基于氢氧化铝同轴纳米管的锂离子电池隔膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及电池隔膜领域，具体是基于氢氧化铝同轴纳米管的锂离子电池隔膜及其制备方法。


背景技术：

2.锂电池是一种新型二次电池，具有高能量密度、循环寿命长等优点，在便携式电子装置、储能、动力汽车中被大量应用，且随着新能源行业的发展，越来越多的锂电池应用于动力汽车中。隔膜是锂电池的重要组成部分，起着有效防止正、负极接触发生短路，保证锂电池安全的作用，因此，对隔膜的性能有着更高的要求。
3.目前使用最为广泛的锂电池隔膜的聚烯烃隔膜，但是现有市场上的聚烯烃隔膜也存在以下缺点：
①
离子电导率低，增大电池内阻，不利于大倍率情况下的锂离子电池充放电；
②
对极片粘结性能差及亲电解液性能不足，造成电池出现电池硬度差、循环性能差、热稳定性能低、极片与隔膜界面不稳定等问题，这极大限制了电池能量密度的提高及高性能超薄电池的发展；
③
在电池存在热失控时，聚烯烃材料熔点很低，聚烯烃隔膜容易发生破膜导致热失控加重，导致电池燃烧甚至爆炸。
4.因此，研制出高离子电导率、高电解液浸润性和高阻燃的锂离子电池隔膜便成为行业内共同追求的目标。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于基于氢氧化铝同轴纳米管的锂离子电池隔膜及其制备方法，以解决现有技术中的问题。
6.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
7.基于氢氧化铝同轴纳米管的锂离子电池隔膜，包括基膜和涂覆在基膜表面形成的涂覆层；以质量份数计，涂覆层中各组分含量为：0.35％-0.8％的分散剂，9％-23％的葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管，0.2％-0.85％的增稠剂，0.6％-1.3％的粘结剂，0.1％-0.4％的润湿剂，余量为去离子水。
8.针对现有的聚烯烃隔膜对极片的粘结性和电解液浸润性差的问题，目前主要的解决方案是在聚烯烃隔膜的单面或双面涂覆水系pvdf胶层，这种涂胶层可以有效改善隔膜的粘结性，同时与电解液有良好的浸润性，但存在易脱落问题；而针对聚烯烃隔膜离子电导率低、耐热性能差的问题，目前主要的解决方案是在聚烯烃隔膜的单面或双面涂覆耐高温的陶瓷涂层，可以延迟隔膜闭孔至150℃，但是150℃的闭孔温度不能完全避免锂电池在高温下短路及其引发的自燃，因此，需要进一步提高隔膜的耐热性能，减少隔膜的破膜风险从而提高电池的安全性。
9.本发明提供的基于氢氧化铝同轴纳米管的锂离子电池隔膜，选用葡萄糖衍生c纳米管作为涂覆材料添加至浆料组分中，其中葡萄糖衍生c纳米管具有良好的耐高温和导热性能，有利于提高涂层的耐热性，从而提高隔膜的耐热性。
10.进一步的，葡萄糖衍生c纳米管的制备包括以下步骤：
11.在不断搅拌的条件下将亲水处理后的二氧化硅纳米线加入到葡萄糖溶液中，继续磁力搅拌40-50min，然后进行超声分散6-7h，转移到带有ptfe衬里的不锈钢高压釜中，并在95-100℃下加热5-6h，自然冷却至18-25℃，过滤，用无水乙醇、去离子水洗涤，置于70-80℃干燥20-24h，真空度在0.08mpa，得到碳包覆二氧化硅纳米线同轴复合材料；将碳包覆二氧化硅纳米线同轴复合材料加入到5.0mol/l的氢氧化钠溶液中并保持5-6h，然后过滤、洗涤并置于70-80℃干燥10-12h，干燥后得到葡萄糖衍生c纳米管。
12.进一步的，亲水处理后的二氧化硅纳米线与葡萄糖溶液中葡萄糖的质量摩尔比为92mg:101.4mmol。
13.亲水处理后的二氧化硅纳米线的制备包括以下步骤：将十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇、去离子水混合搅拌，加入氨水溶液、0.1g正硅酸乙酯，加入质量分数6％的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，将氧化铟锡镀膜基片浸入，于55-58℃中静置28h，洗涤，100℃下老化，使用0.15mol/l盐酸乙醇溶液洗涤，再用双氧水溶液处理，得到沉积在氧化铟锡镀膜基片上的磺酸化二氧化硅，取下后干燥研磨，得到亲水处理后的二氧化硅纳米线。
14.将磺酸基团原位负载于垂直介孔二氧化硅孔道上，且不改变孔道结构，纳米通道的选择透过性主要由尺寸效应和电荷效应引起，当纳米通道完全被双电层占据时，选择透过性最佳，本发明通过限定亲水处理后的二氧化硅纳米线的制备与引入，有效提高了隔膜离子电导率。
15.进一步的，葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管的制备包括以下步骤：将葡萄糖衍生c纳米管、超纯水磁力搅拌80-90min，然后进行超声分散190-200min，加入硫酸铝、尿素继续搅拌至溶解，升温至90-95c反应12-15h，抽滤，用超纯水水洗，置于75-80℃的真空干燥32-36h，干燥后从18-25℃以2℃/min的升温速率升至115-120℃，恒温150-155min，冷却，得到葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管。
16.进一步的，葡萄糖衍生c纳米管、硫酸铝、尿素的质量比为1.97:13.46:26.59。
17.基于氢氧化铝同轴纳米管的锂离子电池隔膜，其中葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管的引入，得益于其自身的优异性能以及不同纳米管间的相互交联，大幅提升了隔膜的机械强度以及热收缩性能；另外，葡萄糖衍生c纳米管与具有阻燃性能的多孔al(oh)3两者可以协同作用，这进一步提高了隔膜的机械性能以及热收缩性能；
