多元磷酸盐正极材料及其制备方法和二次电池与流程

1.本技术属于电池材料技术领域，尤其涉及一种多元磷酸盐正极材料及其制备方法和二次电池。


背景技术：

2.锂离子电池是一种在储能领域、动力电池及便携式电子设备中均得到广泛应用的一种储能器件。锂离子电池具有诸如工作电压高、自放电低、安全性好等优点。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液、隔膜及外壳组成，其中正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍锰二元体系、镍钴锰三元体系、镍钴铝三元体系、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂等。其中，磷酸铁锂lifepo4具有成本低廉、安全性高、循环寿命好等优势。磷酸锰铁锂(lmfp，limn
1-x
fe
x
po4)是在磷酸铁锂改性的基础上发展起来的，是一种磷酸铁锂和磷酸锰锂复合而成的固溶体材料。其与磷酸铁锂和磷酸锰锂的性质相似，有很好的热稳定性和化学稳定性。相较于磷酸铁锂，磷酸锰铁锂拥有更高的电压平台，磷酸锰铁锂电压可以达到4.1v左右，而磷酸铁锂在3.4-3.5v左右，两者有着相同的理论克容量，因电压更高，因此在相同条件下磷酸锰铁锂理论能量密度比磷酸铁锂高15-20％。同时，电导率和锂离子传导率较磷酸锰锂有所改善，是一种非常值得关注的正极材料。但单一的磷酸锰铁锂材料的导电性很差，纯磷酸锰铁锂几乎为绝缘体，很难使材料的电化学性能充分发挥出来。
3.现有方法通过利用碳包覆可在一定程度上提高材料的导电性，但材料的导电性仍然很差，无法充分发挥材料的电化学性能。多层包覆结构的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法包括步骤：将锰源、磷源、铁源、锂源、碳源以及掺杂元素的化合物混合，得到第一混合物；将第一混合物分别在不同烧结温度曲线和保护性气氛下进行预煅烧，得到不同粒径的前驱体；利用包覆技术将前驱体按照粒径从小到大依次包覆，得到第二混合物；将第二混合物在保护性气氛下煅烧后，得到多层包覆结构的磷酸锰铁锂。
4.然而，现有制备方法使用纯物质制备磷酸锰铁锂，由于原料价格昂贵，导致制备成本高，很难实现工业化生产。另外，利用锰铁摩尔比相同的第一混合物在不同温度下烧结形成粒径不同的前驱体，虽然对压实作用有所提升，但是很难释放磷酸锰铁锂材料的电化学性能，限制了其应用。


技术实现要素：

5.本技术的目的在于提供一种多元磷酸盐正极材料及其制备方法和二次电池，旨在解决现有的磷酸锰铁锂正极材料存在电化学性能差的问题。
6.为实现上述申请目的，本技术采用的技术方案如下：
7.第一方面，本技术提供一种多元磷酸盐正极材料，多元磷酸盐正极材料包括磷酸锰铁锂复合颗粒和包覆在磷酸锰铁锂复合颗粒表面的碳包覆层，磷酸锰铁锂复合颗粒包括磷酸锰铁锂内核和包覆在磷酸锰铁锂内核表面的n层磷酸锰铁锂包覆层；
8.其中，磷酸锰铁锂内核和每层磷酸锰铁锂包覆层中的锰铁摩尔比值沿径向由内至
外递增；磷酸锰铁锂内核和每层磷酸锰铁锂包覆层中的磷酸锰铁锂颗粒的粒径大小沿径向由内至外递减，n为大于等于1的整数。
9.第二方面，本技术提供一种多元磷酸盐正极材料的制备方法，包括以下步骤：
10.制备磷酸锰铁内核，并在磷酸锰铁内核表面包覆n层磷酸锰铁包覆层，得到磷酸锰铁复合颗粒；
11.将磷酸锰铁复合颗粒和锂源混合溶解并进行反应处理，然后干燥处理，得到磷酸锰铁锂复合颗粒；
12.在磷酸锰铁锂复合颗粒表面包覆碳包覆层，得到多元磷酸盐正极材料。
13.第三方面，本技术提供一种二次电池，该二次电池的正极材料中包含有本技术提供的多元磷酸盐正极材料，或者包含有本技术提供的制备方法制得的多元磷酸盐正极材料。
14.与现有技术相比，本技术具有如下有益效果：
15.本技术第一方面提供的多元磷酸盐正极材料，一方面，该多元磷酸盐正极材料所含的磷酸锰铁锂复合颗粒由于包括磷酸锰铁锂内核和多层磷酸锰铁锂包覆层，且内核和每层的磷酸锰铁锂颗粒的锰铁摩尔比值沿径向由内至外递增，内核和每层的磷酸锰铁锂颗粒的粒径大小沿径向由内至外递减，这种“年轮结构”不仅可以提高磷酸锰铁锂颗粒的粒径，提升正极材料压实密度，还可以将不同粒径大小的磷酸锰铁锂颗粒合成一个致密的复合颗粒，可以显著提升复合颗粒的内部填充的致密性，从而进一步提升正极材料的压实密度；各层的磷酸锰铁锂的锰铁摩尔比值沿径向由内至外递增，即将锰含量高导电率差的磷酸锰铁锂置于复合颗粒的外层，可以缩短锂离子的传输距离，提升导电率。另一方面，该多元磷酸盐正极材料所含的碳包覆层，可以进一步提升磷酸锰铁锂颗粒的电导率，从而可以提高多元磷酸盐正极材料的电化学性能。因此，赋予本技术磷酸锰铁锂正极材料压实密度高，结构稳定性好，导电性好，具有优越的电化学性能和循环性能。
16.本技术第二方面提供的多元磷酸盐正极材料的制备方法，先制备磷酸锰铁内核，并在磷酸锰铁内核表面包覆n层磷酸锰铁包覆层形成磷酸锰铁复合颗粒，通过多层包覆的方式，可以提高磷酸锰铁锂复合颗粒的粒径，提升磷酸锰铁锂正极材料的压实密度和导电率。然后将磷酸锰铁复合颗粒和锂源混合溶解，使磷酸锰铁复合颗粒和锂源在溶液状态下进行反应处理，不仅可以降低合成难度，所需要的反应温度较低，同时反应更加充分，产品转化率高，得到的磷酸锰铁锂复合颗粒均一性好，从而磷酸锰铁锂的稳定性和循环性能更优。另外，本技术是在磷酸锰铁内核表面包覆n层磷酸锰铁包覆层形成磷酸锰铁复合颗粒后，再与锂源合成形成磷酸锰铁锂复合颗粒，与直接由磷酸锰铁颗粒与锂源烧结形成的磷酸锰铁锂颗粒相比，可以进一步提高复合颗粒的致密性，压实密度、结构稳定性等。最后在磷酸锰铁锂复合颗粒表面包覆碳包覆层，可以进一步提高磷酸锰铁锂正极材料的导电性，从而进一步改善电化学性能和循环性能。另外，该制备方法工艺简单，效率高，成本低，适用于工业化大规模生产。
