柔性透明金属网格导电膜用超低温固化银浆及其制备方法与流程

1.本发明属于微电子柔性显示触控用电子导电银浆新材料技术领域，具体涉及一种柔性透明金属网格导电膜用超低温固化银浆及其制备方法。


背景技术：

2.随着柔性电子和可穿戴电子的不断发展，各种器件对柔性透明导电膜电极的要求越来越高，同时柔性透明导电膜的应用越来越广泛。而传统的柔性透明导电膜中，是以柔性ito膜为主导，但ito成本高，制备工艺复杂，需要高真空设备，且ito是刚性的，易脆，限制了其在柔性中的应用。现己新发展的替代ito材料主要有高分子导电聚合物、碳材料、金属纳米线和颗粒。虽然这些替代材料都取得了好的光电性能，但是存在导电性和透过率相互制约的瓶颈，当提高导电性时，需要增加导电层厚度，而碳材料和金属纳米颗粒或纳米线不透明，因此需要牺牲一部分透过率。
3.金属网格柔性透明导电薄膜因其具有良好的柔韧性、优良的电学特性(低方阻)和光学特性（高透光率），尤其是仅仅通过改变网格的线宽、周期、高宽比、形状和排列就能解决透明电极所面临的低方阻和高透光率的矛盾， 并根据实际性能要求对电学性能和光学性能进行裁剪和调控，同时确保得到低方阻和高透光率而金属网格透明导电膜可以通过设计金属网格的线宽、周期和金属厚度实现所需的光电性能，同时成本低、且可实现柔性和可拉伸性等优点使其成为ito的最佳替代材料。
4.目前市面上导电膜银浆多为微米级银浆，其粒径较大、分散性差无法有效填充于3微米超细沟槽内；而采用纳米级小粒径银粉制备导电膜银浆，具有良好的填充性，但是由于纳米级银粉粒径过小易于团聚且经固化后有效接触（导通）面积相对较小，很难获得较强的导电性能。
5.另外，一般银浆填充于在微米级的超细沟槽内，在低温烘烤后，银浆自身较难产生较强的机械性能，银浆与基材也很难实现较强的结合力。


技术实现要素：

6.本发明的目的之一是针对现有技术的不足，提出一种能在超低固化温度、更短的固化时间条件下实现具备优异的网格填充性、印刷性、附着力、耐候性的柔性透明金属网格导电膜用超低温固化银浆。
7.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：柔性透明金属网格导电膜用超低温固化银浆，各组份的重量分数分别为亚微米球状银粉30～45份，片状银粉8～23份，烷（芳）基酮肟封闭改性的六亚甲基二异氰酸酯0.5～1.5份，聚氨酯树脂28份，乙二醇乙醚乙酸酯10份，碳酸二乙酯7～8.5份；所述的亚微米球状银粉平均粒径d50为0.45
µ
m，比表面积为1.07 m2/g；所述的片状银粉平均粒径d50为0.95
µ
m，比表面积为1.35 m2/g。
8.所述的柔性透明金属网格导电膜用超低温固化银浆，其聚氨酯树脂由20%无卤型热塑性聚氨酯弹性体橡胶充分溶解于80%的有机溶剂中制得，所述的有机溶剂由质量分数
是24%的异佛尔酮和76%的碳酸二乙酯组成。
9.所述的柔性透明金属网格导电膜用超低温固化银浆，其烷（芳）基酮肟为二苯甲酮肟基、苯乙酮肟基、丁酮肟基中的一种。
10.本发明的目的之二是提出一种能在超低固化温度、更短的固化时间条件下实现具备优异的网格填充性、印刷性、附着力、耐候性的柔性透明金属网格导电膜用超低温固化银浆的制备方法。