18.其中葡萄糖衍生c纳米管的引入一方面增加了隔膜的机械性能，另一方面又增强了隔膜的导电性能，有利于增强锂离子的快速传输；另外，葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管整体呈现中空结构，且外面包覆的al(oh)3呈现多孔结构，这进一步提高了锂离子电导率，并且大幅增加了材料的比表面积，从而极大增强了隔膜的吸液保液能力。
19.基于氢氧化铝同轴纳米管的锂离子电池隔膜中引入的al(oh)3，大幅提高隔膜的阻燃能力，al(oh)3的结晶水受热分解吸热即形成的炭化层，当温度升高到分解温度，al(oh)3分解释放水蒸气，吸收潜热，冲淡了燃烧物表面附近氧气和可燃气体的浓度，使表面燃烧难以进行；而表面形成的炭化层阻止氧气和热量的进入，同时其分解生成的氧化铝还是良好的耐火材料，具有良好的耐高温和导热性能，可提高材料抵抗明火的能力。
20.进一步的，所述基膜为聚烯烃隔膜；所述分散剂为水解聚马来酸酐类分散剂，增稠剂为羟甲基纤维素钠类分散剂，所述粘结剂为copna树脂类粘结剂，所述润湿剂为硅醇类非
离子表面活性剂。
21.基于氢氧化铝同轴纳米管的锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
22.s1：将分散剂、葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管在超纯水预混10-90min，转速为100-600rpm；加入增稠剂继续搅拌10-90min，转速为350-900rpm；加入粘结剂继续搅拌40-120min，转速为350-700rpm；加入润湿剂搅拌30-90min，转速为400-900rpm；过滤除铁后即得葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管涂覆浆料；
23.s2：采用微凹版辊涂布工艺，将所制得的葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管涂覆浆料分步辊涂于基膜两侧，经过65-70℃烘烤过后收卷，得到基于氢氧化铝同轴纳米管的锂离子电池隔膜。
24.用copna树脂作为粘结剂，有效提高隔膜内大分子交联网络的复杂度，且copna树脂与炭材料具有极好的亲和性，有效提高葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管与隔膜的亲和力，有效延长隔膜的使用寿命。
25.现有市场多采用不可再生的石化原料copna树脂，不仅工序复杂，加工过程污染大，且单体稠环密度高位阻大导致交联密度低，残炭率和耐热性较差。
26.本发明以竹子为可再生的原材料，选用竹焦油为原料，对苯二甲醇为交联剂，对甲苯磺酸为催化剂合成copna树脂，预处理工艺简单，成本低廉，且减少了废弃物的排放。
27.进一步的，copna树脂的制备包括以下步骤：在氮气环境下，按照质量比1:1的比例称取竹焦油、对苯二甲醇，加入质量分数占比为5.4-6.8％的对甲苯磺酸，在130-150℃下反应至出现缠丝现象，停止加热，出料冷却，得到copna树脂。
28.在酸性环境下，对苯二甲醇会产生活性碳正离子，与竹焦油中的大量酚类及其衍生物中的苯环发生亲电取代反应，生成产物中的醇羟基在酸的作用下脱水再次生成碳正离子，碳正离子再与芳烃反应生成交联的大分子，随着交联程度的加深，体系黏度增大，不再逸出水气，交联成网状结构，得到copna树脂，通过控制对甲苯磺酸的加入量改善得到的copna树脂的软化点及耐热性。
29.对粘结剂进行改性处理，有效改善葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管、增稠剂、粘结剂、润湿剂之间的结合力，有效改善隔膜的热收缩性、阻燃性及离子电导率。
30.进一步的，粘结剂为改性copna树脂，制备包括以下步骤：
31.(1)在氮气环境下，将衣康酸、去离子水、1,6-己二胺在55-60℃下反应20-30min，得到衣康酸混合液；
32.(2)将去离子水、无水乙醇、乙腈、三乙胺、四乙基氢氧化铵在52-56℃恒温水浴中混合；加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，在52-56℃回流20-22h，减压蒸馏浓缩，将浓缩液加入到石油醚中，静置，减压抽滤，用丙酮洗涤2-5次，真空干燥后得到八氨丙基笼型倍半硅氧烷；
33.(3)将dopo、衣康酸混合液混合搅拌，升温至85-88℃反应2.5-3h；趁热抽滤，冷却到18-25℃，转移到冰水浴冷却9-11h，抽滤，得到水溶性阻燃剂；加入八氨丙基笼型倍半硅氧烷、copna树脂超声搅拌30-60min，得到改性copna树脂。
34.进一步的，衣康酸、1,6-己二胺、去离子水的摩尔体积比为0.2mol:0.2mol:320ml；所述去离子水、无水乙醇、乙腈、三乙胺、四乙基氢氧化铵的体积比为80ml:36ml:9ml:9ml:5ml；dopo与衣康酸的摩尔比为1.2:1。
35.dopo为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物；
36.笼型倍半硅氧烷热氧化稳定性高和优异的力学性能；本发明中通过引入dopo及其衍生物、八氨丙基笼型倍半硅氧烷、葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管多种阻燃元素复配来协效阻燃；
37.在al(oh)3的结晶水受热分解吸热即形成的炭化层的基础上，结合dopo及其衍生物可分解产生含氧磷酸促使材料脱水炭化，笼型倍半硅氧烷分解产生的二氧化硅颗粒可覆盖在表面，一起产生阻燃协同作用。