17.本技术第三方面提供的二次电池，由于包含有本技术的多元磷酸盐正极材料，该多元磷酸盐正极材料同时具有较高的能量密度、电导率、压实密度、安全性、稳定性等电化学性能，由此可以提高二次电池的电化学性能。
附图说明
18.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
19.图1是本技术实施例提供的多元磷酸盐正极材料的制备方法的制备流程图。
具体实施方式
20.为了使本技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
21.本技术中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
22.本技术中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
23.应理解，在本技术的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本技术实施例的实施过程构成任何限定。
24.在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
25.本技术实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本技术实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本技术实施例说明书公开的范围之内。具体地，本技术实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
26.术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本技术实施例范围的情况下，第一xx也可以被称为第二xx，类似地，第二xx也可以被称为第一xx。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
27.本技术实施例第一方面提供一种多元磷酸盐正极材料，该正极材料包括磷酸锰铁锂复合颗粒和包覆在磷酸锰铁锂复合颗粒表面的碳包覆层，磷酸锰铁锂复合颗粒包括磷酸锰铁锂内核和包覆在磷酸锰铁锂内核表面的n层磷酸锰铁锂包覆层；
28.其中，磷酸锰铁锂内核和每层磷酸锰铁锂包覆层中的锰铁摩尔比值沿径向由内至外递增；磷酸锰铁锂内核和每层磷酸锰铁锂包覆层中的磷酸锰铁锂颗粒的粒径大小沿径向由内至外递减，n为大于等于1的整数。
29.本技术实施例提供的多元磷酸盐正极材料，一方面，该多元磷酸盐正极材料所含
的磷酸锰铁锂复合颗粒由于包括磷酸锰铁锂内核和多层磷酸锰铁锂包覆层，且内核和每层的磷酸锰铁锂颗粒的锰铁摩尔比值沿径向由内至外递增，内核和每层的磷酸锰铁锂颗粒的粒径大小沿径向由内至外递减，这种“年轮结构”不仅可以提高磷酸锰铁锂颗粒的粒径，提升多元磷酸盐正极材料压实密度，还可以将不同粒径大小的磷酸锰铁锂颗粒合成一个致密的复合颗粒，可以显著提升复合颗粒的内部填充的致密性，从而进一步提升多元磷酸盐正极材料的压实密度；各层的磷酸锰铁锂的锰铁摩尔比值沿径向由内至外递增，即将锰含量高导电率差的磷酸锰铁锂置于复合颗粒的外层，可以缩短锂离子的传输距离，提升导电率。另一方面，该多元磷酸盐正极材料所含的碳包覆层，可以进一步提升磷酸锰铁锂颗粒的电导率，从而可以提高多元磷酸盐正极材料的电化学性能。因此，赋予本技术磷酸锰铁锂正极材料压实密度高，结构稳定性好，导电性好，具有优越的电化学性能和循环性能。
30.在实施例中，该磷酸锰铁锂包覆层的层数n＝6-10。在本实施例提供的磷酸锰铁锂复合颗粒所含的磷酸锰铁锂包覆层的层数范围内，可以使磷酸锰铁锂复合颗粒的粒径、压实密度以及导电性达到最优，从而具有最优的电化学性能和循环性能。在具体的实施例中，磷酸锰铁锂包覆层的层数n可以为但不限于6，7，8，9，10。
31.在实施例中，磷酸锰铁锂颗粒的锰铁摩尔比为(0-8)：(10-2)。在本实施例提供的磷酸锰铁锂颗粒的锰铁摩尔比的范围内，可以使包覆形成的正极材料中的锰元素和铁元素的摩尔比为6：4，从而正极材料具有最优的导电性、压实密度以及能量密度等综合性能。在具体的实施例中，磷酸锰和磷酸锂摩尔比可以为但不限于(0-1)：10，(1-2)：9，(2-3)：8，(3-4)：7，(4-5)：6，(5-6)：5，(6-7)：4，(7-8)：3，8：2。
32.在实施例中，多元磷酸盐正极材料中的锰元素和铁元素的摩尔比为6：4，即磷酸锰铁锂内核和n层磷酸锰铁锂包覆层形成的多元磷酸盐正极材料中，锰元素和铁元素的摩尔比为6：4。该摩尔比可以使正极材料的导电性能、压实密度以及能量密度等综合性能同时达到最优，高于该摩尔比，容易降低多元磷酸盐正极材料的放电效率及压实密度，而低于该摩尔比，容易降低多元磷酸盐正极材料的能量密度等电化学性能。
33.在实施例中，磷酸锰铁锂复合颗粒的粒径满足：2μm≤d50≤10μm。在本实施例提供的磷酸锰铁锂复合颗粒的粒径范围内，不仅可以提高多元磷酸盐正极材料的压实密度，还可以提高多元磷酸盐正极材料的导电性能、能量密度等电化学性能。在具体的实施例中，磷酸锰铁锂复合颗粒的粒径可以为但不限于2μm，3μm，4μm，5μm，6μm，7μm，8μm，9μm，10μm。
34.在实施例中，碳包覆层的厚度为1-3nm。在本实施例提供的碳包覆层的厚度范围内，可以有效提高多元磷酸盐正极材料的导电性能，且能确保磷酸锰铁锂复合颗粒在正极材料中的占比，从而不容易降低复合材料的电化学性能。在具体的实施例中，碳包覆层的厚度可以为但不限于1nm，1.5nm，2nm，2.5nm，3nm。
