一种锂离子电池负极片及其制备方法与锂离子电池与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种锂离子电池负极片的制备方法，尤其涉及一种锂离子电池负极片及其制备方法与锂离子电池。


背景技术：

2.伴随着新能源行业的蓬勃发展，碳达峰/碳中和的绿色低碳循环发展体系正在逐步形成。汽车启停电源主要使用铅酸电池，其能量密度偏低、循环寿命短，环境污染大。12v磷酸铁锂电池具有比能量高、循环寿命长、安全性能好、成本低廉、环境友好性等特点，更符合节能减排的需求。与此同时，12v磷酸铁锂电池直接取代铅酸电池，对电池的功率性能、使用寿命及安全性能的苛求尤为强烈。
3.然而，锂离子电池负极石墨在高倍率的充放电循环过程中，伴随着锂离子的高速嵌入和脱出，负极石墨反复承受较大大的体积变化，出现体积膨胀，甚至容易出现掉粉、剥落现象，使电极结构遭到破坏，从而导致其自放电增大，循环寿命迅速下降。
4.cn 113764622a公开了一种低膨胀锂电池硅碳负极片的制备方法，通过多孔纳米硅与长管碳纳米管在柠檬酸溶液中复配成si-cnt前驱体，再与人造石墨、蔗糖研磨混合烧结得到硅碳粉体，将得到的硅碳粉体、水性复合粘结剂、石墨烯、分散剂和纯水按比例分散制成浆料，涂覆至金属箔材两侧，烘干后制得低膨胀锂电池硅碳负极片。该发明选用多孔纳米硅与一维材料碳纳米管复配，在较大孔径的多孔纳米硅外部及内部形成线性网络结构，从而有效抑制硅碳粉体在充放电循环过程中的体积膨胀，选用的高粘结水性复合粘结剂通过酯键形成的网络，能够更好的与硅碳粉体接触，提高硅碳粉体与其它粉体、浆料与箔材间的粘结力。
5.cn 107732151a公开了一种锂离子电池负极片及其制备方法、锂离子电池。锂离子电池负极片包括用作集流体的铝箔层，以及分别设置于所述铝箔层的相对两面的第一软碳层和第二软碳层，且所述第一软碳层和第二软碳层的面密度均为0.2g/cm2～1g/cm2。其制备方法包括如下步骤：将含有软碳的负极浆料涂覆于铝箔层的相对两面，并辊压、烘干处理后形成第一软碳层和第二软碳层。该发明提供的锂离子电池负极片不仅可以缓解负极片嵌锂过程中的体积膨胀，防止铝箔层表面可能生产的锂晶枝刺穿隔膜的风险，而且同时能抑制铝箔层表面的活性物质粉化和脱落的问题。
6.以上技术方案中对体积膨胀进行了一定的改进，但是锂离子电池还需要保证功率和稳定性能达到要求，如何制备一种结构稳定、粘接剂用量少的高功率负极是本领域亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

7.为解决上述技术问题，本发明提供了一种锂离子电池负极片及其制备方法与锂离子电池，经过表面钝化后，提高了金属箔片表面与浆料的粘结能力，同时，采用具有较高粘结能力的功能性粘结剂，使得负极片的结构更加稳定，粘结性更强，且有效的降低了充放电
过程中的体积膨胀问题。
8.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供了一种锂离子电池负极片的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
10.(1)混合铜氨溶液和金属箔片进行钝化处理，得到预处理箔片；
11.(2)混合石墨、导电剂和功能性粘结剂，得到负极浆料；
12.(3)将步骤(2)所得负极浆料涂覆在步骤(1)所得预处理箔片上，烘干后，得到所述锂离子电池负极片。
13.本发明所述功能性粘结剂区别于现有技术中传统粘结剂，在粘结剂中混合了偶联剂。
14.本发明提供的锂离子电池负极片的制备方法中，经过表面钝化后，提高了金属箔片表面与浆料的粘结能力，同时，采用具有较高粘结能力的功能性粘结剂，使得负极片的结构更加稳定，粘结性更强，且有效的降低了充放电过程中的体积膨胀问题，所述锂离子电池负极片应用于12v高功率磷酸铁锂电池中，既具有高功率，且能够保障电池的低自放电率和长循环寿命。
15.金属箔片通过表面钝化处理后使其比表面积增大，而功能性粘结剂，因加入偶联剂，使其表面活性更强，能更加有效的将粘结剂与金属箔片粘结在一起，充分提高极片的剥离力和稳定性，进而提高电池的功率性能并有效改善循环稳定性。
16.优选地，步骤(1)所述铜氨溶液的制备方法包括：混合铜源和氨水于溶剂中，搅拌溶解后，得到铜氨溶液。