38.本发明中将三者协同用于隔膜的阻燃，利用笼型倍半硅氧烷分解产生的二氧化硅颗粒增强dopo及其衍生物、al(oh)3催化形成的炭层的质量和强度，可形成含有二氧化硅与氧化铝复合的稳定陶瓷层，增强炭层的稳定性，阻隔外界的热流和氧气与内部的材料和可燃性气体的接触，从而阻止燃烧反应的进行，协同大幅提高隔膜的阻燃性能。
39.对copna树脂进行改性处理，为copna树脂中引入p-h键，对隔膜原料中的烯烃、环氧键、羰基极具活性，大幅改善隔膜的热收缩性；且活性位点的引入有利于提高隔膜的离子交换能力，有效阻止热失控发生的危险，提高隔膜的安全性。
40.copna树脂为缩合多环多核芳香族树脂；dopo为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
41.本发明的有益效果：
42.本发明提供基于氢氧化铝同轴纳米管的锂离子电池隔膜及其制备方法，通过组分限定及工艺调整，制备一种高吸液保液能力、阻燃性高、安全性高的锂离子电池隔膜；
43.其中葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管的引入，大幅提升了隔膜的机械强度以及热收缩性能；其中葡萄糖衍生c纳米管的引入一方面增加了隔膜的机械性能，另一方面又增强了隔膜的导电性能，亲水处理二氧化硅，有利于增强锂离子的快速传输；另外，葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管整体呈现中空结构，且外面包覆的al(oh)3呈现多孔结构，这进一步提高了锂离子电导率，并且大幅增加了材料的比表面积，从而极大增强了隔膜的吸液保液能力；
44.用copna树脂作为粘结剂，有效提高隔膜内大分子交联网络的复杂度，且copna树脂与炭材料具有极好的亲和性，有效提高葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管与隔膜的亲和力，有效延长隔膜的使用寿命；
45.本发明以竹子为可再生的原材料，选用竹焦油为原料，对苯二甲醇为交联剂，对甲苯磺酸为催化剂合成copna树脂，通过控制对甲苯磺酸的加入量改善得到的copna树脂的软化点及耐热性，预处理工艺简单，成本低廉，且减少了废弃物的排放；
46.对粘结剂进行改性处理，有效改善葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管、增稠剂、粘结剂、润湿剂之间的结合力，有效改善隔膜的热收缩性、阻燃性及离子电导率；
47.本发明中通过引入dopo及其衍生物、八氨丙基笼型倍半硅氧烷、葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管多种阻燃元素复配来协效阻燃；将三者协同用于隔膜的阻燃，利用笼型倍半硅氧烷分解产生的二氧化硅颗粒增强dopo及其衍生物、al(oh)3催化形成的炭层的质量和强度，可形成含有二氧化硅与氧化铝复合的稳定陶瓷层，增强炭层的稳定性，阻隔外界的热流和氧气与内部的材料和可燃性气体的接触，从而阻止燃烧反应的进行，协同大幅提高隔膜的阻燃性能；且大量活性位点的引入有利于提高隔膜的离子交换能力，有效提高隔膜的安全性。
具体实施方式
48.下面将结合本发明的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
49.需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示诸如上、下、左、右、前、后
……
，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态如各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
50.以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
51.实施例1
52.基于氢氧化铝同轴纳米管的锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
53.s1：将分散剂、葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管在超纯水预混10min，转速为600rpm；加入增稠剂继续搅拌10min，转速为900rpm；加入粘结剂继续搅拌40min，转速为700rpm；加入润湿剂搅拌30min，转速为900rpm；过滤除铁后即得葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管涂覆浆料；
54.基于氢氧化铝同轴纳米管的锂离子电池隔膜，包括基膜和涂覆在基膜表面的形成的涂覆层；以质量份数计，涂覆层中各组分含量为：0.35％的分散剂，9％的葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管，0.2％的增稠剂，0.6％的粘结剂，0.1％的润湿剂，余量为去离子水；
55.基膜为聚乙烯隔膜；分散剂为水解聚马来酸酐，增稠剂为羟甲基纤维素钠，粘结剂为copna树脂，润湿剂为硅醇类非离子表面活性剂；
56.葡萄糖衍生c纳米管的制备包括以下步骤：
57.在不断搅拌的条件下将92mg亲水处理后的二氧化硅纳米线加入到含有101.4mmol葡萄糖的葡萄糖溶液中，继续磁力搅拌40min，然后进行超声分散7h，转移到带有ptfe衬里的不锈钢高压釜中，并在95℃下加热6h，自然冷却至18℃，过滤，用无水乙醇、去离子水洗涤，置于70℃干燥24h，真空度在0.08mpa，得到碳包覆二氧化硅纳米线同轴复合材料；将碳包覆二氧化硅纳米线同轴复合材料加入到5.0mol/l的氢氧化钠溶液中并保持5h，然后过滤、洗涤并置于70℃干燥10h，干燥后得到葡萄糖衍生c纳米管；
