一种过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料及其制备方法与应用

1.本发明属于电池材料合成与应用技术领域，具体涉及一种过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.能源短缺环境恶化促使人类发展对清洁能源呈现出前所未有的迫切需求，全球电池储能市场将进一步扩大。锂离子电池作为可重复充放电二次电池的先进代表，具有工作电压高、绿色环保、循环寿命长、无记忆效应、功率和能量密度大等优点，已经被成功的应用到各类3c设备中。近年来国家对电动汽车的大力支持和户外电源行业的兴起加重了锂离子电池的使命。锂资源自然丰度低、价格上涨等因素导致锂离子电池不能满足未来市场大量的需求，更不用说将其应用于大规模储能。因此，不能将视野仅局限于对锂离子电池性能的改进上，开发新型的储能方式也显得尤为重要。
3.钠与锂作为同一主族的相邻元素，二者之间具有极为相似的化学性质和脱/嵌机制，因此钠离子电池作为锂离子电池的补充得到越来越多的关注和认可。钠元素自然丰度高、成本低、分布范围广，甚至可以在海水中直接提取，有望在大规模储能领域发挥其优势。钠离子电池在快速充放电和高低温性能与锂离子电池相比也存在一定的优势。在全球锂矿资源面临短缺风险的大趋势下，钠离子电池电极材料的研究在长时间的搁置后最近迎来了新的发展机遇。正极材料同样是提高钠离子电池能量密度和循环寿命的关键，主要包括层状结构的过渡金属氧化型、普鲁士蓝类似物和聚阴离子型等。其中聚阴离子型化合物所包含的聚阴离子可以支撑并稳定电极材料的晶体结构，使其表现出较高的结构和电化学稳定性、更加优越的耐高低温性能和较高的输出电压，尤其是过渡金属磷酸盐类材料。氟代过渡金属磷酸盐(化学式为na3m2(po4)3o
xf3-2x
，0≤x＜1.5，m＝v，fe，ti，zr)与过渡金属磷酸盐(化学式为na3m2(po4)3，m＝v，fe，ti，zr)均属于过渡金属磷酸盐类正极材料，此类材料具有钠的快离子导体(nasicon)结构，能够为钠离子提供快速脱/嵌的通道。常温，上述的化合物中均含有多个na
+
，过渡金属m一般具有多个中间价态，使得该类材料可以实现多电子转移，从而具有更高的能量密度和功率密度。
4.过渡金属磷酸盐类钠离子电池尽管具有上述优势，并且在常温和高温下已经部分实现了商业化。但是由于低温下缓慢的动力学使钠离子无法顺利的嵌入/脱出，不能摆脱低温性能差的弊端，在0℃以下的恶劣环境中钠离子在正负极之间的转移活性降低、性能衰减严重，甚至无法启动电池反应。风能、太阳能、潮汐能等清洁能源所处的环境很大一部分并非是温和的，因此改善过渡金属磷酸盐正极材料的零度以下低温(具体指-60℃～0℃)性能和开发超低温工作的钠离子电池对于钠离子电池大规模应用于大型储能装备是非常必要的。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了解决现有的钠离子电池过渡金属磷酸盐正极材料零度以下低温(具体指-60℃～0℃)性能不理想的问题，提供一种过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料及其制备方法与应用，该方法解决了过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料无法应用于极端低温环境的问题。通过改变反应工艺条件和参数获得的正极材料具有较大的晶格尺寸，有利于钠离子在零度以下低温顺利的嵌入/脱出，在低温(-60℃～0℃)环境中仍然可以正常充放电，并且具有可观的循环寿命。
6.为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
7.一种过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料，所述正极材料由基体过渡金属磷酸盐和其表面包覆导电层组成；所述过渡金属磷酸盐的化学通式为na3m2(po4)3o
xf3-2x
，其中0≤x＜1.5，m＝v，fe，ti，zr；所述表面包覆导电层主要组成为碳元素。
8.一种上述的钠离子电池正极材料的应用，所述正极材料应用于-60℃～0℃工作的钠离子电池中，所述负极为以钛酸钠或钛酸为代表的氧化物型负极材料。
9.一种上述过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料的制备方法，所述方法具体为：
10.步骤一：室温下，按化学式的摩尔比称取钠源、氟源、磷源以及过渡金属源并转移至球磨罐中以150～250r/min的转速球磨10min或者放入研钵中研磨20～30min，进行初步的混合研磨，得到精细粉末；