17.优选地，所述铜源包括硫酸铜和/或氯化铜。
18.优选地，所述溶剂包括去离子水。
19.优选地，所述铜源与溶剂的液固比为0.05～0.1l/g，例如可以是0.05l/g、0.06l/g、0.07l/g、0.08l/g、0.09l/g或0.1l/g，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
20.优选地，所述氨水和溶剂的体积比为0.01～0.02，例如可以是0.01、0.012、0.014、0.016、0.018或0.02，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
21.优选地，所述搅拌溶解的温度为20～30℃，例如可以是20℃、22℃、24℃、26℃、28℃或30℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
22.优选地，步骤(1)所述钝化处理中铜氨溶液的体积为1～2l，例如可以是1l、1.2l、1.4l、1.6l、1.8l或2l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
23.优选地，步骤(1)所述钝化处理的时间为15～30min，例如可以是15min、18min、20min、25min或30min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
24.优选地，步骤(1)所述预处理箔片的厚度为5～8μm，例如可以是5μm、5.5μm、6μm、7μm、7.5μm或8μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
25.优选地，步骤(2)所述石墨包括人造石墨。
26.优选地，步骤(2)所述导电剂包括导电炭黑和/或导电碳纳米管。
27.优选地，步骤(2)所述石墨、导电剂和功能性粘结剂的质量比为(95～96):(1～2):(2～3)，例如可以是95:2:3、96:2:2、95.5:2:2.5、95.5:1.5:3或96:1.5:2.5，但不限于所列
举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
28.优选地，步骤(2)所述功能性粘结剂包括粘接剂和偶联剂。
29.优选地，所述粘接剂包括聚丙烯腈和/或丁苯橡胶。
30.优选地，所述偶联剂包括硅烷偶联剂。
31.优选地，所述硅烷偶联剂包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷(kh-550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh-560)或n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(kh-792)中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括kh-550和kh-560的组合，kh-560和kh-792的组合，kh-550和kh-792的组合，或kh-550、kh-560和kh-792的组合。
32.聚丙烯腈或丁苯橡胶作为水性粘结剂，其不易被电解液溶胀，能有效保证材料的稳定性，且其存储和使用时对环境的湿度要求低，更重要的是其电子和离子电导性较传统的聚偏二氟乙烯高，有利于提高材料的功率性能。在水性粘结剂中加入偶联剂，不仅可以与粘结剂中的活性基团反应形成酸碱反应桥，还可以与金属箔片表面的羟基发生反应，进而充分提高了浆料在金属箔片表面的润湿效果，让粘结剂与金属箔片紧密联结起来，进而提高负极片的剥离力和稳定性。
33.优选地，步骤(2)所述功能性粘结剂的制备方法包括如下步骤：
34.(a)混合粘接剂和溶剂并搅拌均匀，得到粘接剂浆料；
35.(b)混合偶联剂和步骤(a)所得粘接剂浆料，搅拌均匀，得到功能性粘结剂。
36.优选地，步骤(a)所述溶剂包括去离子水。
37.优选地，步骤(a)所述搅拌的时间为30～60min，例如可以是30min、35min、40min、50min、55min或60min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