58.葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管的制备包括以下步骤：将1.97g葡萄糖衍生c纳米管、215ml的超纯水磁力搅拌80min，然后进行超声分散200min，加入13.46g硫酸铝、26.59g尿素继续搅拌至溶解，升温至90c反应15h，抽滤，用超纯水水洗，置于75℃的真空干燥36h，干燥后从18℃以2℃/min的升温速率升至115℃，恒温155min，冷却，得到葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管；
59.亲水处理后的二氧化硅纳米线的制备包括以下步骤：将0.16g十六烷基三甲基溴化铵、30ml无水乙醇、70ml去离子水混合搅拌，加入9μl氨水溶液、0.1g正硅酸乙酯，加入质量分数6％的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，将氧化铟锡镀膜基片浸入，于55℃中静置28h，洗
涤，100℃下老化，使用0.15mol/l盐酸乙醇溶液洗涤，再用双氧水溶液处理，得到沉积在氧化铟锡镀膜基片上的磺酸化二氧化硅，取下后干燥研磨，得到亲水处理后的二氧化硅纳米线；
60.s2：采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将所制得的葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管涂覆浆料分步辊涂于9μm基膜两侧，单侧涂层厚度为3μm，经过65℃烘烤过后收卷，得到基于氢氧化铝同轴纳米管的锂离子电池隔膜。
61.实施例2
62.基于氢氧化铝同轴纳米管的锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
63.s1：将分散剂、葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管在超纯水预混60min，转速为400rpm；加入增稠剂继续搅拌70min，转速为500rpm；加入粘结剂继续搅拌80min，转速为600rpm；加入润湿剂搅拌80min，转速为800rpm；过滤除铁后即得葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管涂覆浆料；
64.基于氢氧化铝同轴纳米管的锂离子电池隔膜，包括基膜和涂覆在基膜表面的形成的涂覆层；以质量份数计，涂覆层中各组分含量为：0.6％的分散剂，20％的葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管，0.8％的增稠剂，1％的粘结剂，0.3％的润湿剂，余量为去离子水；
65.基膜为聚乙烯隔膜；分散剂为水解聚马来酸酐，增稠剂为羟甲基纤维素钠，粘结剂为copna树脂，润湿剂为硅醇类非离子表面活性剂；
66.葡萄糖衍生c纳米管的制备包括以下步骤：
67.在不断搅拌的条件下将92mg亲水处理后的二氧化硅纳米线加入到含有101.4mmol葡萄糖的葡萄糖溶液中，继续磁力搅拌45min，然后进行超声分散6.5h，转移到带有ptfe衬里的不锈钢高压釜中，并在98℃下加热5.5h，自然冷却至20℃，过滤，用无水乙醇、去离子水洗涤，置于75℃干燥22h，真空度在0.08mpa，得到碳包覆二氧化硅纳米线同轴复合材料；将碳包覆二氧化硅纳米线同轴复合材料加入到5.0mol/l的氢氧化钠溶液中并保持5.5h，然后过滤、洗涤并置于75℃干燥11h，干燥后得到葡萄糖衍生c纳米管；
68.葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管的制备包括以下步骤：将1.97g葡萄糖衍生c纳米管、215ml的超纯水磁力搅拌85min，然后进行超声分散195min，加入13.46g硫酸铝、26.59g尿素继续搅拌至溶解，升温至90-95c反应12-15h，抽滤，用超纯水水洗，置于78℃的真空干燥34h，干燥后从20℃以2℃/min的升温速率升至118℃，恒温152min，冷却，得到葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管；
69.亲水处理后的二氧化硅纳米线的制备包括以下步骤：将0.16g十六烷基三甲基溴化铵、30ml无水乙醇、70ml去离子水混合搅拌，加入9μl氨水溶液、0.1g正硅酸乙酯，加入质量分数6％的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，将氧化铟锡镀膜基片浸入，于56℃中静置28h，洗涤，100℃下老化，使用0.15mol/l盐酸乙醇溶液洗涤，再用双氧水溶液处理，得到沉积在氧化铟锡镀膜基片上的磺酸化二氧化硅，取下后干燥研磨，得到亲水处理后的二氧化硅纳米线；
70.s2：采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将所制得的葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管涂覆浆料分步辊涂于9μm基膜两侧，单侧涂层厚度为3μm，经过68℃烘烤过后收卷，得到基于氢氧化铝同轴纳米管的锂离子电池隔膜。
71.实施例3
72.基于氢氧化铝同轴纳米管的锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