11.步骤二：称取碳源，将其与精细粉末放入球磨罐混匀，以400～1200r/min匀速球磨8～12h，得到均一组成的湿物料；
12.步骤三：将步骤二所得的均一组成的湿物料真空干燥6小时，得到过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料的前驱体；
13.步骤四：将所得的前驱体转移至研钵，经过研磨得到粉状前驱体；
14.步骤五：将得到过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料的粉状前驱体转移至管式炉中，在流动的惰性气体气流中预烧结3～5h，再在此基础上继续升温至500℃～700℃煅烧5～12h，最后随管式炉自然降温至室温，即得过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料。
15.本发明相对于现有技术的有益效果为：
16.(1)本发明基于易于操作和控制的固相法和高温烧结技术合成过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料，制备方法操作简单、重现性好、有望应用于大批量生产。本发明通过选择合适的煅烧温度和时间，调控磷酸盐材料的快钠离子三维传输通道的尺寸和孔隙率(为多孔结构)，以使得该类材料在低温下充放电曲线几乎不出现波动现象，电压平台平稳，并且具有优异的长循环性能和高的能量密度。事实证明，本发明制得的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠在零度以下低温(-60℃～0℃)环境中工作时具有可观的能量密度，表现出良好的低温倍率性能和循环稳定性。
17.(2)本发明主要通过加入具有包覆材料和还原剂作用的碳源，使其均匀的包覆在材料表面，厚度在4～8nm范围内，能够合成一种具有耐低温性能的具有均匀的表面包覆导电层的基体过渡金属磷酸钠盐正极材料。具有表面包覆导电层结构的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料表现出优异的耐低温性能，使其具有高的电子导电性并可以在低温下稳定的工作，拓宽了该类钠离子电池工作的温度范围(-60℃～25℃)，打破了其温度依赖的特性。这同时也得益于磷酸盐材料制备过程中设计的多孔结构。其中碳源与过渡金属元素总
摩尔量之比保证在一定的范围内，使分散的碳源很好的渗入到前驱体的间隙中，起到分散前驱体颗粒防止团聚的作用，并实现高的电子导电性。更关键的是，应选择在碳化过程中能形成大比表面积的碳源(颗粒状碳)，更容易涂覆在基体过渡金属磷酸盐表面，目的是，一方面促进过渡金属元素的还原反应，另一方面提高材料尤其是低温下的电子导电性，因而使制备的正极材料可以达到预期的低温运行效果。本发明调节表面包覆碳导电层的结构，有两种方式：一是改变碳源的种类，不同的碳源在基体三氟磷酸钒钠正极材料表面的存在形式是不同的，选用易于在其表面形成均匀包覆碳导电层的有机酸或糖类作为碳源改善其低温工作的电子导电性；二是选定球磨的方法，进行较长时间的混合研磨，同时使原料进行初步的预反应。事实证明，本发明制得的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠在-20℃工作时，其在0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0c的电流密度下首次放电比能量分别为420.9、414.9、407.3、394.9、362.1、322.0wh/kg。该材料可以承受低温大电流密度充放电，在10c倍率下放电比容量可达98.4mah/g，是0.2c放电比容量(111.5mah/g)的88.3％。此外，其在-60℃仍然具有可观的放电比容量(～60mah/g)。此外，抑制了低温对其极化恶化的影响，仅产生了较小的极化。
18.(3)本发明在制备过程中不需要使用作为分散剂的溶剂进行混匀，而是直接进行原材料的干法混合，降低制作成本，与此同时更重要的是防止溶剂与其他药品的副反应和防止氟元素的挥发。此外，本发明还通过调控真空干燥的温度以及真空度进行辅助，以期尽可能的减少氟元素的挥发。