38.优选地，步骤(a)所述粘接剂浆料中的固含量为5～8wt％，例如可以是5wt％、5.5wt％、6wt％、7wt％、7.5wt％或8wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
39.所述粘接剂浆料中的固含量为5～8wt％，若固含量大于8wt％，则会降低材料的导电性，影响电池的功率性能；若固含量小于5wt％，则会降低浆料的稳定性，导致负极片的剥离力降低。
40.优选地，步骤(b)所述偶联剂的质量占粘接剂浆料的质量比为0.2～0.5wt％，例如可以是0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.45wt％或0.5wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
41.所述偶联剂的质量占比为0.2～0.5wt％，若质量占比过大，则会影响体系的稳定性，引入过多的副反应，且对材料的粘结力改善效果降低，若质量占比过小，对粘结剂的粘结力改善效果不足。
42.优选地，步骤(b)所述搅拌的时间为30～60min，例如可以是30min、35min、40min、50min、55min、60min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
43.优选地，步骤(3)所述涂覆的面密度为4.2～4.7mg/cm2，例如可以是4.2mg/cm2、4.3mg/cm2、4.4mg/cm2、4.5mg/cm2、4.6mg/cm2、4.7mg/cm2，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
44.优选地，步骤(3)所述烘干的温度为80～120℃，例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃或120℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
45.优选地，步骤(3)所述烘干在真空环境下进行。
46.优选地，所述锂离子电池负极片的压实密度为1.2～1.6g/cm3，例如可以是1.2g/cm3、1.3g/cm3、1.4g/cm3、1.5g/cm3、1.6g/cm3，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
47.作为本发明第一方面所述锂离子电池负极片的制备方法中一种优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
48.(1)混合铜氨溶液和金属箔片进行钝化处理15～30min，得到预处理箔片，所述预处理箔片的厚度为5～8μm；
49.所述铜氨溶液的制备方法包括：混合铜源、氨水于去离子水中，铜源与去离子水的液固比为0.05～0.1l/g，氨水和去离子水的体积比为0.01～0.02，在温度为20～30℃条件下搅拌溶解后，得到铜氨溶液；
50.(2)混合质量比为(95～96):(2～3):(1～2)的人造石墨、导电剂和功能性粘结剂，得到负极浆料；
51.所述功能性粘结剂的制备方法包括如下步骤：
52.(a)混合粘接剂和去离子水并搅拌30～60min，得到固含量为5～8wt％的粘接剂浆料；
53.(b)混合质量比为0.2～0.5wt％的偶联剂和步骤(a)所得粘接剂浆料，搅拌30～60min，得到功能性粘结剂；
54.其中，所述粘接剂包括聚丙烯腈和/或丁苯橡胶；所述偶联剂包括硅烷偶联剂；所述硅烷偶联剂包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合；
55.(3)将步骤(2)所得负极浆料涂覆在步骤(1)所得预处理箔片上，涂覆面密度为4.2～4.7mg/cm2，在真空环境中80～120℃的温度下烘干，得到所述锂离子电池负极片，压实密度为1.2～1.6g/cm3。
56.第二方面，本发明提供了一种锂离子电池负极片，所述锂离子电池负极片如第一方面所述制备方法得到。
57.第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池含有如第二方面所述锂离子电池负极片。