11.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种柔性透明金属网格导电膜用超低温固化银浆的制备方法，包括以下步骤：步骤一，浆料组分的预混：首先将聚氨酯树脂和烷（芳）基酮肟封闭改性的六亚甲基二异氰酸酯在容器中进行充分溶解混合均匀，再倒入亚微米球状银粉和片状银粉充分均匀搅拌；步骤二，有机溶剂的加入预混：向上述连续流动的流体状浆料中加入有机溶剂乙二醇乙醚乙酸酯和碳酸二乙酯，继续短时间充分均匀搅拌；步骤三，混匀与轧细：经三辊研磨机充分混匀轧细研磨后得到导电银浆，用浆料除杂系统进行过滤和抽真空，消除银浆中的残渣和气泡；步骤四，测试及包装：刮板细度计测得浆料的细度均小于5μm即可将浆料的容器擦拭干净，盖上盖子，贴上标签，即得到金属网格导电膜用超低温固化银浆。
12.相较于现有技术，本发明的有益效果：本发明通过水热化学反应还原法制备得到亚微米球状银粉，并通过机械球磨法制得片状银粉，两种银粉均具备高分散性、窄粒径分布等特点，这两类超细银粉按照不同的比例进行混配，优化了超细银粉的混配条件，通过自制的二苯甲酮肟基封闭的六亚甲基二异氰酸酯、苯乙酮肟基封闭的六亚甲基二异氰酸酯、丁酮肟基封闭的六亚甲基二异氰酸酯作为固化剂，促进其与聚氨酯树脂交联反应速率和降低其固化温度，得到柔性透明金属网格导电膜用超低温固化银浆，能在超低固化温度、更短的固化时间条件下实现具备优异的网格填充性、印刷性、附着力、耐候性等特性。
附图说明
13.图1是本发明亚微米球状银粉的扫描电镜图；图2是本发明片状银粉的扫描电镜图；图3是本发明柔性透明金属网格导电膜固化后的扫描电镜图。
具体实施方式
14.下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
15.本发明公开的一种柔性透明金属网格导电膜用超低温固化银浆，各组份的重量分数分别为亚微米球状银粉30～45份，片状银粉8～23份，烷（芳）基酮肟封闭改性的六亚甲基二异氰酸酯0.5～1.5份，聚氨酯树脂28份，乙二醇乙醚乙酸酯10份，碳酸二乙酯7～8.5份。
16.本发明的亚微米球状银粉和片状银粉的参数并不相同，其中亚微米球状银粉平均粒径d50为0.45
ꢀµ
m，比表面积为1.07 m2/g，扫描电镜图如图1所示，片状银粉平均粒径d50为0.95
ꢀµ
m，比表面积为1.35 m2/g，扫描电镜图如图2所示。
17.所述的聚氨酯树脂由20%无卤型热塑性聚氨酯弹性体橡胶充分溶解于80%的有机溶剂中制得，所述的有机溶剂由质量分数是24%的异佛尔酮和76%的碳酸二乙酯组成。聚氨酯树脂树脂的选择不能含有触变剂，因此选用无卤型热塑性聚氨酯弹性体橡胶（tpu），其具有良好的硬度，拉伸强度，附着力佳，回弹性和耐磨性，耐屈扰性等特点，其易分散溶解于异佛尔酮和碳酸二乙酯的复合溶剂中，制备具有良好流动性的绿色环保无卤型低温固化热塑性聚氨酯树脂，作为导电膜层的基体骨架，可保证导电银粉稳定悬浮粘结在基体骨架上的同时，还可实现导电膜层与基材的附着粘结。所述聚酯类载体与银粉的包裹程度和固化过程中分子链的收缩能力直接影响了导电膜层的附着力和导电性能。
18.所述的烷（芳）基酮肟为二苯甲酮肟基、苯乙酮肟基、丁酮肟基中的一种。固化剂选择对无卤浆料附着力、耐候性、固化条件有明显改善效果的烷（芳）基酮肟封闭改性的六亚甲基二异氰酸酯。