35.在实施例中，磷酸锰铁锂包覆层的层数n＝8，即磷酸锰铁锂复合颗粒包括磷酸锰铁锂内核和8层磷酸锰铁锂包覆层，沿径向由内至外依次为第1层磷酸锰铁锂包覆层、第2层磷酸锰铁锂包覆层、第3层磷酸锰铁锂包覆层、第4层磷酸锰铁锂包覆层、第5层磷酸锰铁锂包覆层、第6层磷酸锰铁锂包覆层、第7层磷酸锰铁锂包覆层以及第8层磷酸锰铁锂包覆层。其中，磷酸锰铁锂内核和每层磷酸锰铁锂包覆层中的锰铁摩尔比沿径向由内至外依次为(0-0.005)：10、(1-1.005)：9、(2-2.005)：8、(3-3.005)：7、(4-4.005)：6、(5-5.005)：5、(6-6.005)：4、(7-7.005)：3、(8-8.005)：2。本实施例提供的磷酸锰铁锂内核和每层磷酸锰铁锂
包覆层的锰铁摩尔比沿径向由内至外递增的规律，即锰含量沿径向由内至外递增，由于锰含量升高，会使导电性降低，因此该多元磷酸盐正极材料的包覆结构使锰含量高，导电性差的磷酸锰铁锂颗粒置于外层，可以缩短锂离子传输距离，提升导电率。
36.在具体的实施例中，磷酸锰铁锂内核和每层磷酸锰铁锂包覆层中的锰铁摩尔比沿径向由内至外依次为0：10、1：9、2：8、3：7、4：6、5：5、6：4、7：3、8：2。本实施例可以确保包含磷酸锰铁锂内核和8层磷酸锰铁锂包覆层的正极材料中的锰元素和铁元素的摩尔比为6：4，从而使多元磷酸盐正极材料具有最优的导电性能、压实密度以及能量密度等综合性能。
37.在实施例中，磷酸锰铁锂内核的半径为320-360nm；每层磷酸锰铁锂包覆层的厚度沿径向由内至外依次为280nm-320nm、240nm-280nm、200nm-240nm、160nm-200nm、120nm-160nm、2080nm-3120nm、2000nm-3200nm、320nm-800nm。在本实施例锂提供的磷酸锰铁锂内核的半径和每层磷酸锰铁锂包覆层的厚度范围内，可以使包覆形成的磷酸锰铁锂复合颗粒的粒径在2-10μm范围内，从而可以提高多元磷酸盐正极材料的压实密度，还可以提高多元磷酸盐正极材料的导电性能、能量密度等电化学性能。
38.在实施例中，磷酸锰铁锂内核的半径为320-360nm；每层磷酸锰铁锂包覆层的厚度沿径向由内至外依次为280nm-320nm、240nm-280nm、200nm-240nm、160nm-200nm、120nm-160nm、80nm-120nm、500nm-800nm、320nm-800nm。在本实施例锂提供的磷酸锰铁锂内核的半径和每层磷酸锰铁锂包覆层的厚度范围内，可以使包覆形成的磷酸锰铁锂复合颗粒的粒径在2-10μm范围内，从而可以提高多元磷酸盐正极材料的压实密度，还可以提高多元磷酸盐正极材料的导电性能、能量密度等电化学性能。
39.在实施例中，磷酸锰铁锂内核中的磷酸锰铁锂颗粒的粒径范围为300nm≤d50≤340nm；每层磷酸锰铁锂包覆层中磷酸锰铁锂颗粒的粒径范围沿径向由内至外依次为280nm≤d50≤320nm、240nm≤d50≤280nm、200nm≤d50≤240nm、160nm≤d50≤200nm、120nm≤d50≤160nm、80nm≤d50≤120nm、50nm≤d50≤80nm、20nm≤d50≤50nm。在本实施例提供的磷酸锰铁锂内核和每层磷酸锰铁锂包覆层中的磷酸锰铁锂颗粒的粒径范围内，使形成的磷酸锰铁锂复合颗粒的内核和每层的磷酸锰铁锂颗粒的粒径大小沿径向由内至外呈递减规律，可以显著提升复合颗粒的内部填充的致密性，可以提升正极材料压实密度。在实施例中，磷酸锰铁锂复合颗粒包括磷酸锰铁锂内核和8层磷酸锰铁锂包覆层，磷酸锰铁锂内核和每层磷酸锰铁锂包覆层中的磷酸锰铁锂的质量比沿径向由内至外依次为(1-1.005)：(1-1.005)：(1-1.005)：(1-1.005)：(1-1.005)：(1-1.005)：(1-1.005)：(5-5.005)：(8-8.005)。在本实施例提供的8层磷酸锰铁锂包覆层的磷酸锰铁锂的质量比范围内，可以确保每层磷酸锰铁锂包覆层的厚度适宜，可以使每层磷酸锰铁锂包覆层之间的结合更加紧密，可以提升多元磷酸盐正极材料压实密度，从而结构稳定性好，因此具有优越的电化学性能和循环性能。
40.在具体的实施例中，磷酸锰铁锂复合颗粒包括磷酸锰铁锂内核和8层磷酸锰铁锂包覆层，磷酸锰铁锂内核和每层磷酸锰铁锂包覆层中的磷酸锰铁锂的质量比沿径向由内至外依次为：1：1：1：1：1：1：1：5：8。本实施例提供的8层磷酸锰铁锂包覆层的磷酸锰铁锂质量比，可以确保每个磷酸锰铁锂包覆层的厚度适宜，可以使每层磷酸锰铁锂包覆层之间结合最为紧密，多元磷酸盐正极材料压实密度高，从而结构稳定性好，具有优越的电化学性能和循环性能。
41.在实施例中，磷酸锰铁锂复合颗粒包括磷酸锰铁锂内核和8层磷酸锰铁锂包覆层，
磷酸锰铁锂内核和每层磷酸锰铁锂包覆层中的磷酸锰铁锂的质量比沿径向由内至外依次为(1-1.005)：(1-1.005)：(1-1.005)：(1-1.005)：(1-1.005)：(1-1.005)：(13-13.005)：(20-20.005)：(1-1.005)。在本实施例提供的8层磷酸锰铁锂包覆层的磷酸锰铁锂的质量比范围内，可以确保每层磷酸锰铁锂包覆层的厚度适宜，可以使每层磷酸锰铁锂包覆层之间的结合更加紧密，可以提升多元磷酸盐正极材料压实密度，从而结构稳定性好，因此具有优越的电化学性能和循环性能。
42.在具体的实施例中，磷酸锰铁锂复合颗粒包括磷酸锰铁锂内核和8层磷酸锰铁锂包覆层，磷酸锰铁锂内核和每层磷酸锰铁锂包覆层中的磷酸锰铁锂的质量比沿径向由内至外依次为：1：1：1：1：1：1：：13：20：1。本实施例提供的8层磷酸锰铁锂包覆层的磷酸锰铁锂质量比，可以确保每个磷酸锰铁锂包覆层的厚度适宜，可以使每层磷酸锰铁锂包覆层之间结合最为紧密，多元磷酸盐正极材料压实密度高，从而结构稳定性好，具有优越的电化学性能和循环性能。