58.与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
59.本发明提供的锂离子电池负极片的制备方法中，经过表面钝化后，提高了金属箔片表面与浆料的粘结能力，同时，采用具有较高粘结能力的功能性粘结剂，使得负极片的结构更加稳定，粘结性更强，且有效的降低了充放电过程中的体积膨胀问题，所述锂离子电池负极片应用于12v高功率磷酸铁锂电池中，既具有高功率，且能够保障电池的低自放电率和长循环寿命。
具体实施方式
60.为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
61.实施例1
62.本实施例提供了一种锂离子电池负极片的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
63.(1)混合体积为1.5l的铜氨溶液和铜箔片进行钝化处理20min，得到预处理箔片，所述预处理箔片的厚度为6μm；
64.所述铜氨溶液的制备方法包括：混合无水硫酸铜、氨水于去离子水中，无水硫酸铜与去离子水的液固比为0.08l/g，氨水和去离子水的体积比为0.015，在温度为25℃条件下搅拌溶解后，得到铜氨溶液；
65.(2)混合质量比为95.5:2:2.5的人造石墨、导电炭黑和功能性粘结剂，得到负极浆料；
66.所述功能性粘结剂的制备方法包括如下步骤：
67.(a)混合聚丙烯腈(湖北诺纳，25014-41-9)和去离子水并搅拌45min，得到固含量为6wt％的粘接剂浆料；
68.(b)混合质量比为0.3wt％的kh-550和步骤(a)所得粘接剂浆料，搅拌45min，得到功能性粘结剂；
69.(3)将步骤(2)所得负极浆料涂覆在步骤(1)所得预处理箔片上，涂覆面密度为4.5mg/cm2，在真空环境中100℃的温度下烘干，得到所述锂离子电池负极片，压实密度为1.4g/cm3。
70.实施例2
71.本实施例提供了一种锂离子电池负极片的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
72.(1)混合体积为1l的铜氨溶液和铜箔片进行钝化处理15min，得到预处理箔片，所述预处理箔片的厚度为5μm；
73.所述铜氨溶液的制备方法包括：混合氯化铜、氨水于去离子水中，氯化铜与去离子水的液固比为0.05l/g，氨水和去离子水的体积比为0.01，在温度为20℃条件下搅拌溶解后，得到铜氨溶液；
74.(2)混合质量比为95:2:3的人造石墨、导电碳纳米管和功能性粘结剂，得到负极浆料；
75.所述功能性粘结剂的制备方法包括如下步骤：
76.(a)混合丁苯橡胶(山东金耐特环保科技，yh-792)和去离子水并搅拌30min，得到固含量为5.5wt％的粘接剂浆料；
77.(b)混合质量比为0.2wt％的kh-560和步骤(a)所得粘接剂浆料，搅拌30min，得到功能性粘结剂；
78.(3)将步骤(2)所得负极浆料涂覆在步骤(1)所得预处理箔片上，涂覆面密度为4.2mg/cm2，在真空环境中80℃的温度下烘干，得到所述锂离子电池负极片，压实密度为1.2g/cm3。
79.实施例3
80.本实施例提供了一种锂离子电池负极片的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
81.(1)混合体积为2l的铜氨溶液和铜箔片进行钝化处理30min，得到预处理箔片，所
述预处理箔片的厚度为8μm；
82.所述铜氨溶液的制备方法包括：混合硫酸铜、氨水于去离子水中，硫酸铜与去离子水的液固比为0.1l/g，氨水和去离子水的体积比为0.02，在温度为30℃条件下搅拌溶解后，得到铜氨溶液；
83.(2)混合质量比为96:1:3的人造石墨、导电炭黑和功能性粘结剂，得到负极浆料；
84.所述功能性粘结剂的制备方法包括如下步骤：
85.(a)混合聚丙烯腈和去离子水并搅拌60min，得到固含量为6.5wt％的粘接剂浆料；
86.(b)混合质量比为0.5wt％的kh-792和步骤(a)所得粘接剂浆料，搅拌60min，得到功能性粘结剂；
87.(3)将步骤(2)所得负极浆料涂覆在步骤(1)所得预处理箔片上，涂覆面密度为4.7mg/cm2，在真空环境中120℃的温度下烘干，得到所述锂离子电池负极片，压实密度为1.6g/cm3。