73.s1：将分散剂、葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管在超纯水预混90min，转速为100rpm；加入增稠剂继续搅拌90min，转速为350rpm；加入粘结剂继续搅拌120min，转速为350rpm；加入润湿剂搅拌90min，转速为400rpm；过滤除铁后即得葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管涂覆浆料；
74.基于氢氧化铝同轴纳米管的锂离子电池隔膜，包括基膜和涂覆在基膜表面的形成的涂覆层；以质量份数计，涂覆层中各组分含量为：0.8％的分散剂，23％的葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管，0.85％的增稠剂，1.3％的粘结剂，0.4％的润湿剂，余量为去离子水；
75.基膜为聚乙烯隔膜；分散剂为水解聚马来酸酐，增稠剂为羟甲基纤维素钠，粘结剂为copna树脂，润湿剂为硅醇类非离子表面活性剂；
76.葡萄糖衍生c纳米管的制备包括以下步骤：
77.在不断搅拌的条件下将92mg亲水处理后的二氧化硅纳米线加入到含有101.4mmol葡萄糖的葡萄糖溶液中，继续磁力搅拌50min，然后进行超声分散6h，转移到带有ptfe衬里的不锈钢高压釜中，并在100℃下加热5h，自然冷却至25℃，过滤，用无水乙醇、去离子水洗涤，置于80℃干燥20h，真空度在0.08mpa，得到碳包覆二氧化硅纳米线同轴复合材料；将碳包覆二氧化硅纳米线同轴复合材料加入到5.0mol/l的氢氧化钠溶液中并保持6h，然后过滤、洗涤并置于80℃干燥10h，干燥后得到葡萄糖衍生c纳米管；
78.葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管的制备包括以下步骤：将1.97g葡萄糖衍生c纳米管、215ml的超纯水磁力搅拌90min，然后进行超声分散200min，加入13.46g硫酸铝、26.59g尿素继续搅拌至溶解，升温至95c反应12h，抽滤，用超纯水水洗，置于80℃的真空干燥32h，干燥后从25℃以2℃/min的升温速率升至120℃，恒温155min，冷却，得到葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管；
79.亲水处理后的二氧化硅纳米线的制备包括以下步骤：将0.16g十六烷基三甲基溴化铵、30ml无水乙醇、70ml去离子水混合搅拌，加入9μl氨水溶液、0.1g正硅酸乙酯，加入质量分数6％的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，将氧化铟锡镀膜基片浸入，于58℃中静置28h，洗涤，100℃下老化，使用0.15mol/l盐酸乙醇溶液洗涤，再用双氧水溶液处理，得到沉积在氧化铟锡镀膜基片上的磺酸化二氧化硅，取下后干燥研磨，得到亲水处理后的二氧化硅纳米线；
80.s2：采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将所制得的葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管涂覆浆料分步辊涂于9μm基膜两侧，单侧涂层厚度为3μm，经过70℃烘烤过后收卷，得到基于氢氧化铝同轴纳米管的锂离子电池隔膜。
81.实施例4
82.基于氢氧化铝同轴纳米管的锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
83.s1：将分散剂、葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管在超纯水预混10min，转速为600rpm；加入增稠剂继续搅拌10min，转速为900rpm；加入粘结剂继续搅拌40min，转速为700rpm；加入润湿剂搅拌30min，转速为900rpm；过滤除铁后即得葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管涂覆浆料；
84.基于氢氧化铝同轴纳米管的锂离子电池隔膜，包括基膜和涂覆在基膜表面的形成
的涂覆层；以质量份数计，涂覆层中各组分含量为：0.35％的分散剂，9％的葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管，0.2％的增稠剂，0.6％的粘结剂，0.1％的润湿剂，余量为去离子水；
85.基膜为聚乙烯隔膜；分散剂为水解聚马来酸酐，增稠剂为羟甲基纤维素钠，粘结剂为copna树脂，润湿剂为硅醇类非离子表面活性剂；
86.葡萄糖衍生c纳米管的制备包括以下步骤：
87.在不断搅拌的条件下将92mg亲水处理后的二氧化硅纳米线加入到含有101.4mmol葡萄糖的葡萄糖溶液中，继续磁力搅拌40min，然后进行超声分散7h，转移到带有ptfe衬里的不锈钢高压釜中，并在95℃下加热6h，自然冷却至18℃，过滤，用无水乙醇、去离子水洗涤，置于70℃干燥24h，真空度在0.08mpa，得到碳包覆二氧化硅纳米线同轴复合材料；将碳包覆二氧化硅纳米线同轴复合材料加入到5.0mol/l的氢氧化钠溶液中并保持5h，然后过滤、洗涤并置于70℃干燥10h，干燥后得到葡萄糖衍生c纳米管；
88.葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管的制备包括以下步骤：将1.97g葡萄糖衍生c纳米管、215ml的超纯水磁力搅拌80min，然后进行超声分散200min，加入13.46g硫酸铝、26.59g尿素继续搅拌至溶解，升温至90c反应15h，抽滤，用超纯水水洗，置于75℃的真空干燥36h，干燥后从18℃以2℃/min的升温速率升至115℃，恒温155min，冷却，得到葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管；
