，当然也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。上述限定范围内的混合温度可以在石墨颗粒表面形成高分子链网状结构。
66.在一些实施方式中，混合的时间为1h～2h，混合的时间具体可以是1h、1.3和1.5h和2h等，当然也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。本技术限定混合的时间，使得链网状结构可以均匀的分布在球形石墨的表面，该链网状结构层与电解液的兼容性好，缓解了充放电过程中石墨的膨胀，提高电池的循环性能。
67.在一些实施方式中，混合的设备包括搅拌釜和液相包覆机中的至少一种。
68.在一些实施方式中，混合在搅拌状态下进行，搅拌速率为25rpm～50rpm，搅拌速率具体可以是25rpm、30rpm、35rpm、40rpm、45rpm和50rpm等，当然也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
69.优选地，当本技术的高分子聚合物为聚丙烯腈-聚苯乙烯-聚丙烯腈三嵌段共聚
物、溶剂为n,n二甲基甲酰胺时，聚丙烯腈-聚苯乙烯-聚丙烯腈三嵌段共聚物在n,n二甲基甲酰胺中溶解涉及两个过程，溶剂的扩散和高分子链的解缠结，溶解时间太短，溶剂扩散不及时，溶剂时间太长，聚合物会高度膨胀化，所以本技术采用搅拌釜或液相包覆机进行搅拌溶解，搅拌速率控制在25rpm～50rpm，控制溶解时间在0.5h～2h，聚丙烯腈-聚苯乙烯-聚丙烯腈三嵌段共聚物在聚丙烯腈-聚苯乙烯-聚丙烯腈三嵌段共聚物溶液中的质量相当于去磁球形石墨颗粒质量的0.2％～4％，其目的为了填补石墨表面缺陷，降低石墨比表面积，提高首次效率，改善循环性能。
70.在一些实施方式中，石墨包覆浆料的固含量为10％～75％，石墨包覆浆料的固含量具体可以是10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％和75％等，当然也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
71.步骤s300、将石墨包覆浆料在保护性氛围中进行分段式升温处理得到负极材料。
72.步骤s301、将石墨包覆浆料进行干燥、打散处理。
73.在一些实施方式中，干燥的设备包括单锥真空螺带干燥机和耙式真空干燥机中任意一种。优选地，干燥的设备为耙式真空干燥机，干燥时可回收溶剂(n,n-二甲基甲酰胺)，回收的溶剂可循环利用。
74.在一些实施方式中，干燥的温度为70℃～120℃，具体地，干燥的温度可以是70℃、80℃、90℃、100℃、110℃和120℃等，当然也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
75.在一些实施方式中，干燥的时间为3h～6h，具体地，干燥的时间例如可以是3h、4h、5h和6h等，当然也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
76.步骤s302、将打散后的石墨包覆浆料保护性氛围下进行分段式升温处理。
77.在一些实施方式中，保护性氛围包括氮气和氩气中的至少一种。
78.在一些实施方式中，分段式升温处理包括以下步骤：
79.以5℃/min的速率升温至220℃～250℃，保温1h～2h；
80.再以5℃/min的速率升温至300℃～400℃，保温2h～4h，最后冷却至室温。
81.在上述步骤中，本技术采用已石墨化的石墨原料，采用较低的升温处理即可制备负极材料，而且，采用上述温度限定的分段式升温处理，可以提高高分子聚合物内部环化的程度，使高分子链网状结构更稳定和致密，提高负极材料的循环性能。
82.在一些实施方式中，第一次升温后的温度为220℃～250℃，具体温度可以是220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃和250℃等，当然也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。第一次升温后的保温时间为1h～2h，具体保温时间可以是1h、1.5h和2h等，当然也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
83.在一些实施方式中，第二次升温后的温度为300℃～400℃，具体温度可以是300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃和400℃等，当然也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。第一次升温后的保温时间为2h～4h，具体保温时间可以是2h、2.5h、3h、3.5h和4h等，当然也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
