一种锂离子电池正极材料、制备方法及应用与流程

1.本发明涉及化学电源技术领域，特别是涉及一种锂离子电池正极材料、制备方法及应用。


背景技术：

2.传统的磷酸铁锂导电性差，材料内阻大，应用到电池后，循环寿命短，且电池发热，温升大，不利于安全，传统的磷酸铁锂并不适用于储能电池。为适应储能电池的需求，开发新型储能材料是行业研发重点。
3.现有的磷酸铁锂的改性方式有很多，cn102479945b专利公开球形磷酸铁锂正极材料的制备方法，该专利通过金属氧化物或金属碳化物包覆，提高了磷酸铁锂颗粒之间的导电性和材料的振实密度。cn108448070b公开的技术方案利用金属掺杂磷酸铁锂/碳复合材料规避制备磷酸铁过程中亚铁价态转变成三价铁价态时，某些掺杂金属会从占据的原铁位被挤出而无法实现铁位原位掺杂，减弱所得电池正极材料的性能问题。
4.上述改性多是从材料的外部结构出发改善磷酸铁锂的性能，改善效果有限。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极材料，本发明利用物质间元素共用实现复合，增加锂离子脱嵌点位，进一步配合提升导电性，提升正极性能。
6.为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种锂离子电池正极材料，包括磷酸铁锂、含有磷元素的固体电解质和中间相碳微球；其中，lifepo4和固体电解质经过烧结通过磷元素相互键合；中间相碳微球吸附存在于lifepo4和固体电解质表面及缝隙。
7.优选含有磷元素的固体电解质为li
4-x
ge
1-x
p
x
s4。本发明通过高温烧结磷酸铁锂和固体电解质，二者利用共同元素p相互键合，形成新的混合物质lfp
‑ꢀ
li
4-x
ge
1-x
p
x
s4，li
4-x
ge
1-x
p
x
s4结构内含可移动的锂离子，二者同时存在锂离子脱嵌点位，在基本组织层面增加了锂离子脱嵌点位，有效提升材料的导离子性能。
8.优选lifepo4、间相碳微球和li
4-x
ge
1-x
p
x
s4的摩尔比是0.5：（0.05至0.2）：（0.1至0.3）。本发明利用进一步优选lifepo4、间相碳微球和li
4-x
ge
1-x
p
x
s4用量；相互键合的lifepo4和li
4-x
ge
1-x
p
x
s4有效提升正极材料中锂离子脱嵌点位，加快锂离子的传递速度；进一步在二者之间分散球形mcmb，mcmb结构稳定，具有碳材料优良的导电性，可充分填充材料间孔隙构建电子传输通道，通过高温烧结，可稳定的存在于lifepo4和li
4-x
ge
1-x
p
x
s4中间，形成lfp-lisicom-mcmb，相对于磷酸铁锂材料，本发明提出的锂离子电池复合正极材料离子传导性和电子传导性均显著提升。
9.li
4-x
ge
1-x
p
x
s4中x为0.75。本发明中li
3.25
ge
0.25
p
0.75
s4工业制成成熟，应用方便，适合生产。
10.本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极材料，本发明通过高温煅烧在制备磷
酸铁锂的同时利用物质间元素共用实现复合，增加锂离子脱嵌点位，进一步配合提升导电性，提升正极性能。
11.为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种制备锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将碳粉、f2o3、mcmb和含有磷元素的固体电解质按照化学计量比进行球磨得到混合物a；步骤二、向球磨的混合物a加入磷酸二氢锂，得到混合物b；步骤三、混合物b放入反应釜，惰性气体氛围煅烧，煅烧后退火，冷却，得到粉末状目标锂离子电池正极材料。
12.优选磷酸二氢锂与碳粉的摩尔比为1：（1至1.2）。本发明使用过量的碳粉保证磷酸二氢锂的充分还原。
13.优选步骤三煅烧温度为670-790℃；煅烧时间5小时至7小时。本发明利用煅烧温度和煅烧时间的控制保证煅烧充分，提高目标产物的产量，同时保证生产效率。
14.进一步优选步骤三煅烧温度为720℃；煅烧时间6小时。
15.本发明的目的在于提供一种锂离子电池，本发明有效改善循环寿命，改善电池温升。
16.为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种锂离子电池，具有本发明所述的锂离子电池正极材料。
17.通过采用上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明制备锂离子电池正极材料的反应式为：lih2po4+c+fe2o3+mcmb+li
4-x
ge
1-x
p
x
s4→
lifepo
4-li
4-x
ge
1-x
p
xs4-mcmb+co2+h2o；本发明的制备方法利用反应物中c粉作为还原剂，煅烧形成co2，fe2o3提供铁源，与磷酸二氢锂先形成磷酸铁，进一步结合锂离子形成磷酸铁锂，同时脱去水分子；lifepo4的形成过程结合p元素间接链接li
4-x
ge
1-x
p
x
s4，二者共用p元素，形成稳定的lifepo
4-li
4-x
ge
1-x
p
x
s4，于此同时，mcmb分散于lifepo
4-li
4-x
ge
1-x