43.在实施例中，磷酸锰铁锂内核和每层磷酸锰铁锂包覆层中的磷酸锰铁锂颗粒表面均设有碳保护层。碳保护层的厚度小于1nm。本实施例通过在磷酸锰铁锂内核和每层磷酸锰铁锂包覆层中的磷酸锰铁锂颗粒表面设有厚度在1nm以下的碳保护层，可以保护锰铁不被氧化，从而可以提高磷酸锰铁锂的稳定性。
44.本技术实施例第二方面提供一种多元磷酸盐正极材料的制备方法，包括以下步骤：
45.s10：制备磷酸锰铁内核，并在磷酸锰铁内核表面包覆n层磷酸锰铁包覆层，得到磷酸锰铁复合颗粒；
46.s20：将磷酸锰铁复合颗粒和锂源混合溶解并进行反应处理，然后干燥处理，得到磷酸锰铁锂复合颗粒；
47.s30：在磷酸锰铁锂复合颗粒表面包覆碳包覆层，得到多元磷酸盐正极材料。
48.本技术实施例提供的多元磷酸盐正极材料的制备方法，先制备磷酸锰铁内核，并在磷酸锰铁内核表面包覆n层磷酸锰铁包覆层形成磷酸锰铁复合颗粒，通过多层包覆的方式，可以提高磷酸锰铁锂复合颗粒的粒径，提升磷酸锰铁锂正极材料的压实密度和提升导电率。然后将磷酸锰铁复合颗粒和锂源混合溶解，使磷酸锰铁复合颗粒和锂源在溶液状态下进行反应处理，可以降低合成难度，所需要的反应温度较低，同时反应更加充分，产品转化率高，得到的磷酸锰铁锂复合颗粒均一性好，从而磷酸锰铁锂的稳定性和循环性能更优。另外，本技术是在磷酸锰铁内核表面包覆n层磷酸锰铁包覆层形成磷酸锰铁复合颗粒后，再与锂源合成形成磷酸锰铁锂复合颗粒，与直接由磷酸锰铁颗粒与锂源烧结形成的磷酸锰铁锂颗粒相比，可以进一步提高复合颗粒的致密性，压实密度、结构稳定性等。最后在磷酸锰铁锂复合颗粒表面包覆碳包覆层，可以进一步提高磷酸锰铁锂正极材料的导电性，从而进一步改善电化学性能和循环性能。另外，该制备方法工艺简单，效率高，成本低，适用于工业化大规模生产。
49.在步骤s10中，制备磷酸锰铁内核的方法包括：按照锰源和铁源的摩尔比为(0-0.005)：10，将铁源和锰源混合后进行第一烧结处理，得到磷酸锰铁颗粒内核。其中，铁源可以为磷酸铁，锰源可以为磷酸锰。第一烧结处理的温度为640-660℃，时间为5h-8h；进一步地，第一烧结处理的温度为640-650℃，时间为7h-8h。
50.在实施例中，制备磷酸锰铁内核的方法，还包括：将磷酸锰铁颗粒与第一碳源烧结，在磷酸锰铁颗粒表面形成碳保护层，得到表面包覆碳保护层的磷酸锰铁颗粒内核。其中，第一碳源的添加质量百分含量为1-3wt％。在本实施例提供的第一碳源的添加质量百分含量范围内，可以控制碳保护层的厚度在1nm以下，可以保护锰铁不被氧化，从而可以提高磷酸锰铁的稳定性。
51.在实施例中，第一碳源包括蔗糖、葡萄糖、草酸、水杨酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸、琥珀酸中的至少一种。本实施例提供的该些第一碳源在高温烧结过程中能够转化成气态烃类，可在磷酸锰铁颗粒表面沉积形成碳保护层，可以提高磷酸锰铁颗粒的稳定性。
52.在磷酸锰铁内核表面包覆n层磷酸锰铁包覆层的方法包括：分别按照锰源和铁源的摩尔比为(1-1.005)：9、(2-2.005)：8、(3-3.005)：7、(4-4.005)：6、(5-5.005)：5、(6-6.005)：4、(7-7.005)：3、(8-8.005)：2，将铁源和锰源混合后进行第二烧结处理，得到锰铁摩尔比依次增大的磷酸锰铁颗粒；
53.分别将不同锰铁摩尔比的磷酸锰铁颗粒制成浆料后，按照锰铁摩尔比沿径向由内至外递增的规律，将浆料依次包覆在磷酸锰铁内核表面，形成n层磷酸锰铁包覆层。
54.在实施例中，第二烧结处理的温度分别为590-610℃、540-560℃、520-530℃、490-510℃、460-480℃、430-450℃、390-410℃、340-360℃，时间为5-8h；进一步地，第二烧结处理的温度分别为590-600℃、540-550℃、520-525℃、490-500℃、460-470℃、430-440℃、390-400℃、340-350℃，时间为6-8h。本实施例通过控制第二烧结处理的温度高低可以调控磷酸锰铁颗粒的粒径大小，以使磷酸锰铁锂颗粒的锰铁摩尔比与粒径大小成反比例关系。
55.在具体的实施例中，按照锰源和铁源的摩尔比为(1-1.005)：9，将铁源和锰源混合后在590-610℃的温度下烧结5-8h，得到锰铁摩尔比为(1-1.005)：9的磷酸锰铁颗粒；按照锰源和铁源的摩尔比为(2-2.005)：8，将铁源和锰源混合后在540-560℃的温度下烧结5-8h，得到锰铁摩尔比为(2-2.005)：8的磷酸锰铁颗粒；按照锰源和铁源的摩尔比为(3-3.005)：7，将铁源和锰源混合后在520-530℃的温度下烧结5-8h，得到锰铁摩尔比为(3-3.005)：7的磷酸锰铁颗粒；按照锰源和铁源的摩尔比为(4-4.005)：6，将铁源和锰源混合后在490-510℃的温度下烧结5-8h，得到锰铁摩尔比为(4-4.005)：6的磷酸锰铁颗粒；按照锰源和铁源的摩尔比为(5-5.005)：5，将铁源和锰源混合后在460-480℃的温度下烧结5-8h，得到锰铁摩尔比为(5-5.005)：5的磷酸锰铁颗粒；按照锰源和铁源的摩尔比为(6-6.005)：4，将铁源和锰源混合后在430-450℃的温度下烧结5-8h，得到锰铁摩尔比为(6-6.005)：4的磷酸锰铁颗粒；按照锰源和铁源的摩尔比为(7-7.005)：3，将铁源和锰源混合后在390-410℃的温度下烧结5-8h，得到锰铁摩尔比为(7-7.005)：3的磷酸锰铁颗粒；按照锰源和铁源的摩尔比为(8-8.005)：2，将铁源和锰源混合后在340-360℃的温度下烧结5-8h，得到锰铁摩尔比为(8-8.005)：2的磷酸锰铁颗粒。本技术实施例随着磷酸锰铁锂颗粒中锰铁摩尔比(锰元素含量)增多，通过逐级降低烧结温度，可以形成随着锰元素含量逐级增多而颗粒粒径逐级减小的磷酸锰铁颗粒，从而达到缩短锂离子传输距离的目的。
