基于压电效应的高容量硅基复合材料、锂电池的负极材料及其制备方法、锂电池

1.本发明属于锂电池领域，具体涉及一种基于压电效应的高容量硅基复合材料及其制备方法、锂电池的负极材料及其制备方法、锂电池。


背景技术：

2.石墨是目前应用最为广泛的商业锂离子电池负极材料，但其理论比容量仅为372mah g-1
，且充放电电位较低(0.01-0.25v vs.li/li
+
)，在嵌锂过程中容易形成锂枝晶。与之相比，硅负极材料具有超高理论比容量(4200ma h g-1
)，硅在地壳元素中储量丰富，具有成本低、环境友好等特点，因此硅被认为是极具潜力的下一代锂离子电池负极材料。
3.但是硅基材料也有缺陷：(1)硅基材料属于半导体，其导电性不好；(2)硅基材料在脱嵌锂的过程中体积膨胀很大，高达300％，在多次嵌锂/脱锂后，导致材料粉化，并与导电剂和集流体失去电接触，最终导致可逆容量急速衰减。目前，最为常见的方法是将其与碳材料复合；这有利于缓解锂离子脱出/嵌入过程的应力不均匀时产生的材料开裂、粉化等问题，使得循环性能有所改善，但体积膨胀问题始终无法避免，距商业使用有较大的差距。
4.为了解决以上问题，需要研发出一种硅基复合材料及其制备方法、锂电池的负极材料及其制备方法、锂电池。