19.所述的有机溶剂选择中低沸点的有机溶剂乙二醇乙醚乙酸酯和碳酸二乙酯，其与聚氨酯树脂、固化剂具有较好相容性，是极佳的环保低毒溶剂。不与聚氨酯树脂发生化学作用，仅起到溶解作用，不产生类似溶胀等情况，在低温下不出现溶剂析出等现象，此外二者有机溶剂的复配有较快的挥发速率，能适应生产工艺刮胶、烘干的要求。
20.本发明亚微米球状银粉和片状银粉性能指标见下表。
21.。
22.本发明柔性透明金属网格导电膜固化后的扫描电镜图如图3所示。
23.实施例1本实施例柔性透明金属网格导电银浆由以下质量分数物质组成：亚微米球状银粉35份，片状银粉18份，丁酮肟基封闭的六亚甲基二异氰酸酯1份，聚氨酯树脂28份，乙二醇乙醚乙酸酯10份，碳酸二乙酯8份。
24.上述导电银浆制备方法包括以下步骤：步骤一，浆料组分的预混：首先将丁酮肟基封闭的六亚甲基二异氰酸酯在容器中充分溶解混合均匀，再倒入亚微米球状银粉、片状银粉充分均匀搅拌。
25.步骤二，有机溶剂的加入预混：向上述连续流动的流体状浆料中加入有机溶剂乙
二醇乙醚乙酸酯、碳酸二乙酯，继续短时间充分均匀搅拌。
26.步骤三，混匀与轧细：经三辊研磨机充分混匀轧细研磨后得到导电银浆，用浆料除杂系统进行过滤和抽真空，消除银浆中的残渣和气泡即得到金属网格银浆。
27.步骤四，测试及包装：刮板细度计测得浆料的细度均小于5μm即可将浆料的容器擦拭干净，盖上盖子，贴上标签，即得到金属网格银浆。
28.实施例2本实施例柔性透明金属网格导电银浆由以下质量分数物质组成：亚微米球状银粉40份，片状银粉13份，丁酮肟基封闭的六亚甲基二异氰酸酯1份，聚氨酯树脂28份，乙二醇乙醚乙酸酯10份，碳酸二乙酯8份。
29.上述导电银浆制备方法包括以下步骤：步骤一，浆料组分的预混：首先将丁酮肟基封闭的六亚甲基二异氰酸酯在容器中充分溶解混合均匀，再倒入亚微米球状银粉、片状银粉充分均匀搅拌。
30.步骤二，有机溶剂的加入预混：向上述连续流动的流体状浆料中加入有机溶剂乙二醇乙醚乙酸酯、碳酸二乙酯，继续短时间充分均匀搅拌。
31.步骤三，混匀与轧细：经三辊研磨机充分混匀轧细研磨后得到导电银浆，用浆料除杂系统进行过滤和抽真空，消除银浆中的残渣和气泡即得到金属网格银浆。
32.步骤四，测试及包装：刮板细度计测得浆料的细度均小于5μm即可将浆料的容器擦拭干净，盖上盖子，贴上标签，即得到金属网格银浆。
33.实施例3本实施例柔性透明金属网格导电银浆由以下质量分数物质组成：亚微米球状银粉45份，片状银粉8份，丁酮肟基封闭的六亚甲基二异氰酸酯1份，聚氨酯树脂28份，乙二醇乙醚乙酸酯10份，碳酸二乙酯8份。
34.上述导电银浆制备方法包括以下步骤：步骤一，浆料组分的预混：首先将丁酮肟基封闭的六亚甲基二异氰酸酯在容器中充分溶解混合均匀，再倒入亚微米球状银粉、片状银粉充分均匀搅拌。
35.步骤二，有机溶剂的加入预混：向上述连续流动的流体状浆料中加入有机溶剂乙二醇乙醚乙酸酯、碳酸二乙酯，继续短时间充分均匀搅拌。
36.步骤三，混匀与轧细：经三辊研磨机充分混匀轧细研磨后得到导电银浆，用浆料除杂系统进行过滤和抽真空，消除银浆中的残渣和气泡即得到金属网格银浆。
37.步骤四，测试及包装：刮板细度计测得浆料的细度均小于5μm即可将浆料的容器擦拭干净，盖上盖子，贴上标签，即得到金属网格银浆。
38.实施例4本实施例柔性透明金属网格导电银浆由以下质量分数物质组成：亚微米球状银粉30份，片状银粉23份，丁酮肟基封闭的六亚甲基二异氰酸酯1份，聚氨酯树脂28份，乙二醇乙醚乙酸酯10份，碳酸二乙酯8份。