19.(4)本发明中涉及的原材料成本低并且容易获取，制得的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料，尤其是三氟磷酸钒钠在低温下与以钛酸钠(化学式为na2ti2o5，命名为nto)为代表的氧化物型负极材料具有很好的匹配性；在以钛酸钠为负极的全电池中展现出优异的循环和倍率性能，能够满足钠离子电池在极端特别是零度以下低温(-60℃～0℃)环境工作需求。本发明制得的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠在以钛酸钠为负极的全电池中在低温下可以发挥其优异的倍率性能优势，表现出与其在半电池中相近的电化学性能，表明其在零下低温(-60℃～0℃)环境中与钛酸钠负极在全电池中具有良好的匹配性。事实证明，该全电池体系在1c倍率下放电比容量可达105.8mah/g，与其在半电池中的性能相近，表明上述的正、负极材料之间具有良好的匹配性。与此同时，本发明制得的三氟磷酸钒钠正极材料在三氟磷酸钒钠||钛酸钠钠离子全电池在零下二十摄氏度仍然可以承受10.0c的大电流密度，其放电比容量仍可达74.9mah/g，保持了其在1.0c下放电比容量的70.8％，展现了优异的倍率性能。此外，该全电池显示出良好的循环性能，在500次循环后其可以保持96.9％的初始容量，显示出其突出的低温循环稳定性。
20.(5)本发明优化了制备过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料过程中的合成条件、工艺参数以及操作方式。特别是提出了采用具有高电子导电性的碳源，通过改变碳源的种类来调节该类正极材料的电子导电性，并防止材料在煅烧过程中的团聚现象，使该类材料在极端环境——零度以下低温(-60℃～0℃)的电化学性能得到明显的改善。
21.(6)本发明在制备过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料过程中采用干法球磨，在降低成本的同时有效的防止溶剂造成的副反应以及氟元素的挥发。此外，预烧结过程使碳源得到充分的热裂解。
22.(7)本发明通过调节预烧结、煅烧的温度和时间使制备的过渡金属磷酸盐类钠离
子电池正极材料具有良好的包覆碳材料的同时具有较大的晶粒尺寸。由于低温下的电化学性能直接受到电极/电解液界面的影响，一方面碳材料均匀的包覆在材料表面提高了其电子导电率，这种优势在低温下更为明显；另一方面对预烧结、煅烧的温度和时间的调节有助于形成更大的晶粒尺寸，更大的晶粒尺寸有利于低温下钠离子在正极材料体相的嵌入/脱出。
附图说明
23.图1为实施例1制备的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠的x射线衍射谱图；
24.图2为实施例1制备的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠的sem图；
25.图3为实施例1制备的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠的tem图；
26.图4为实施例1制备的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠的倍率性能图；
27.图5为实施例1制备的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠不同倍率下的充放电曲线图；
28.图6为对比例1制备的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠不同倍率下的充放电曲线图；
29.图7为实施例1制备的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠在不同倍率下对应的能量密度图；
30.图8为实施例1制备的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠在以钛酸钠为对电极的钠离子全电池中的倍率性能图；
31.图9为实施例1制备的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠在以钛酸钠为对电极的钠离子全电池中的循环性能图(1.0c倍率)；
32.图10为实施例1制备的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠在以钛酸钠为对电极的钠离子全电池在1.0c倍率下的能量密度-循环次数性能曲线图；
33.图11为实施例1制备的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠在以钛酸钠为对电极的钠离子全电池在0.2c倍率下连续四次的充放电曲线图；
34.图12为实施例1制备的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠在以钛酸钠为对电极的钠离子全电池在10.0c倍率下连续四次的充放电曲线图；