89.亲水处理后的二氧化硅纳米线的制备包括以下步骤：将0.16g十六烷基三甲基溴化铵、30ml无水乙醇、70ml去离子水混合搅拌，加入9μl氨水溶液、0.1g正硅酸乙酯，加入质量分数6％的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，将氧化铟锡镀膜基片浸入，于55℃中静置28h，洗涤，100℃下老化，使用0.15mol/l盐酸乙醇溶液洗涤，再用双氧水溶液处理，得到沉积在氧化铟锡镀膜基片上的磺酸化二氧化硅，取下后干燥研磨，得到亲水处理后的二氧化硅纳米线；
90.所述粘结剂为改性copna树脂，制备包括以下步骤：
91.(1)在氮气环境下，将衣康酸0.2mol、去离子水320ml、1,6-己二胺0.2mol在55℃下反应30min，得到衣康酸混合液；
92.(2)将去离子水80ml、无水乙醇36ml、乙腈9ml、三乙胺9ml、四乙基氢氧化铵5ml在52℃恒温水浴中混合；加入221ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷，在52℃回流22h，减压蒸馏浓缩，将浓缩液加入到石油醚中，静置，减压抽滤，用丙酮洗涤2次，真空干燥后得到八氨丙基笼型倍半硅氧烷；
93.(3)将dopo0.24mol、衣康酸0.2mol混合液混合搅拌，升温至85℃反应2.5h；趁热抽滤，冷却到18℃，转移到冰水浴冷却9h，抽滤，得到水溶性阻燃剂；加入八氨丙基笼型倍半硅氧烷2g、copna树脂10g超声搅拌30min，得到改性copna树脂；
94.copna树脂的制备包括以下步骤：在氮气环境下，竹焦油2g、对苯二甲醇2g，加入质量分数5.4％的对甲苯磺酸，在130℃下反应至出现缠丝现象，停止加热，出料冷却，得到copna树脂；
95.s2：采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将所制得的葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管涂覆浆料分步辊涂于9μm基膜两侧，单侧涂层厚度为3μm，经过65℃烘烤过后收卷，得到基于氢氧化铝同轴纳米管的锂离子电池隔膜。
96.实施例5
97.基于氢氧化铝同轴纳米管的锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
98.s1：将分散剂、葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管在超纯水预混60min，转速为400rpm；加入增稠剂继续搅拌70min，转速为500rpm；加入粘结剂继续搅拌80min，转速为600rpm；加入润湿剂搅拌80min，转速为800rpm；过滤除铁后即得葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管涂覆浆料；
99.基于氢氧化铝同轴纳米管的锂离子电池隔膜，包括基膜和涂覆在基膜表面的形成的涂覆层；以质量份数计，涂覆层中各组分含量为：0.6％的分散剂，20％的葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管，0.8％的增稠剂，1％的粘结剂，0.3％的润湿剂，余量为去离子水；
100.基膜为聚乙烯隔膜；分散剂为水解聚马来酸酐，增稠剂为羟甲基纤维素钠，粘结剂为copna树脂，润湿剂为硅醇类非离子表面活性剂；
101.葡萄糖衍生c纳米管的制备包括以下步骤：
102.在不断搅拌的条件下将92mg亲水处理后的二氧化硅纳米线加入到含有101.4mmol葡萄糖的葡萄糖溶液中，继续磁力搅拌45min，然后进行超声分散6.5h，转移到带有ptfe衬里的不锈钢高压釜中，并在98℃下加热5.5h，自然冷却至20℃，过滤，用无水乙醇、去离子水洗涤，置于75℃干燥22h，真空度在0.08mpa，得到碳包覆二氧化硅纳米线同轴复合材料；将碳包覆二氧化硅纳米线同轴复合材料加入到5.0mol/l的氢氧化钠溶液中并保持5.5h，然后过滤、洗涤并置于75℃干燥11h，干燥后得到葡萄糖衍生c纳米管；
103.葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管的制备包括以下步骤：将1.97g葡萄糖衍生c纳米管、215ml的超纯水磁力搅拌85min，然后进行超声分散195min，加入13.46g硫酸铝、26.59g尿素继续搅拌至溶解，升温至90-95c反应12-15h，抽滤，用超纯水水洗，置于78℃的真空干燥34h，干燥后从20℃以2℃/min的升温速率升至118℃，恒温152min，冷却，得到葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管；
104.亲水处理后的二氧化硅纳米线的制备包括以下步骤：将0.16g十六烷基三甲基溴化铵、30ml无水乙醇、70ml去离子水混合搅拌，加入9μl氨水溶液、0.1g正硅酸乙酯，加入质量分数6％的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，将氧化铟锡镀膜基片浸入，于56℃中静置28h，洗涤，100℃下老化，使用0.15mol/l盐酸乙醇溶液洗涤，再用双氧水溶液处理，得到沉积在氧化铟锡镀膜基片上的磺酸化二氧化硅，取下后干燥研磨，得到亲水处理后的二氧化硅纳米线；
105.所述粘结剂为改性copna树脂，制备包括以下步骤：
106.(1)在氮气环境下，将衣康酸0.2mol、去离子水320ml、1,6-己二胺0.2mol在58℃下反应25min，得到衣康酸混合液；