56.在具体的实施例中，按照锰铁摩尔比沿径向由内至外递增的规律，将浆料依次包覆在磷酸锰铁内核表面的方法包括：采用喷雾干燥的方式，按照锰铁摩尔比由小到大的顺序，将磷酸锰铁浆料依次喷涂在磷酸锰铁内核表面，依次形成第1层磷酸锰铁包覆层、第2层
磷酸锰铁包覆层、第3层磷酸锰铁包覆层
……
第n-1层磷酸锰铁包覆层、第n层磷酸锰铁包覆层。
57.在实施例中，在磷酸锰铁内核表面包覆n层磷酸锰铁包覆层的方法，还包括：分别将不同锰铁摩尔比的磷酸锰铁颗粒与第二碳源烧结，在磷酸锰铁颗粒表面形成碳保护层，得到表面包覆碳保护层的不同锰铁摩尔比的磷酸锰铁颗粒。其中，第二碳源的添加质量百分含量为1-3wt％。在本实施例提供的第二碳源的添加质量百分含量范围内，可以控制碳保护层的厚度在1nm以下，可以保护锰铁不被氧化，从而可以提高磷酸锰铁锂的稳定性。
58.在实施例中，第二碳源包括蔗糖、葡萄糖、草酸、水杨酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸、琥珀酸中的至少一种。本实施例提供的该些第二碳源在高温烧结过程中能够转化成气态烃类，可在磷酸锰铁颗粒表面沉积形成碳保护层，可以提高磷酸锰铁颗粒的稳定性。
59.在步骤s20中，将磷酸锰铁复合颗粒和锂源混合溶解并进行反应处理的方法包括：按照磷酸锰铁复合颗粒和锂源的摩尔比为1：1，将磷酸锰铁复合颗粒、锂源与水混合溶解并进行反应处理。其中，反应处理的条件包括：ph值为6-9，反应温度为70-90℃，反应时间为1-3h。进一步地，反应处理的条件包括：ph值为7-8，反应温度为75-85℃，反应时间为2-3h。在本实施例提供的反应处理的条件范围内，磷酸锰铁复合颗粒和锂源可以充分反应，成品产率高，且所得的磷酸锰铁锂复合颗粒均一性好，从而磷酸锰铁锂的稳定性和循环性能达到最优。
60.在实施例中，干燥处理的温度为180-220℃。进一步地，干燥处理的温度为200-220℃。
61.在步骤s30中，在磷酸锰铁锂复合颗粒表面包覆碳包覆层的方法，包括：将磷酸锰铁锂复合颗粒与碳源混合后进行烧结处理，得到磷酸锰铁锂正极材料。通过将磷酸锰铁锂复合颗粒与碳源混合后进行烧结处理，可以在磷酸锰铁锂复合颗粒表面形成碳包覆层，不仅可以充分填充颗粒间的缝隙，起到填充紧密的作用，可以有效提升压实密度。在一些实施例中，碳源的的添加质量百分含量为15-20wt％，在本实施例提供的碳源的添加质量百分含量范围内，可以形成厚度适宜的碳包覆层，不仅可以有效提高正极材料的导电性能，还能确保磷酸锰铁锂复合颗粒在正极材料中的占比，从而确保复合材料的电化学性能好。另外，还可以控制磷酸锰铁锂复合颗粒持续长大，可以维持颗粒的粒径大小。在一些实施例中，烧结处理的条件包括：在温度为650-750℃的惰性气氛下烧结5-8小时。惰性气氛具体可以为氮气或者氩气。在本实施例提供的第一烧结处理的条件范围内烧结，可以生成稳定的碳包覆层。
62.在实施例中，碳源包括蔗糖、葡萄糖、草酸、水杨酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸、琥珀酸中的至少一种。本实施例提供的该些碳源在高温烧结过程中能够转化成气态烃类，可在磷酸锰铁锂复合颗粒表面沉积形成碳包覆层，可以提高磷酸锰铁锂复合颗粒的稳定性和导电性能。
63.本技术实施例第三方面提供一种二次电池，该二次电池的正极材料中包含有本技术提供的多元磷酸盐正极材料，或者包含有本技术提供的制备方法制得的多元磷酸盐正极材料。
64.本技术实施例提供的二次电池，由于包含有本技术的多元磷酸盐正极材料，该多
元磷酸盐正极材料同时具有较高的能量密度、电导率、压实密度、安全性、稳定性等电化学性能，由此可以提高二次电池的电化学性能。
65.下面结合具体实施例进行说明。
66.本技术实施例1-3提供的正极材料及其制备方法。
67.实施例1
68.本实施例提供一种多元磷酸盐正极材料，包括磷酸锰铁锂复合颗粒和包覆在磷酸锰铁锂复合颗粒表面的碳包覆层，磷酸锰铁锂复合颗粒包括磷酸锰铁锂内核和包覆在磷酸锰铁锂内核表面的8层磷酸锰铁锂包覆层；
69.其中，磷酸锰铁锂内核的锰铁摩尔比为0:10，每层磷酸锰铁锂包覆层中的锰铁摩尔比沿径向由内至外依次为1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2；磷酸锰铁锂内核的磷酸锰铁颗粒的粒径为300-340nm，每层磷酸锰铁锂包覆层中的磷酸锰铁颗粒的粒径沿径向由内至外依次为280-320nm、240-280nm、200-240nm、160-200nm、120-160nm、80-120nm、50-80nm、20-50nm；磷酸锰铁锂内核的半径为320-360nm，每层磷酸锰铁锂包覆层的厚度沿径向由内至外依次为280nm-320nm、240nm-280nm、200nm-240nm、160nm-200nm、120nm-160nm、80nm-120nm、500nm-800nm、320nm-800nm；碳包覆层的厚度为1-3nm；碳保护层的厚度＜1nm；磷酸锰铁锂复合颗粒的粒径为2.2-4.3μm。
70.本实施例提供的多元磷酸盐正极材料的制备方法，包括以下步骤：