35.图13为实施例1制备的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠在-60℃下连续四次的充放电曲线图(0.2c倍率)；
36.图14为实施例2制备的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠在-20℃不同倍率下的充放电曲线图。
具体实施方式
37.下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，
均应涵盖在本发明的保护范围中。
38.本发明的创新点在于控制材料的煅烧温度和时间，加入具有包覆材料和还原剂作用的碳源，使其均匀的包覆在材料表面，厚度在4～8nm范围内，使其具有高的电子导电性并可以在低温下稳定的工作。在制备过程中不需要使用溶剂进行混匀，而是直接进行原材料的干法混合，降低制作成本，与此同时更重要的是防止溶剂与其他药品的副反应和防止氟元素的挥发。
39.本发明能够合成一种具有耐低温性能的具有均匀的表面包覆导电层的基体过渡金属磷酸钠盐正极材料，具有表面包覆导电层结构的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料表现出优异的耐低温性能，拓宽了该类钠离子电池工作的温度范围(-60℃～25℃)，打破了其温度依赖的特性。其制备方法包含以下步骤：(1)碳源、磷源、氟源、钠源和过渡金属化合物等原料充分混匀；(2)在球磨机中将混合样品进行充分的球磨得到均一组成的湿物料；(3)对湿物料进行鼓风干燥，得到干物料；(4)研细干物料，得到粉状前驱体；(5)在流动惰性气氛保护下，对粉状前驱体进行预烧和煅烧，煅烧结束经过自然降温过程即可。本发明制得的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料纯度高，在基体过渡金属磷酸钠盐的表面形成均匀且耐低温的表面包覆导电层，对提高材料的低温性能起到显著的作用。在低温环境中具有高的倍率和循环性能，提高了该类正极材料宽温度工作特性(实际上该类材料在-60℃～25℃范围内均可以提供可观的电化学性能)。本发明操作简单、经济实用、重现性好，制得的材料具有高的能量和功率密度、优异的倍率和循环性能，具有广阔的应用场景，能满足钠离子电池在低温环境下正常工作的需求。
40.具体实施方式一：本实施方式记载的是一种过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料，所述正极材料由基体过渡金属磷酸盐和其表面包覆导电层组成；所述过渡金属磷酸盐的化学通式为na3m2(po4)3o
xf3-2x
，其中0≤x＜1.5，m＝v，fe，ti，zr；所述表面包覆导电层主要组成为碳元素。所得正极材料在-60℃～0℃的低温环境中可以正常工作并表现出优异的循环和倍率性能。
41.具体实施方式二：一种具体实施方式一所述的钠离子电池正极材料的应用，所述正极材料应用于-60℃～0℃工作的钠离子电池中，所述负极为以钛酸钠或钛酸为代表的氧化物型负极材料。
42.具体实施方式三：一种具体实施方式一所述的超低温工作的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料的制备方法，采用如下固相法和高温烧结技术获得，所述方法具体为：
43.步骤一：室温下，按化学式的摩尔比称取钠源、氟源、磷源以及过渡金属源并转移至球磨罐中以150～250r/min的转速球磨10min或者放入研钵中研磨20～30min，进行初步的混合研磨，得到精细粉末；
44.步骤二：称取碳源，将其与精细粉末放入球磨罐混匀，以400～1200r/min匀速球磨8～12h，得到均一组成的湿物料；球磨处理的目的是有效的将大块中间体的粒度减小并得到均一组成的湿物料；
45.步骤三：将步骤二所得的均一组成的湿物料真空干燥6h，得到过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料的前驱体；该步骤的目的是使球磨过程中脱掉的结晶水以及发生部分固相反应产生的痕量水去除，从而得到过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料的前驱体；
46.步骤四：将所得的前驱体转移至研钵，经过研磨得到粉状前驱体；
47.步骤五：将得到过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料的粉状前驱体转移至管式炉中，在流动的惰性气体气流中预烧结3～5h使碳源热解并利用该过程将过渡金属元素还原为低价，再在此基础上继续升温至500～700℃煅烧5～12h，最后随管式炉自然降温至室温，即得过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料。