39.上述导电银浆制备方法包括以下步骤：步骤一，浆料组分的预混：首先将丁酮肟基封闭的六亚甲基二异氰酸酯在容器中充分溶解混合均匀，再倒入亚微米球状银粉、片状银粉充分均匀搅拌。
40.步骤二，有机溶剂的加入预混：向上述连续流动的流体状浆料中加入有机溶剂乙
二醇乙醚乙酸酯、碳酸二乙酯，继续短时间充分均匀搅拌。
41.步骤三，混匀与轧细：经三辊研磨机充分混匀轧细研磨后得到导电银浆，用浆料除杂系统进行过滤和抽真空，消除银浆中的残渣和气泡即得到金属网格银浆。
42.步骤四，测试及包装：刮板细度计测得浆料的细度均小于5μm即可将浆料的容器擦拭干净，盖上盖子，贴上标签，即得到金属网格银浆。
43.实施例5本实施例柔性透明金属网格导电银浆由以下质量分数物质组成：亚微米球状银粉35份，片状银粉18份，丁酮肟基封闭的六亚甲基二异氰酸酯0.5份，聚氨酯树脂28份，乙二醇乙醚乙酸酯10份，碳酸二乙酯8.5份。
44.上述导电银浆制备方法包括以下步骤：步骤一，浆料组分的预混：首先将丁酮肟基封闭的六亚甲基二异氰酸酯在容器中充分溶解混合均匀，再倒入亚微米球状银粉、片状银粉充分均匀搅拌。
45.步骤二，有机溶剂的加入预混：向上述连续流动的流体状浆料中加入有机溶剂乙二醇乙醚乙酸酯、碳酸二乙酯，继续短时间充分均匀搅拌。
46.步骤三，混匀与轧细：经三辊研磨机充分混匀轧细研磨后得到导电银浆，用浆料除杂系统进行过滤和抽真空，消除银浆中的残渣和气泡即得到金属网格银浆。
47.步骤四，测试及包装：刮板细度计测得浆料的细度均小于5μm即可将浆料的容器擦拭干净，盖上盖子，贴上标签，即得到金属网格银浆。
48.实施例6本实施例柔性透明金属网格导电银浆由以下质量分数物质组成：亚微米球状银粉35份，片状银粉18份，丁酮肟基封闭的六亚甲基二异氰酸酯1.5份，聚氨酯树脂28份，乙二醇乙醚乙酸酯10份，碳酸二乙酯7.5份。
49.上述导电银浆制备方法包括以下步骤：步骤一，浆料组分的预混：首先将丁酮肟基封闭的六亚甲基二异氰酸酯在容器中充分溶解混合均匀，再倒入亚微米球状银粉、片状银粉充分均匀搅拌。
50.步骤二，有机溶剂的加入预混：向上述连续流动的流体状浆料中加入有机溶剂乙二醇乙醚乙酸酯、碳酸二乙酯，继续短时间充分均匀搅拌。
51.步骤三，混匀与轧细：经三辊研磨机充分混匀轧细研磨后得到导电银浆，用浆料除杂系统进行过滤和抽真空，消除银浆中的残渣和气泡即得到金属网格银浆。
52.步骤四，测试及包装：刮板细度计测得浆料的细度均小于5μm即可将浆料的容器擦拭干净，盖上盖子，贴上标签，即得到金属网格银浆。
53.实施例7本实施例柔性透明金属网格导电银浆由以下质量分数物质组成：亚微米球状银粉35份，片状银粉18份，苯乙酮肟基封闭的六亚甲基二异氰酸酯1份，聚氨酯树脂28份，乙二醇乙醚乙酸酯10份，碳酸二乙酯7.5份。
54.上述导电银浆制备方法包括以下步骤：步骤一，浆料组分的预混：首先将苯乙酮肟基封闭的六亚甲基二异氰酸酯在容器中充分溶解混合均匀，再倒入亚微米球状银粉、片状银粉充分均匀搅拌。
55.步骤二，有机溶剂的加入预混：向上述连续流动的流体状浆料中加入有机溶剂乙
二醇乙醚乙酸酯、碳酸二乙酯，继续短时间充分均匀搅拌。
56.步骤三，混匀与轧细：经三辊研磨机充分混匀轧细研磨后得到导电银浆，用浆料除杂系统进行过滤和抽真空，消除银浆中的残渣和气泡即得到金属网格银浆。