107.(2)将去离子水80ml、无水乙醇36ml、乙腈9ml、三乙胺9ml、四乙基氢氧化铵5ml在54℃恒温水浴中混合；加入221ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷，在54℃回流21h，减压蒸馏浓缩，将浓缩液加入到石油醚中，静置，减压抽滤，用丙酮洗涤4次，真空干燥后得到八氨丙基笼型倍半硅氧烷；
108.(3)将dopo0.24mol、衣康酸0.2mol混合液混合搅拌，升温至87℃反应2.6h；趁热抽滤，冷却到22℃，转移到冰水浴冷却10h，抽滤，得到水溶性阻燃剂；加入八氨丙基笼型倍半硅氧烷2g、copna树脂10g超声搅拌50min，得到改性copna树脂；
109.copna树脂的制备包括以下步骤：在氮气环境下，竹焦油2g、对苯二甲醇2g，加入质
量分数6.2％的对甲苯磺酸，在140℃下反应至出现缠丝现象，停止加热，出料冷却，得到copna树脂；
110.s2：采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将所制得的葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管涂覆浆料分步辊涂于9μm基膜两侧，单侧涂层厚度为3μm，经过68℃烘烤过后收卷，得到基于氢氧化铝同轴纳米管的锂离子电池隔膜。
111.实施例6
112.基于氢氧化铝同轴纳米管的锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
113.s1：将分散剂、葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管在超纯水预混90min，转速为100rpm；加入增稠剂继续搅拌90min，转速为350rpm；加入粘结剂继续搅拌120min，转速为350rpm；加入润湿剂搅拌90min，转速为400rpm；过滤除铁后即得葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管涂覆浆料；
114.基于氢氧化铝同轴纳米管的锂离子电池隔膜，包括基膜和涂覆在基膜表面的形成的涂覆层；以质量份数计，涂覆层中各组分含量为：0.8％的分散剂，23％的葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管，0.85％的增稠剂，1.3％的粘结剂，0.4％的润湿剂，余量为去离子水；
115.基膜为聚乙烯隔膜；分散剂为水解聚马来酸酐，增稠剂为羟甲基纤维素钠，粘结剂为copna树脂，润湿剂为硅醇类非离子表面活性剂；
116.葡萄糖衍生c纳米管的制备包括以下步骤：
117.在不断搅拌的条件下将92mg亲水处理后的二氧化硅纳米线加入到含有101.4mmol葡萄糖的葡萄糖溶液中，继续磁力搅拌50min，然后进行超声分散6h，转移到带有ptfe衬里的不锈钢高压釜中，并在100℃下加热5h，自然冷却至25℃，过滤，用无水乙醇、去离子水洗涤，置于80℃干燥20h，真空度在0.08mpa，得到碳包覆二氧化硅纳米线同轴复合材料；将碳包覆二氧化硅纳米线同轴复合材料加入到5.0mol/l的氢氧化钠溶液中并保持6h，然后过滤、洗涤并置于80℃干燥10h，干燥后得到葡萄糖衍生c纳米管；
118.葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管的制备包括以下步骤：将1.97g葡萄糖衍生c纳米管、215ml的超纯水磁力搅拌90min，然后进行超声分散200min，加入13.46g硫酸铝、26.59g尿素继续搅拌至溶解，升温至95c反应12h，抽滤，用超纯水水洗，置于80℃的真空干燥32h，干燥后从25℃以2℃/min的升温速率升至120℃，恒温155min，冷却，得到葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管；
119.亲水处理后的二氧化硅纳米线的制备包括以下步骤：将0.16g十六烷基三甲基溴化铵、30ml无水乙醇、70ml去离子水混合搅拌，加入9μl氨水溶液、0.1g正硅酸乙酯，加入质量分数6％的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，将氧化铟锡镀膜基片浸入，于58℃中静置28h，洗涤，100℃下老化，使用0.15mol/l盐酸乙醇溶液洗涤，再用双氧水溶液处理，得到沉积在氧化铟锡镀膜基片上的磺酸化二氧化硅，取下后干燥研磨，得到亲水处理后的二氧化硅纳米线；
120.所述粘结剂为改性copna树脂，制备包括以下步骤：
121.(1)在氮气环境下，将衣康酸0.2mol、去离子水320ml、1,6-己二胺0.2mol在60℃下反应20min，得到衣康酸混合液；
122.(2)将去离子水80ml、无水乙醇36ml、乙腈9ml、三乙胺9ml、四乙基氢氧化铵5ml在
56℃恒温水浴中混合；加入221ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷，在56℃回流20h，减压蒸馏浓缩，将浓缩液加入到石油醚中，静置，减压抽滤，用丙酮洗涤5次，真空干燥后得到八氨丙基笼型倍半硅氧烷；
123.(3)将dopo0.24mol、衣康酸0.2mol混合液混合搅拌，升温至88℃反应2.5h；趁热抽滤，冷却到25℃，转移到冰水浴冷却9h，抽滤，得到水溶性阻燃剂；加入八氨丙基笼型倍半硅氧烷2g、copna树脂10g超声搅拌60min，得到改性copna树脂；
124.copna树脂的制备包括以下步骤：在氮气环境下，竹焦油2g、对苯二甲醇2g，加入质量分数6.8％的对甲苯磺酸，在150℃下反应至出现缠丝现象，停止加热，出料冷却，得到copna树脂；