48.具体实施方式四：具体实施方式二所述的一种超低温工作的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料的制备方法，步骤一中，所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种或多种的混合物。所选钠源后续经过步骤五的高温煅烧，可将钠和氧之外的杂原子在高温下分解以气体形式排除，避免制备过程中杂原子的引入；所述磷源为磷酸二氢铵或/和磷酸氢二铵。目的是将铵根离子高温煅烧取出而保留所需的磷酸根离子。
49.具体实施方式五：具体实施方式二所述的一种超低温工作的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料的制备方法，步骤一中，所述过渡金属源为过渡金属的铵盐或/和其氧化物。
50.具体实施方式六：具体实施方式二所述的一种超低温工作的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料的制备方法，步骤二中，所述碳源为有机酸或糖类，所述有机酸为一水柠檬酸、无水柠檬酸、抗坏血酸中的一种或多种，所述糖类为蔗糖或/和醋酸纤维素。选取在碳化过程中可以形成大比表面积的碳源(颗粒状碳)，更容易涂覆在基体过渡金属磷酸盐表面。若此步骤选用葡萄糖，由于其不易在磷酸盐材料表面形成均匀的导电层，因此制备的正极材料不能达到预期的低温运行效果。目的是，一方面促进过渡金属元素的还原反应，另一方面提高材料尤其是其低温下的电子导电性。本发明调节表面包覆碳导电层的结构，有两种方式：一是改变碳源的种类，不同的碳源在基体三氟磷酸钒钠正极材料表面的存在形式是不同的，在步骤二中选用易于在其表面形成均匀包覆碳导电层的有机酸或糖类作为碳源改善其低温(具体指-60℃～0℃)工作的电子导电性；二是在步骤一中选定球磨的方法，进行较长时间的混合研磨，同时使原料进行初步的预反应。
51.具体实施方式七：具体实施方式二所述的一种超低温工作的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料的制备方法，步骤二中，所述碳源的量具体为与过渡金属元素总摩尔量之比为1：0.8～2.5，目的是使分散的碳源很好的渗入到前驱体的间隙中，起到分散前驱体颗粒防止团聚的作用，并实现高的电子导电性。
52.具体实施方式四至七中所选的原材料易于研磨成精细粉末，保证各离子的均匀混合，并通过高温煅烧形成成分均一的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料。
53.具体实施方式八：具体实施方式二所述的一种超低温工作的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料的制备方法，步骤一和二中，所述球磨过程均在空气或氩气保护气氛中进行球磨，球料比为10～50，球磨介质为玛瑙球、zro2球或不锈钢球。目的是使碳源分散均匀。
54.具体实施方式九：具体实施方式二所述的一种超低温工作的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料的制备方法，步骤三中，所述真空干燥的温度为60℃～80℃，真空度为0.1mpa。目的是，尽可能的减少氟元素的挥发。
55.具体实施方式十：具体实施方式二所述的一种超低温工作的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料的制备方法，步骤五中，所述预烧结的温度为350℃～450℃，时间为3～5h，目的是使碳源充分热裂解，并减少氟元素的挥发；所述煅烧温度为550℃～650℃，时间
为5～8h，目的是使碳热还原反应充分进行；所述预烧结和煅烧的升温速率均为2～10℃/min；所述惰性气氛为氩气、氮气或氢氩混合气中的一种或多种。
56.实施例1：
57.一种适用于低温下工作的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠的制备方法，所述方法包括以下步骤：
58.(1)按合成6mmol适用于低温下工作的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料，具体目标产物为三氟磷酸钒钠。以三氟磷酸钒钠na
3v2
(po4)2f3分子式的元素组成及计量比制备样品；