88.实施例4
89.本实施例提供了一种锂离子电池负极片的制备方法，除功能粘结剂中粘接剂浆料的固含量为3wt％外，其余工艺步骤与实施例1相同。
90.实施例5
91.本实施例提供了一种锂离子电池负极片的制备方法，除功能粘结剂中粘接剂浆料的固含量为10wt％外，其余工艺步骤与实施例1相同。
92.实施例6
93.本实施例提供了一种锂离子电池负极片的制备方法，除功能粘结剂中偶联剂kh-550的质量比为0.1wt％外，其余工艺步骤与实施例1相同。
94.实施例7
95.本实施例提供了一种锂离子电池负极片的制备方法，除功能粘结剂中偶联剂kh-550的质量比为0.8wt％外，其余工艺步骤与实施例1相同。
96.实施例8
97.本实施例提供了一种锂离子电池负极片的制备方法，除功能性粘结剂中聚丙烯腈替换为等质量的聚丙烯酸外，其余工艺步骤与实施例1相同。
98.实施例9
99.本实施例提供了一种锂离子电池负极片的制备方法，除功能性粘结剂中聚丙烯腈替换为等质量的聚偏氟乙烯外，其余工艺步骤与实施例1相同。
100.实施例10
101.本实施例提供了一种锂离子电池负极片的制备方法，除功能性粘结剂中kh-550替换为等质量的过氧基硅烷偶联剂外，其余工艺步骤与实施例1相同。
102.实施例11
103.本实施例提供了一种锂离子电池负极片的制备方法，除功能性粘结剂中kh-550替换为等质量的叠氮基硅烷偶联剂外，其余工艺步骤与实施例1相同。
104.对比例1
105.本对比例提供了一种锂离子电池负极片的制备方法，除不进行步骤(b)外，其余工艺步骤与实施例1相同。
106.对比例2
107.本对比例提供了一种锂离子电池负极片的制备方法，除不进行步骤(1)外，其余工艺步骤与实施例1相同。
108.将上述所得锂离子电池负极片按照gb31241-2014组装成锂离子电池，进行测试，测试结果如表1所示。
109.35℃自放电测试：
110.在25℃以1c进行容量标定，并调节soc至100％，然后将所有锂离子电芯置于35℃恒温烘箱中存储42天，存储完成后，1c进行放电，测试剩余容量，并进行容量标定，计算电池的自放电率和不可逆容量损失。
111.25℃&10c倍率放电测试：
112.将锂离子电池在25℃下进行10c倍率放电测试，充放电电压范围为2.5v-3.65v。
113.循环性能测试：
114.将锂离子电池在25℃下搁置1h后，以3c/3c进行充放电，充放电电压范围为2.5v
–
3.65v。
115.表1
[0116][0117][0118]
从上述结果中可以得出下列结论：
[0119]
(1)由实施例1-3可知，本发明提供的制备方法得到的锂离子电池负极片，改善了
电池的自放电性能，倍率性能和循环性能。
[0120]
(2)由实施例4、5与实施例1的比较可知，当功能粘结剂中粘结剂的固含量不在5～8wt％的范围内时，固含量越大，锂离子电池负极片的自放电性能和循环性能明显提高，但同时倍率性能显著降低；而固含量越小，锂离子电池负极片的倍率性能明显提高，但同时自放电性能和循环性能显著降低，在本发明提供的范围内时，可以得到自放电性能，倍率性能和循环性能均较高。
[0121]
(3)由实施例6、7与实施例1的比较可知，当功能粘结剂中偶联剂的质量比不在0.2～0.5wt％的范围内时，锂离子电池负极片的自放电性能，倍率性能和循环性能均较差。
[0122]
(4)由实施例8、9与实施例1的比较可知，当粘接剂不是本发明所述聚丙烯腈和/或丁苯橡胶时，锂离子电池负极片的自放电性能，倍率性能和循环性能均较差。
[0123]
(5)由实施例10、11与实施例1的比较可知，当偶联剂不是本发明提供的kh-550、kh-560或kh-792中的任意一种或至少两种的组合时，锂离子电池负极片的自放电性能，倍率性能和循环性能均较差。
[0124]
(6)由对比例1与实施例1的比较可知，当不添加偶联剂时，采用常规粘结剂时，锂离子电池负极片的自放电性能，倍率性能和循环性能均较差。
[0125]
(7)由对比例2与实施例1的比较可知，当不进行表面的钝化处理时，锂离子电池负极片的自放电性能，倍率性能和循环性能均较差。
[0126]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。