71.s10：提供磷酸锰和磷酸铁，按照磷酸锰和磷酸铁的摩尔比分别为0：10、1：9、2：8、3：7、4：6、5：5、6：4、7：3、8：2，各配比的质量比为1：1：1：1：1：1：1：5：8，将每种配比的磷酸锰和磷酸铁混合成原料组分，然后按照每100g原料组分添加2g碳源的规律，将每种配比的原料组分与碳源混合形成混合物料，将磷酸锰和磷酸铁的摩尔比分别为0：10、1：9、2：8、3：7、4：6、5：5、6：4、7：3、8：2的混合物料，分别在温度为650℃、600℃、550℃、530℃、500℃、470℃、440℃、400℃、350℃的条件下焙烧8h，分别得到锰铁摩尔比为0:10、1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2的含碳保护层的磷酸锰铁颗粒；
72.s20：利用砂磨技术，将锰铁摩尔比分别为1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2的磷酸锰铁颗粒配制成浆料，以锰铁摩尔比为0:10的含碳保护层的磷酸锰铁颗粒为内核，按照锰铁摩尔比由小至大的顺序，利用喷雾干燥的方式将浆料依次包覆在内核表面，得到磷酸锰铁复合颗粒；
73.s30：按照磷酸锰铁复合颗粒和碳酸锂的摩尔比为1:1，将500g的磷酸锰铁复合颗粒和75g的碳酸锂置于搅拌罐中，然后加入5l水进行加热搅拌处理，其中，加热搅拌处理的温度为70-90℃，时间为3h，ph值为6-9，反应完成后将浆料输送至砂磨机进行粉碎处理，之后在180-220℃的温度下进行喷雾干燥，得到磷酸锰铁锂复合颗粒；
74.s40：按照每100g磷酸锰铁锂复合颗粒添加20g碳源，将磷酸锰铁锂复合颗粒和碳源混合后在650℃的温度下烧结8h，形成碳包覆层，得到磷酸锰铁锂正极材料。
75.实施例2
76.本实施例提供一种多元磷酸盐正极材料，包括磷酸锰铁锂复合颗粒和包覆在磷酸锰铁锂复合颗粒表面的碳包覆层，磷酸锰铁锂复合颗粒包括磷酸锰铁锂内核和包覆在磷酸锰铁锂内核表面的8层磷酸锰铁锂包覆层；
77.其中，磷酸锰铁锂内核的锰铁摩尔比为0:10，每层磷酸锰铁锂包覆层中的锰铁摩
尔比沿径向由内至外依次为1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2；磷酸锰铁锂内核的磷酸锰铁颗粒的粒径为300-340nm，每层磷酸锰铁锂包覆层中的磷酸锰铁颗粒的粒径沿径向由内至外依次为280-320nm、240-280nm、200-240nm、160-200nm、120-160nm、80-120nm、50-80nm、20-50nm；磷酸锰铁锂内核的半径为320-360nm；每层磷酸锰铁锂包覆层的厚度沿径向由内至外依次为280nm-320nm、240nm-280nm、200nm-240nm、160nm-200nm、120nm-160nm、2080nm-3120nm、2000nm-3200nm、320nm-800nm；碳包覆层的厚度为1-3nm；碳保护层的厚度＜1nm；磷酸锰铁锂复合颗粒的粒径为5.4-8.3μm。
78.本实施例提供的多元磷酸盐正极材料的制备方法，包括以下步骤：
79.s10：提供磷酸锰和磷酸铁，按照磷酸锰和磷酸铁的摩尔比分别为0：10、1：9、2：8、3：7、4：6、5：5、6：4、7：3、8：2，各配比的质量比为1：1：1：1：1：1：13：20：1，将每种配比的磷酸锰和磷酸铁混合成原料组分，然后按照每100g原料组分添加2g碳源的规律，将每种配比的原料组分与碳源混合形成混合物料，将磷酸锰和磷酸铁的摩尔比分别为0：10、1：9、2：8、3：7、4：6、5：5、6：4、7：3、8：2的混合物料，分别在温度为650℃、600℃、550℃、530℃、500℃、470℃、440℃、400℃、350℃的条件下焙烧8h，分别得到锰铁摩尔比为0:10、1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2的含碳保护层的磷酸锰铁颗粒；
80.s20：利用砂磨技术，将锰铁摩尔比分别为1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2的磷酸锰铁颗粒配制成浆料，以锰铁摩尔比为0:10的含碳保护层的磷酸锰铁颗粒为内核，按照锰铁摩尔比由小至大的顺序，利用喷雾干燥的方式将浆料依次包覆在内核表面，得到磷酸锰铁复合颗粒；
81.s30：按照磷酸锰铁复合颗粒和碳酸锂的摩尔比为1:1，将500g的磷酸锰铁复合颗粒和75g的碳酸锂置于搅拌罐中，然后加入5l水进行加热搅拌处理，其中，加热搅拌处理的温度为70-90℃，时间为3h，ph值为6-9，反应完成后将浆料输送至砂磨机进行粉碎处理，之后在180-220℃的温度下进行喷雾干燥，得到磷酸锰铁锂复合颗粒；
82.s40：按照每100g磷酸锰铁锂复合颗粒添加20g碳源，将磷酸锰铁锂复合颗粒和碳源混合后在650℃的温度下烧结8h，形成碳包覆层，得到磷酸锰铁锂正极材料。
83.实施例3
84.本实施例提供一种多元磷酸盐正极材料，包括磷酸锰铁锂复合颗粒和包覆在磷酸锰铁锂复合颗粒表面的碳包覆层，磷酸锰铁锂复合颗粒包括磷酸锰铁锂内核和包覆在磷酸锰铁锂内核表面的8层磷酸锰铁锂包覆层；
85.其中，磷酸锰铁锂内核的锰铁摩尔比为0:10，每层磷酸锰铁锂包覆层中的锰铁摩尔比沿径向由内至外依次为1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2；磷酸锰铁锂内核的磷酸锰铁颗粒的粒径为300-340nm，每层磷酸锰铁锂包覆层中的磷酸锰铁颗粒的粒径沿径向由内至外依次为280-320nm、240-280nm、200-240nm、160-200nm、120-160nm、80-120nm、50-80nm、20-50nm；磷酸锰铁锂内核的半径为320-360nm，每层磷酸锰铁锂包覆层的厚度沿径向由内至外依次为280nm-320nm、240nm-280nm、200nm-240nm、160nm-200nm、120nm-160nm、80nm-120nm、500nm-800nm、320nm-800nm；碳包覆层的厚度为1-3nm；碳保护层的厚度＜1nm；磷酸锰铁锂复合颗粒的粒径为2.2-4.3μm。