59.(2)依次称取1.3800g磷酸二氢铵、0.6667g氟化铵、0.9540g无水碳酸钠、1.4038g偏钒酸铵，转移至球磨罐中以200转/分钟的转速匀速球磨10分钟，球磨介质选择玛瑙球，初步混合研磨得到精细粉末；
60.(3)具体选取一水合柠檬酸(分子式为：c6h8o7·
h2o)作为碳源，一水合柠檬酸的量与过渡金属元素总摩尔量之比为1：1。称取2.5218g一水合柠檬酸固体与(2)中精细粉末混合，得到淡黄色粉末；
61.(4)将(3)得到的淡黄色粉末放入球磨机以800转/分钟的转速球磨12h，有效的减小大块中间体的粒度并得到均一组成的蓝绿色湿物料；
62.(5)将得到的均一组成的蓝绿色湿物料在真空干燥箱中经过60摄氏度真空(0.1mpa)干燥6小时，去除球磨过程中脱掉的结晶水以及发生部分固相反应产生的痕量水，得到过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料的前驱体；
63.(6)将所得正极材料的前驱体经过研磨得到细粉状前驱体；
64.(7)将研磨得到的细粉状前驱体转入管式炉，在流动高纯氩气保护气氛中，在400摄氏度下预烧结4h，以600摄氏度的温度高温煅烧6h，所述管式炉的升温速率设定为2℃/min，随后随着管式炉炉温自然冷却即得所述过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料。
65.将本实施例制得的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠装配模拟扣式钠离子电池。将得到的扣式钠离子电池在2.5～4.5v的电压区间、-20℃进行电化学性能测试，在对电极为钠的半电池中以0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0c的电流密度充放电时放电比容量分别可以达到111.5、110.0、108.2、105.6、98.4、89.1mah/g。在以钛酸钠为参比电极的钠离子全电池中循环500周后其放电比能量仍可达342.7wh/kg，表现出优异的低温性能。
66.实施例2：
67.一种适用于低温下工作的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠的制备方法，所述方法包括以下步骤：
68.(1)按合成6mmol适用于低温下工作的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料，具体目标产物为三氟磷酸钒钠。以三氟磷酸钒钠na
3v2
(po4)2f3分子式的元素组成及计量比制备样品；
69.(2)依次称取1.3800g磷酸二氢铵、0.6667g氟化铵、0.9540g无水碳酸钠、1.4038g偏钒酸铵，转移至球磨罐中以200转/分钟的转速匀速球磨10分钟，球磨介质选择玛瑙球，初步混合研磨得到精细粉末；
70.(3)具体选取一水合柠檬酸(分子式为：c6h8o7·
h2o)作为碳源，一水合柠檬酸的量
与过渡金属元素总摩尔量之比为1：1。称取2.5218g一水合柠檬酸固体与(2)中精细粉末混合，得到淡黄色粉末；
71.(4)将(3)得到的淡黄色粉末放入球磨机以600转/分钟的转速球磨12h，有效的减小大块中间体的粒度并得到均一组成的蓝绿色湿物料；
72.(5)将得到的均一组成的蓝绿色湿物料在真空干燥箱中经过60摄氏度真空(0.1mpa)干燥6小时，去除球磨过程中脱掉的结晶水以及发生部分固相反应产生的痕量水，得到过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料的前驱体；
73.(6)将所得正极材料的前驱体经过研磨得到细粉状前驱体；
74.(7)将研磨得到的细粉状前驱体转入管式炉。在流动高纯氩气保护气氛中，在400摄氏度下预烧结4h，以600摄氏度的温度高温煅烧6h，所述管式炉的升温速率设定为2℃/min，随后随着管式炉炉温自然冷却即得所述过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料。
75.本实施例制备的正极材料虽然较实施例1在转速上有降低，从一定程度上节约了制备成本，但是其低温下的电化学性能仍然是可以接受的，在5c大电流密度下充放电时可以提供＞80mah/g的克容量。
76.对比例1：
77.(1)按合成6mmol适用于低温下工作的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料，具体目标产物为三氟磷酸钒钠。以三氟磷酸钒钠na
3v2
(po4)2f3分子式的元素组成及计量比制备样品；