57.步骤四，测试及包装：刮板细度计测得浆料的细度均小于5μm即可将浆料的容器擦拭干净，盖上盖子，贴上标签，即得到金属网格银浆。
58.实施例8本实施例柔性透明金属网格导电银浆由以下质量分数物质组成：亚微米球状银粉35份，片状银粉18份，二苯甲酮肟基封闭的六亚甲基二异氰酸酯1份，聚氨酯树脂28份，乙二醇乙醚乙酸酯10份，碳酸二乙酯7.5份。
59.上述导电银浆制备方法包括以下步骤：步骤一，浆料组分的预混：首先将二苯甲酮肟基封闭的六亚甲基二异氰酸酯在容器中充分溶解混合均匀，再倒入亚微米球状银粉、片状银粉充分均匀搅拌。
60.步骤二，有机溶剂的加入预混：向上述连续流动的流体状浆料中加入有机溶剂乙二醇乙醚乙酸酯、碳酸二乙酯，继续短时间充分均匀搅拌。
61.步骤三，混匀与轧细：经三辊研磨机充分混匀轧细研磨后得到导电银浆，用浆料除杂系统进行过滤和抽真空，消除银浆中的残渣和气泡即得到金属网格银浆。
62.步骤四，测试及包装：刮板细度计测得浆料的细度均小于5μm即可将浆料的容器擦拭干净，盖上盖子，贴上标签，即得到金属网格银浆。
63.实施例1～8导电银浆性能指标结果如下表所示：。
64.注：高温高湿测试（耐候性）：在85℃，将金属网格置于85%rh的恒温恒湿试验机中，
480h后拿出冷却至室温后测试当前电阻与初始电阻进行比较。
65.本发明在超低固化温度、更短的固化时间条件下制备出具备优异的网格填充性、印刷性、附着力、耐候性的柔性透明金属网格导电膜用超低温固化银浆，产品制备的难点在于超细银粉、固化剂的选择及配比。
66.由上表2可以发现，实施例1～4中亚微米银粉和片状银粉按照不同重量份数进行复配，由于当固化温度超过130℃，长时间固化会对pet基材柔性膜层产生变性影响，降低良品率，因此在固化温度125℃，固化时间60min下比选亚微米银粉和片状银粉复配重量份数，当亚微米球状银粉35份，片状银粉18份时制备的银浆具有较高导电性、填充性，这是因为高分散，窄粒径分布的亚微米银粉和片状银粉按照合适比例混合，填充性优有利于形成致密的导电网络，有效地降低接触电阻，导电性能更优异。
67.实施例5～6是在实施例1的基础上，对比丁酮肟基封闭的六亚甲基二异氰酸酯固化剂的加入量，发现固化剂量过多，导致固化时，交联反应过于剧烈，导致附着力、导电性、耐候性变差。当固化剂为0.5时，固化温度不变，交联反应较慢，固化时间延长至95min，但对附着力、导电性、耐候性没有很大影响。
68.实施例7～8是在实施例1~6优化的基础上对比不同类型的烷（芳）基酮肟封闭改性的六亚甲基二异氰酸酯固化剂，质量分数都是1，都表现出优异导电性、耐候性、填充性及良好的附着力，其中发现丁酮肟基封闭的六亚甲基二异氰酸酯固化温度125℃，固化时间60min，二苯甲酮肟基封闭的六亚甲基二异氰酸酯固化温度95℃，固化时间45min，苯乙酮肟基封闭的六亚甲基二异氰酸酯固化温度80℃，固化时间缩短至20min，说明芳基官能团引入比烷基官能团的六亚甲基二异氰酸酯固化剂更能降低固化温度和固化时间，这是由于苯环空间位阻效应大，降低反应活性空间，提高交联反应的速率，但二苯环的亲电子效应，使得反应变得不活泼，但优于丁酮肟基酮肟封闭改性的六亚甲基二异氰酸酯固化剂。
69.显然，上面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。