86.本实施例提供的多元磷酸盐正极材料的制备方法，包括以下步骤：
87.s10：提供磷酸锰和磷酸铁，按照磷酸锰和磷酸铁的摩尔比分别为0：10、1：9、2：8、
3：7、4：6、5：5、6：4、7：3、8：2，各配比的质量比为1：1：1：1：1：1：1：5：8，将每种配比的磷酸锰和磷酸铁混合成原料组分，然后按照每100g原料组分添加2g碳源的规律，将每种配比的原料组分与碳源混合形成混合物料，将磷酸锰和磷酸铁的摩尔比分别为0：10、1：9、2：8、3：7、4：6、5：5、6：4、7：3、8：2的混合物料，分别在温度为650℃、600℃、550℃、530℃、500℃、470℃、440℃、400℃、350℃的条件下焙烧8h，分别得到锰铁摩尔比为0:10、1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2的含碳保护层的磷酸锰铁颗粒；
88.s20：利用砂磨技术，将锰铁摩尔比分别为1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2的磷酸锰铁颗粒配制成浆料，以锰铁摩尔比为0:10的含碳保护层的磷酸锰铁颗粒为内核，按照锰铁摩尔比由小至大的顺序，利用喷雾干燥的方式将浆料依次包覆在内核表面，得到磷酸锰铁复合颗粒；
89.s30：按照磷酸锰铁复合颗粒和碳酸锂的摩尔比为1:1，将500g的磷酸锰铁复合颗粒和75g的碳酸锂置于搅拌罐中，然后加入5l水进行加热搅拌处理，其中，加热搅拌处理的温度为70-90℃，时间为3h，ph值为6-9，反应完成后将浆料输送至砂磨机进行粉碎处理，之后在180-220℃的温度下进行喷雾干燥，得到磷酸锰铁锂复合颗粒；
90.s40：按照每100g磷酸锰铁锂复合颗粒添加20g碳源，将磷酸锰铁锂复合颗粒和碳源混合后在700℃的温度下烧结8h，形成碳包覆层，得到磷酸锰铁锂正极材料。
91.对比例1
92.本对比例提供一种多元磷酸盐正极材料，包括磷酸锰铁锂颗粒和包覆在磷酸锰铁锂颗粒表面的碳包覆层；其中，磷酸锰铁锂颗粒的锰铁摩尔比为6:4，粒径为3.4-4.7μm，碳包覆层的厚度为1-3nm。
93.本对比例提供的多元磷酸盐正极材料的制备方法，包括以下步骤：
94.s10：提供磷酸铁、磷酸锰、碳酸锂；
95.s20：按照磷酸铁、磷酸锰的摩尔比为6:4，将磷酸铁、磷酸锰、碳酸锂混合后在800℃的温度下烧结12h，得到磷酸锰铁锂颗粒；
96.s30：按照每100g磷酸锰铁锂颗粒添加20g碳源，将磷酸锰铁锂颗粒和碳源混合后在700℃的温度下烧结8h，形成碳包覆层，得到磷酸锰铁锂正极材料。
97.对比例2
98.本对比例提供一种多元磷酸盐正极材料，包括磷酸锰铁锂复合颗粒和包覆在磷酸锰铁锂复合颗粒表面的碳包覆层；磷酸锰铁锂复合颗粒包括磷酸锰铁锂内核和包覆在磷酸锰铁锂内核表面的8层磷酸锰铁锂包覆层；
99.其中，磷酸锰铁锂内核和8层磷酸锰铁锂包覆层的锰铁摩尔比均为6:4；磷酸锰铁锂内核的磷酸锰铁颗粒的粒径为300-340nm，每层磷酸锰铁锂包覆层中的磷酸锰铁颗粒的粒径沿径向由内至外依次为280-320nm、240-280nm、200-240nm、160-200nm、120-160nm、80-120nm、50-80nm、20-50nm；碳包覆层的厚度为1-3nm；碳保护层的厚度＜1nm；磷酸锰铁锂复合颗粒的粒径为2.2-4.3μm。
100.本对比例提供的多元磷酸盐正极材料的制备方法，包括以下步骤：
101.s10：提供磷酸锰和磷酸铁，按照锰铁摩尔比为6：4，将磷酸锰和磷酸铁混合成原料组分，然后按照每100g原料组分添加2g碳源的规律，将原料组分与碳源混合形成混合物料，按照质量比为1：1：1：1：1：1：1：5：8量取混合物料，分别在温度为650℃、600℃、550℃、530
℃、500℃、470℃、440℃、400℃、350℃的条件下焙烧8h，得到9种不同粒径大小的含碳保护层的磷酸锰铁颗粒；
102.s20：以粒径最大的磷酸锰铁颗粒为内核，利用砂磨技术，将其他8种不同粒径大小的含碳保护层的磷酸锰铁颗粒配制成浆料，按照粒径大小由大至小的顺序，利用喷雾干燥的方式将浆料依次包覆在内核表面，得到磷酸锰铁锂复合颗粒；
103.s30：按照磷酸锰铁复合颗粒和碳酸锂的摩尔比为1:1，将500g的磷酸锰铁复合颗粒和75g的碳酸锂置于搅拌罐中，然后加入5l水进行加热搅拌处理，其中，加热搅拌处理的温度为70-90℃，时间为3h，ph值为6-9，反应完成后将浆料输送至砂磨机进行粉碎处理，之后在180-220℃的温度下进行喷雾干燥，得到磷酸锰铁锂颗粒；
104.s40：按照每100g磷酸锰铁锂复合颗粒添加20g碳源，将磷酸锰铁锂复合颗粒和碳源混合后在650℃的温度下烧结8h，形成碳包覆层，得到磷酸锰铁锂正极材料。
105.对比例3
106.本对比例提供一种多元磷酸盐正极材料，包括磷酸锰铁锂复合颗粒和包覆在磷酸锰铁锂复合颗粒表面的碳包覆层；磷酸锰铁锂复合颗粒包括磷酸锰铁锂内核和包覆在磷酸锰铁锂内核表面的8层磷酸锰铁锂包覆层；
107.其中，磷酸锰铁锂内核的锰铁摩尔比为8：2，每层8层磷酸锰铁锂包覆层的锰铁摩尔比沿径向由内至外依次为7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、1:9；磷酸锰铁锂内核的磷酸锰铁颗粒的粒径为300-340nm，每层磷酸锰铁锂包覆层中的磷酸锰铁颗粒的粒径沿径向由内至外依次为280-320nm、240-280nm、200-240nm、160-200nm、120-160nm、80-120nm、50-80nm、20-50nm；碳包覆层的厚度为1-3nm；碳保护层的厚度＜1nm；磷酸锰铁锂复合颗粒的粒径为2.2-4.3μm。