78.(2)依次称取1.3800g磷酸二氢铵、0.6667g氟化铵、0.9540g无水碳酸钠、1.4038g偏钒酸铵，转移至球磨罐中以200转/分钟的转速匀速球磨10分钟，球磨介质选择玛瑙球，初步混合研磨得到精细粉末；
79.(3)具体选取葡萄糖作为碳源，葡萄糖的量与过渡金属元素总摩尔量之比为1：1。将称取葡萄糖粉末固体与(2)中精细粉末混合；
80.(4)将(3)得到的混合粉末放入球磨机以800转/分钟的转速球磨12h，有效的减小大块中间体的粒度并得到均一组成的湿物料；
81.(5)将得到的均一组成的湿物料在真空干燥箱中经过60摄氏度真空(0.1mpa)干燥6小时，去除球磨过程中脱掉的结晶水以及发生部分固相反应产生的痕量水，得到过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料的前驱体；
82.(6)将所得正极材料的前驱体经过研磨得到细粉状前驱体；
83.(7)将研磨得到的细粉状前驱体转入管式炉。在流动高纯氩气保护气氛中，在400摄氏度下预烧结4h，以600摄氏度的温度高温煅烧6h，所述管式炉的升温速率设定为2℃/min，随后随着管式炉炉温自然冷却即得所述过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料。
84.将本对比例制得的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠装配模拟扣式钠离子电池。将得到的扣式钠离子电池在2.5～4.5v的电压区间、零下二十摄氏度进行电化学性能测试。与实施例1、2相比，表现出明显更差的低温性能。
85.图1为本发明实施例1制得的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠的x射线衍射图。由图1可知，实施例1所得具有均匀的表面包覆碳导电层的基体三氟磷酸钒钠正极材料结晶度高，符合nasicon结构的三氟磷酸钒钠nvpf相。这表明本发明提供的采用固相法和高温烧结制备过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料的方法是可行的，对基体
进行碳包覆并不影响基体化合物的晶体结构。表面包覆碳导电层一方面可以提高过渡金属磷酸盐材料的电子导电性，改善此类材料电子导电性不佳的不足，保证正极材料有效的电接触面积，更不用说其低温下更差的电子导电性；另一方面能够稳定钠离子快速脱嵌引起的结构应力变化。
86.图2为本发明实施例1制备的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠的sem图。根据图2所示的sem图，制得的三氟磷酸钒钠材料呈现多孔形态，并且没有明显的团聚现象。
87.图3为实施例1制备的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠的tem图。从图3可以看出，实施例1具有合适的晶格尺寸，其具体值为0.481nm。这种合适的层间距可以在保证制备的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料的晶体结构能够承受低温钠离子反复脱嵌的过程，不至于在长循环过程中出现大范围的结构塌陷，另一方面较大的层间距平衡了钠离子低温下体相扩散动力学缓慢的本质问题。
88.图4为本发明实施例1制备的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠的倍率性能图。从图4可以看出，在零下二十摄氏度下，在2.5-4.5v电压范围内进行倍率性能测试，实施例1制得的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠可以承受低温大电流密度的充放电，在0.2c、0.5c、1.0、2.0、5.0、10.0c倍率下充放电时放电比容量分别可以达到111.5、110.0、108.2、105.6、98.4、89.1mah/g。
89.图5为实施例1制备的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠不同倍率下的充放电曲线。由图5可知，实施例1制备的以柠檬酸为碳源的三氟磷酸钒钠正极材料在-20℃下，在2.5-4.5v电压范围内不同电流密度(0.2c-10c)下进行恒流充放电测试，电压平台平稳。
90.图6为对比例1制备的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠不同倍率下的充放电曲线。由图6可知，对比例1制备的以葡萄糖为碳源的三氟磷酸钒钠正极材料在-20℃下，恒流充放电曲线电压平台出现了较为明显的斜率，并且随着电流密度的增大电压平台有消失的趋势，容量衰减严重。此外，该正极材料组装的电池在0.2c倍率下，放电比容量仅有90.7mah/g，仅占实施例1克容量的81.3％。