p
x
s4之间，mcmb具有碳元素的吸附性，可吸附存在于lifepo
4-li
4-x
ge
1-x
p
x
s4表面及缝隙之中，高温煅烧促进mcmb更牢固的附着于lifepo
4-li
4-x
ge
1-x
p
x
s4，形成改善离子传导性和电子传导性的锂离子电池正极材料。
18.本发明在锂离子电池基本组织结构层面上提升导电子的能力，用固态电解质提升导离子的能力，从而得到导电率高的复合正极材料，有助于提升所得锂离子电池的循环寿命，同时降低循环过程中的电池自发热现象。
19.从而实现本发明的上述目的。
附图说明
20.图1是本发明实施例1至5以及对比例所得锂离子电池的循环曲线。
具体实施方式
21.为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
22.实施例1本实施例公开一种锂离子电池正极材料，具体的制备方法包括以下步骤：步骤一、将碳粉、氧化铁、mcmb和li
4-x
ge
1-x
p
x
s4按照摩尔比1：1：0.05：0.1，加入球磨反应釜，进行球磨1h，得到混合物a1；步骤二、向球磨后的混合物a1中加入磷酸二氢锂，得到混合物b1，磷酸二氢锂与碳粉摩尔比为1：1；步骤三、混合物b1放入反应釜，氩气氛围中煅烧，煅烧温度670℃，煅烧时间5h，煅烧后退火，冷却，得到粉末状目标产物x1。
23.实施例2本实施例公开一种锂离子电池正极材料，具体的制备方法包括以下步骤：步骤一、将碳粉、氧化铁、mcmb和li
4-x
ge
1-x
p
x
s4按照摩尔比1：1：0.1：0.2加入球磨反应釜，进行球磨1h，得到混合物a2；步骤二、向球磨后的混合物a2中加入磷酸二氢锂，得到混合物b2，磷酸二氢锂与碳粉的摩尔比为1：1.5；步骤三、将混合物b2放入反应釜，氩气中煅烧，煅烧温度700℃，煅烧时间5.5h，煅烧后退火，冷却，得到粉末状目标产物x2。
24.实施例3本实施例公开一种锂离子电池正极材料，具体的制备方法包括以下步骤：步骤一、将碳粉、氧化铁、mcmb和li
4-x
ge
1-x
p
x
s4按照摩尔比1：1：0.15：0.3加入球磨反应釜，进行球磨1h，得到混合物a3；步骤二、向球磨后的混合物a3中加入磷酸二氢锂，得到混合物b3，磷酸二氢锂与碳粉摩尔比为1：2；步骤三、将混合物b3放入反应釜，氩气中煅烧，煅烧温度720℃，煅烧时间6h，煅烧后退火，冷却，得到粉末状目标产物x3。
25.实施例4本实施例公开一种锂离子电池正极材料，具体的制备方法包括以下步骤：步骤一、将碳粉、氧化铁、mcmb和li
4-x
ge
1-x
p
x
s4按照摩尔比1：1:0.2:0.3加入球磨反应釜，进行球磨1h，得到混合物a4；步骤二、向球磨后的混合物a4中加入磷酸二氢锂，得到混合物b4，磷酸二氢锂与碳粉摩尔比为1：1.5；步骤三、将混合物b放入反应釜，氩气中煅烧，煅烧温度750℃，煅烧时间6.5h，煅烧后退火，冷却，得到粉末状目标产物x4。
26.实施例5本实施例公开一种锂离子电池正极材料，具体的制备方法包括以下步骤：步骤一、将碳粉、氧化铁、mcmb和li
4-x
ge
1-x
p
x
s4按照摩尔比1：1:0.1:0.2加入球磨反应釜，进行球磨1h，得到混合物a5；步骤二、向球磨后的混合物a5中加入磷酸二氢锂，得到混合物b5，磷酸二氢锂与碳粉的摩尔比为1：1.1；步骤三、将混合物b5放入反应釜，氩气中煅烧，煅烧温度790℃，煅烧时间7h，煅烧
后退火，冷却，得到粉末状目标产物x5。
27.对比例以传统磷酸铁锂作为正极材料，记为y。
28.将实施例1至5以及对比例的正极材料搭配负极石墨，配合隔离膜与电解液制备成锂离子电池；具体制备工艺包括搅拌、涂布、冷压、成型、卷绕、注液、静置、化成、分容。
29.将所得到的锂离子进行以下性能测试：首次效率具体计算方式：首次效率=首次放电容量/首次充电容量*100%；使用内阻测试仪测试锂离子电池的内阻；温升测试，对循环过程中的电池，用多路测温仪监控温度，记录电池表面温度；其中，循环条件为：0.5c充电，1c放电；温升的具体计算方法是：温升=电池表面温度-室温。
30.从表1可知，本发明提出的lifepo
4-li
4-x
ge
1-x
p
xs4-mcmb正极材料制得的锂离子电池首次效率更高，由此证明，lifepo
4-li
4-x
ge
1-x
p
xs4-mcmb的导电性能增加，更有利于电子和离子在体系内的脱嵌，故而其首次效率提升；组别中，实施例3得到的产物首次效率最高。
31.实施例1至5所得的锂离子电池体系内阻有效降低，由此证明，本发明复合正极材料导电性显著改善。从表1进一步可知电池内阻越小，温升越小，温升大的电池容易引发热失控；因此储能电池要求电池温升较小。本发明复合正极材料较传统的lfp温升下降50%，是一种有很大前景的储能电池正极材料。
32.进一步针对实施例1至5以及对比例所得的锂离子电池进行循环测试，具体的测试方法是将上述电池进行1c充电，1c放电的循环测试，记录300周的循环曲线，如图1所示。从循环曲线图1可知，本发明提出的lfp-lisicon-mcmb可以很好的改善循环性能，提升循环寿命，传统的lfp循环150周后，容量衰减到80%；实施例3所得锂离子电池循环300周后，容量剩余88%；通过上述数据可知，本发明提出的正极材料改善电池循环性能，提升循环寿命。