108.本对比例提供的多元磷酸盐正极材料的制备方法，包括以下步骤：
109.s10：提供磷酸锰和磷酸铁，按照磷酸锰和磷酸铁的摩尔比分别为0：10、1：9、2：8、3：7、4：6、5：5、6：4、7：3、8：2，各配比的质量比为1：1：1：1：1：1：1：5：8，将每种配比的磷酸锰和磷酸铁混合成原料组分，然后按照每100g原料组分添加2g碳源的规律，将每种配比的原料组分与碳源混合形成混合物料，将磷酸锰和磷酸铁的摩尔比分别为0：10、1：9、2：8、3：7、4：6、5：5、6：4、7：3、8：2的混合物料，分别在温度为350℃、400℃、440℃、470℃、500℃、530℃、550℃、600℃、650℃的条件下焙烧8h，分别得到锰铁摩尔比为0:10、1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2的含碳保护层的磷酸锰铁颗粒；
110.s20：以粒径最大的磷酸锰铁颗粒为内核，利用砂磨技术，将其他8种不同粒径大小的含碳保护层的磷酸锰铁颗粒配制成浆料，按照粒径大小由大至小的顺序，利用喷雾干燥的方式将浆料依次包覆在内核表面，得到磷酸锰铁锂复合颗粒；
111.s30：按照磷酸锰铁复合颗粒和碳酸锂的摩尔比为1:1，将500g的磷酸锰铁复合颗粒和75g的碳酸锂置于搅拌罐中，然后加入5l水进行加热搅拌处理，其中，加热搅拌处理的温度为70-90℃，时间为3h，ph值为6-9，反应完成后将浆料输送至砂磨机进行粉碎处理，之后在180-220℃的温度下进行喷雾干燥，得到磷酸锰铁锂复合颗粒；
112.s40：按照每100g磷酸锰铁锂复合颗粒添加20g碳源，将磷酸锰铁锂复合颗粒和碳源混合后在650℃的温度下烧结8h，形成碳包覆层，得到磷酸锰铁锂正极材料。
113.相关性能测试分析：
114.1、粉压测试：分别称取实施例1-3和对比例1-2提供的多元磷酸盐正极材料成品1g，利用3t压力传感器，在压力为10mpa下，测试压实密度如表1所示。
115.表1
[0116][0117]
2、电池性能测试：采用上述实施例1-3和对比例1-2提供的多元磷酸盐正极材料颗粒，按如下方法组装电池：
[0118]
正极片的制备：将多元磷酸盐正极材料、sp(导电炭黑)、pvdf(聚偏氟乙烯)和nmp(n-甲基吡咯烷酮)按质量比93.5:2.5:4:100用球磨搅拌机搅拌2h混合均匀，得到多元磷酸盐正极浆料；将配好的多元磷酸盐正极浆料加在铝箔上，用刮刀均匀刮平，130℃烘干后在辊压，得到正极片。
[0119]
电池组装过程：将制备的正极用导电胶贴在正极金属壳上，用金属锂片作为负极，用celgard 2400微孔膜作隔膜，以1.0mol/l的lipf6溶液作电解液，该电解液的溶剂是体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)的混合液，在手套箱中组装成扣式电池。
[0120]
使用land电化学测试仪测试上述扣式电池的电化学性能，充电终止电压为4.2v，放电截止电压为2.0v。测试结果如下表2所示。
[0121]
表2
[0122][0123]
由上述测试结果可知，本技术实施例1-3提供的多元磷酸盐正极材料，由于内核和每层磷酸锰铁锂包覆层的锰铁摩尔比沿径向由内至外依次递增，相当于将锰含量低的磷酸锰铁锂置于内层，锰含量高的磷酸锰铁锂置于外层，即电导率高的磷酸锰铁锂置于内层，电导率低的磷酸锰铁锂置于外层，不仅结构稳定性好，压实密度高，而且实现将导电性差的磷酸锰铁锂颗粒置于外层，缩短了锂离子的传输距离，提升导电率，因此本技术实施例提供的多元磷酸盐正极材料具有优异的电性能、体积能量密度等电化学性能。
[0124]
与实施例1-3相比，对比例1提供的多元磷酸盐正极材料所含的磷酸锰铁锂颗粒，不是单核多层的包覆结构，其压实密度明显低于本技术实施例1-3，结构稳定性差，同时磷酸锰铁锂颗粒是直接采用铁源、锰源、锂源混合后烧结形成，使得磷酸锰铁锂颗粒的电导率低，因此对比例1提供的电池的体积能量密度和放电等整体电性能明显低于实施例1-3。
[0125]
对比例2提供的多元磷酸盐正极材料所含的磷酸锰铁锂复合颗粒，由于内核和每层磷酸锰铁锂包覆层的锰铁摩尔比相同，其内核和每层磷酸锰铁锂包覆层的磷酸锰铁颗粒的粒径沿径向由内至外依次递减，虽然通过多层包覆时可以使其压实密度与本技术实施例相当；但是由于高温烧结的磷酸锰铁锂颗粒的锂离子传输距离变长，电性能降低，且内核和每层磷酸锰铁锂包覆层的锰铁摩尔比相同，使得磷酸锰铁锂复合颗粒的电导率较低，因此对比例2提供的电池的体积能量密度和放电等整体电性能明显低于实施例1-3。
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对比例3提供的多元磷酸盐正极材料所含的磷酸锰铁锂复合颗粒，由于内核和每层磷酸锰铁锂包覆层的锰铁摩尔比沿径向由内至外依次递减，相当于将锰含量高的磷酸锰铁锂置于内层，锰含量低的磷酸锰铁锂置于外层，即电导率低的磷酸锰铁锂置于内层，电导率高的磷酸锰铁锂置于外层，由于在高温烧结时增大了锂离子传输距离，包覆在外层的低锰含量磷酸锰铁锂颗粒虽然粒径小，电性能优异，但是磷酸锰铁锂电性能的上限不高，不能解决置于内层的高锰含量磷酸锰铁锂颗粒导电性差造成的电性能影响，因此对比例3提供
的电池的体积能量密度和放电等整体电性能明显低于实施例1-3。
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以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。