125.s2：采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将所制得的葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管涂覆浆料分步辊涂于9μm基膜两侧，单侧涂层厚度为3μm，经过70℃烘烤过后收卷，得到基于氢氧化铝同轴纳米管的锂离子电池隔膜。
126.对比例1
127.跟实施例1-6中相同的聚乙烯基膜，其他工序正常。
128.对比例2
129.以实施例3为对照组，用多孔al(oh)3纳米管替换葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管，其他工序正常。
130.对比例3
131.以实施例3为对照组，用葡萄糖衍生c替换葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管，其他工序正常。
132.对比例4
133.以实施例3为对照组，用二氧化硅替换亲水处理后的二氧化硅，其他工序正常。
134.对比例5
135.以实施例6为对照组，没有添加八氨丙基笼型倍半硅氧烷，其他工序正常。
136.对比例6
137.以实施例6为对照组，没有添加葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管，其他工序正常。
138.性能测试：对实施例1-6、对比例1-6所制得的隔膜进行性能测试，参考gb/t36363-2018对厚度、透气值、针刺强度、离子电导率、热收缩进行测试；
139.氧指数测定：参考ios4589-2：氧氮混合气体在透明燃烧筒中，混合气体温度为24℃，将隔膜放入；顶面点燃时，火焰接触顶面时间为25s，每5s移开一次，观察隔膜是否燃烧，恰好维持燃烧所需的最小氧浓度为氧指数；
140.吸液率测定：从制得的隔膜上裁剪50mm
×
50mm的试样，将试样置于干燥器中24h后取出，称量试样，记录为m(精确至0.01g)；将试样浸没于装有电解液的烧杯中，保持10min后用塑料镊子轻轻地夹住试样的一角，取出并立即称量，记录为m1(精确至0.01g)；吸液率＝(m1-m)/m；
141.保液率测定：从制得的隔膜上裁剪50mm
×
50mm的试样，将试样置于干燥器中24h后取出，称量试样，记录为m(精确至0.01g)；将试样浸没于装有电解液的烧杯中，保持10min后用塑料镊子轻轻地夹住试样的一角，取出悬空3min至自然滴去部分电解液后进行称量，记
录为m2(精确至0.01g)；保液率＝(m2-m)/m；即结果如表1；
[0142][0143][0144]
表1
[0145]
将实施例3与对比例1、对比例2、对比例3进行对比可知，其中葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管的引入，大幅提升了隔膜的机械强度以及热收缩性能；其中葡萄糖衍生c纳米管的引入一方面增加了隔膜的机械性能，另一方面又增强了隔膜的导电性能，有利于增强锂离子的快速传输；另外，葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管整体呈现中空结构，且外面包覆的al(oh)3呈现多孔结构，这进一步提高了锂离子电导率，并且大幅增加了材料
的比表面积，从而极大增强了隔膜的吸液保液能力；
[0146]
将实施例3与对比例4进行对比可知，通过共缩合法将磺酸基团原位负载于垂直介孔二氧化硅孔道上，且不改变孔道结构，纳米通道的选择透过性主要由尺寸效应和电荷效应引起，当纳米通道完全被双电层占据时，选择透过性最佳，本发明通过限定亲水处理后的二氧化硅纳米线的制备与引入，有效提高了隔膜离子电导率；
[0147]
将实施例6与对比例5进行对比可知，以竹子为可再生的原材料，选用竹焦油为原料，对苯二甲醇为交联剂，对甲苯磺酸为催化剂合成copna树脂，在酸性环境下，对苯二甲醇会产生活性碳正离子，与竹焦油中的大量酚类及其衍生物中的苯环发生亲电取代反应，生成产物中的醇羟基在酸的作用下脱水再次生成碳正离子，碳正离子再与芳烃反应生成交联的大分子，随着交联程度的加深，体系黏度增大，不再逸出水气，交联成网状结构，得到copna树脂，通过控制对甲苯磺酸的加入量改善得到的copna树脂的软化点及耐热性，预处理工艺简单，成本低廉，且减少了废弃物的排放；有效提高隔膜内大分子交联网络的复杂度，且copna树脂与炭材料具有极好的亲和性，有效提高葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管与隔膜的亲和力，有效延长隔膜的使用寿命；
[0148]
对粘结剂进行改性处理，有效改善葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管、增稠剂、粘结剂、润湿剂之间的结合力，有效改善隔膜的热收缩性、阻燃性及离子电导率；
[0149]
将实施例6与实施例3、对比例5、对比例6进行对比可知，通过引入dopo及其衍生物、八氨丙基笼型倍半硅氧烷、葡萄糖衍生c@多孔al(oh)3同轴纳米管多种阻燃元素复配来协效阻燃；将三者协同用于隔膜的阻燃，利用笼型倍半硅氧烷分解产生的二氧化硅颗粒增强dopo及其衍生物、al(oh)3催化形成的炭层的质量和强度，可形成含有二氧化硅与氧化铝复合的稳定陶瓷层，增强炭层的稳定性，阻隔外界的热流和氧气与内部的材料和可燃性气体的接触，从而阻止燃烧反应的进行，协同大幅提高隔膜的阻燃性能；且大量活性位点的引入有利于提高隔膜的离子交换能力，有效提高隔膜的安全性。
[0150]
综上，本发明制备的隔膜在隔膜领域中具有良好的应用前景。
[0151]
以上所述仅为本发明的为实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。