91.图7为对比例1制备的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠在不同倍率下对应的能量密度图。从图7可以看出，实施例1制得三氟磷酸钒钠用作钠离子电池正极材料时即使在10.0c大电流密度下，其仍然具有322.0wh/kg的放电比能量，是0.2c-倍率下放电比能量(420.9wh/kg)的76.5％，其在低温下具有明显优越的倍率性能。
92.图8为对比例1制备的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠在以钛酸钠为对电极的钠离子全电池中的倍率性能图。将实施例1制备的三氟磷酸钒钠作为正极材料，钛酸钠作为负极材料，其中正负极活性物质配比为1：1.2，可以实现钠离子全电池的组装。图8显示该制备方法得到的三氟磷酸钒钠作为正极材料可以在全电池中表现出良好的低温倍率性能，这表面本发明改善过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料低温性能的策略可以应用在成品电池或电芯中，具有广阔的应用前景。在-20℃仍然可以保持75.6mah/g的放电比容量(10c倍率下)。
93.图9为实施例1制备的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠在以钛酸钠为对电极的钠离子全电池中的循环性能图(1.0c倍率)。从图9可以看出，在-20℃具
有超长的循环寿命，在1.0c下具有108.3mah/g的放电比容量并且循环500周可以保持其初始容量的96.9％。
94.图10为对比例1制备的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠在以钛酸钠为对电极的钠离子全电池在1.0c倍率下的能量密度-循环次数性能曲线图。图10显示，循环500周后其放电比能量仍可达342.7wh/kg。
95.图11为对比例1制备的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠在以钛酸钠为对电极的钠离子全电池在0.2c倍率下连续四周的充放电曲线图。如图11所示，四条充放电曲线重合度很高表明该制备方法获得的钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠在低温下具有高度可逆性。在-20℃下，以0.2c倍率在2.5-4.5v电压范围内进行充放电循环时，实施例1制得的三氟磷酸钒钠组装而成的全电池在3.0/2.4、3.5/3.3、4.3/4.2(vs.na
+
/na)处具有充放电电压平台，并且充放电平台的电势差很小，说明该方法制备的三氟磷酸钒钠作为钠离子电池正极材料具有较小的极化，是其在低温循环性能优异的原因之一。
96.图12为实施例1制备的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠在以钛酸钠为对电极的钠离子全电池在10.0c倍率下连续四周的充放电曲线图。如图12所示，虽然上述全电池在10.0c下电压平台有消失的趋势，但是其放电比容量仍然大于75mah/g，与其他正极材料相比具有突出的低温(具体指-60℃～0℃)性能。
97.图13为实施例1制备的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠在-60℃下连续四周的充放电曲线图(0.2c倍率)。如图13所示，实施例1制备的正极材料在超低温(-60℃)环境中仍然可以提供约60mah/g的克容量，并且在连续四次的充放电过程中表现出良好的稳定性。
98.图14为实施例2制备的过渡金属磷酸盐类钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠在-20℃不同倍率下的充放电曲线。如图14所示，实施例2制备的正极材料虽然较实施例1在转速上有降低，从一定程度上节约了制备成本，但是其低温电化学性能仍然是可以接受的，在5c大电流密度下充放电时可以提供＞80mah/g的克容量。
99.应当理解，虽然本说明书是按照各个实施例描述的，但并非每个实施例仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
100.上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施例或变更均应包含在本发明的保护范围之内。