84.在一些实施方式中，分段式升温后还包括对得到的物料进行筛分和二次除磁的步骤，二次除磁的目的是为了最终控制负极材料的磁性物质含量，避免磁性物质影响电池的放电效果以及电池在使用过程中的安全性。
85.本领域的技术人员将理解，以上描述的负极材料的制备方法仅是实施例。在不背
离本技术公开的内容的基础上，可以采用本领域常用的其他方法。
86.下面分多个实施例对本技术实施例进行进一步的说明。其中，本技术实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
87.实施例1
88.(1)将100g石墨电极边角料颗粒采用机械粉碎机进行破碎分级处理获得石墨颗粒，将石墨颗粒采用整形机进行整形，一次除磁得到去磁球形石墨颗粒，去磁球形石墨颗粒的粒径分布为：d10：≥5μm，d50：16
±
3μm，d90：≤40μm，dmax：≤60μm。
89.(2)将去磁球形石墨颗粒采用混合酸处理得到纯化球形石墨，混合酸为盐酸：硫酸：氢氟酸＝7:5:2。
90.(3)将聚丙烯腈-聚苯乙烯-聚丙烯腈三嵌段共聚物溶解于n,n-二甲基甲酰胺中得到聚丙烯腈-聚苯乙烯-聚丙烯腈三嵌段共聚物透明溶液，溶解温度为60℃，溶解时间为1h，聚丙烯腈-聚苯乙烯-聚丙烯腈三嵌段共聚物的质量相当于去磁球形石墨颗粒质量的1％。
91.(4)采用搅拌釜将纯化球形石墨加入聚丙烯腈-聚苯乙烯-聚丙烯腈三嵌段共聚物透明溶液中，常温下搅拌1h，得到石墨包覆浆料，石墨包覆浆料的固含量为10％。
92.(5)将石墨包覆浆料采用喷雾干燥机进行干燥，得到石墨包覆颗粒，并回收溶剂n,n-二甲基甲酰胺，溶剂可循环利用。
93.(6)将石墨包覆颗粒采用打散机进行打散，氮气气氛下，在马弗炉中进行热处理以5℃/min的速率升温至220℃，保温1h；再以5℃/min的速率升温至400℃，保温2h，最后冷却至室温，经筛分和除磁后得到负极材料。
94.本实施例制备的负极材料包括石墨内核及包覆在石墨内核表面的聚丙烯腈-聚苯乙烯-聚丙烯腈三嵌段共聚物包覆层，本实施例制备的负极材料的失重率、比表面积、氮元素在负极材料中的质量占比、中值粒径振实密度、首次充电容量、首次库伦效率和500次循环后容量保持率测试结果见表2。
95.实施例2～5及对比例1～4采用类似的方法制备，具体区别示出在表1。
96.表1.各实施例和对比例的制备参数
[0097][0098][0099]
性能测试
[0100]
采用相关测试仪器测试负极材料的物性，采用纽扣电池测试锂离子电池负极材料电性能，具体地：
[0101]
(1)负极材料的失重率测试：采用梅特勒-托利多tga2热重分析仪测负极材料的失重率。
[0102]
(2)氮元素质量占比测试：采用nct ecs 4010chnso元素分析仪测负极材料中氮元素的占比。
[0103]
(3)负极材料的比表面积测试：采用bsd-bet400比表面积测试仪测负极材料的比表面积。
[0104]
(4)负极材料中值粒径测试：采用mastersizer 3000激光粒度仪测负极材料的粒
度分布(中值粒径)。
[0105]
(5)负极材料振实密度测试：采用yd/bt-303振实密度仪测负极材料的振实密度。
[0106]
(6)次库伦效率及充电容量测试：
[0107]
a、锂离子纽扣电池的制备：将实施例1～5和对比例1～2制备得到的负极材料，按负极材料：导电炭黑(sp)：粘结剂(pvdf)＝95:5:5的比例涂覆在铜箔上，制备成负极片，金属锂片作为对电极，pp膜作为隔膜，电解液是1mol/l的lipf6、组合溶剂ec/dec/dmc＝1:1:1(体积比)，制成纽扣电池；
[0108]
b、采用蓝电新威5v/10ma型电池测试仪测试电池的电化学性能，首次效率＝首次充电比量/首次放电比容量。测试结果见下表2：
[0109]
表2.各实施例和对比例的性能测试结果
[0110][0111][0112]
由上表2可知：实施例1～5制备的负极材料的失重率在0.02％～0.42％之间，负极材料表现出优异的首次充电容量、首次库伦效率性能及循环性能，特别是循环性能，电池在循环500圈后仍能保持较高的容量，特别是失重率在0.11％时，容量保持率最高。
[0113]
对比例1中聚丙烯腈-聚苯乙烯-聚丙烯腈三嵌段共聚物添加量太少，存在形成的链网状结构层不完整或者太薄，难以起到包覆作用的缺点。
[0114]
对比例2中聚丙烯腈-聚苯乙烯-聚丙烯腈三嵌段共聚物添加量太多，存在形成的链网状结构层太厚，则会影响石墨的导电性的缺点。
[0115]
对比例3制备的负极材料，未经过包覆改性，首次充电容量、首次库伦效率及循环性能均较差。
[0116]
对比例4制备的负极材料，采用沥青包覆，首次充电容量、首次库伦效率和循环性
能均有提高，但循环性能与本技术制备的负极材料相比，有较大差距。
[0117]
以上仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术保护的范围之内。