技术实现要素：

5.鉴于此，本发明的目的是提供一种性能优异的基于压电效应的高容量硅基复合材料及其制备方法，得到锂电池的负极材料和高容量的锂电池，。
6.本发明的第一个目的在于提供一种基于压电效应的高容量锂离子硅基复合材料，包括具有多孔结构的改性的si/c材料、与所述改性的si/c材料共混的压电材料pbla
0.04
zr
0.52
ti
0.48
o3。
7.具体的，按照质量分数计，所述压电材料pbla0.04zr0.52ti0.48o3占所述硅基复合材料的质量百分比为5-30％。
8.本发明的第二个目的在于提供一种如上所述硅基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
9.s1、将si/c原料进行球磨，得到所述改性的si/c材料，备用；
10.s2、分别称量pb(ch3cooh)2·
3h2o、la(no3)3·
6h2o、zrocl2·
8h2o和tio2并加入水中得到前驱体溶液，再加入矿化剂的水溶液进行水热反应，经后处理得到所述压电材料pbla
0.04
zr
0.52
ti
0.48
o3，备用；
11.s3、将所述改性的si/c材料和所述压电材料pbla
0.04
zr
0.52
ti
0.48
o3混合，并进行球磨，得到所述硅基复合材料。
12.具体的，步骤s2中，pb(ch3cooh)2·
3h2o、la(no3)3·
6h2o、zrocl2·
8h2o和tio2的投料摩尔比为(1-3):(0.01-1):(1-2):1。
13.具体的，步骤s2中，所述水热反应的温度为160-200℃，水热反应的时间温度为4-6h。
14.具体的，步骤s2中，所述矿化剂的水溶液的浓度为3-5mol/l，所述矿化剂的水溶液与s2步骤所述前驱体溶液中的水的体积比为(20-40):(30-50)；
15.优选地，所述矿化剂为选自koh、naoh、nh3·
h2o中的至少一种。
16.具体的，步骤s1和s3中的球磨步骤，需要在惰性气体氛围下进行；所述制备方法在球磨后还包括过筛的步骤；
17.优选地，步骤s1的球磨步骤中，球料比为(10-50):1，球磨时间为10-12h；
18.步骤s3的球磨步骤中，球料比为(10-30):1，球磨时间为8-12h。
19.本发明的第三个目的在于提供一种锂电池的负极材料，包括如上所述硅基复合材料或如上所述制备方法制备得到的硅基复合材料。
20.本发明的第四个目的在于提供一种如上所述负极材料的制备方法，包括如下步骤：将所述硅基复合材料、导电剂和粘结剂按照质量比为(7-9):1:1分散在水溶剂中得到混合分散液，将所述混合分散液涂覆在铜箔上，干燥得到电极片，即所述负极材料。
21.本发明的第五个目的在于提供一种锂电池，包括上所述负极材料或如上所述制备方法得到的负极材料。
22.本发明克服了现有技术中，具有如下优点：
23.(1)本发明的制备方法简单易操作，能耗较低，污染小；
24.(2)多孔改性的si/c材料作为基体确保了该负极材料的高比容量，多孔结构为锂离子提供了多路径的传输通道，并且为硅的体积膨胀提供了有效的缓冲空间；
25.(3)利用本发明方法制备的硅基复合材料，用于锂离子电池负极材料；首先，多孔改性的si/c材料中碳材料的引入增加了si的导电性；此外碳材料有利于缓解锂离子脱出/嵌入过程的应力不均匀时产生的材料开裂、粉化等问题，使得循环性能有所改善；此外制备过程中的球磨处理，也能改善循环性能；
26.(4)本发明引入压电材料pbla
0.04
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o3(plzt)，多孔改性的si/c材料在合金化过程中产生的应力，传递给压电材料plzt，压电材料plzt响应产生压电效应，生成局部电场，加快锂离子传输，应用于锂离子电池具有循环稳定性更好、倍率性能更优异、内阻更小等特点。
27.说明书附图
28.图1为实施例3中制得的压电材料pbla
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o3的sem图；
29.图2为实施例3中制得的硅基复合材料的sem图；
30.图3为实施例3中制得的硅基复合材料的tem图；
31.图4为不同实施例中制得的硅基复合材料的充放电测试对比图；
32.图5对比例2中制得的硅基材料bm-si/c的sem图；
33.图6为对比例2中制得的硅基材料bm-si/c的tem图。
具体实施方式
34.本发明提供一种锂电池，包括负极材料。负极材料的制备方法，包括如下步骤：将基于压电效应的高容量锂离子硅基复合材料、导电剂和粘结剂按照质量比为(7-9):1:1分
散在水溶剂中得到混合分散液，将混合分散液涂覆在铜箔上，干燥得到电极片，即负极材料。
35.本发明基于压电效应的高容量锂离子硅基复合材料，包括具有多孔结构的改性的si/c材料、与改性的si/c材料共混的压电材料pbla
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0.52
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o3。其中，压电材料pbla
0.04
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o3占硅基复合材料的质量百分比为5-30％。
36.本技术以多孔改性的si/c材料作为基体确保了负极材料的高比容量，多孔结构为锂离子提供了多路径的传输通道，并且为硅的体积膨胀提供了有效的缓冲空间；碳材料的引入增加了si的导电性。另外，碳材料有利于缓解锂离子脱出/嵌入过程的应力不均匀时产生的材料开裂、粉化等问题，使得循环性能有所改善。
37.由于压电材料pbla
0.04
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o3，改性的si/c材料在合金化过程中产生的应力，传递给压电材料，压电材料pbla
0.04
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0.52
ti
0.48
o3响应产生压电效应，生成局部电场，加快锂离子传输，应用于锂离子电池具有循环稳定性更好、倍率性能更优异、内阻更小等特点。
38.本技术还提供一种硅基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
39.s1、将si/c原料用球磨机在氩气气氛下进行球磨(球料比为(10-50):1，球磨时间为10-12h)，得到改性的si/c材料(bm-si/c)，备用；
40.s2、分别称量pb(ch3cooh)2·
3h2o、la(no3)3·
6h2o、zrocl2·
8h2o和tio2并加入水中得到前驱体溶液，再加入矿化剂的水溶液(浓度为3-5mol/l)进行水热反应(温度为160-200℃，时间为4-6h)，经后处理(分别用去离子水和无水乙醇离心三次并干燥，研磨)得到压电材料pbla
0.04
zr
0.52
ti
0.48
o3(plzt)，备用；其中，pb(ch3cooh)2·
3h2o、la(no3)3·
6h2o、zrocl2·
8h2o和tio2的投料摩尔比为(1-3):(0.01-1):(1-2):1，矿化剂的水溶液与前驱体溶液中的水的体积比为(20-40):(30-50)；
41.s3、将改性的si/c材料和压电材料pbla
0.04
zr
0.52
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0.48
o3混合，并在氩气氛围下利用球磨机进行球磨(球料比为(10-30):1，球磨时间为8-12h)，得到硅基复合材料(bm-si/c/plzt)。
42.为了促进结晶，本技术中的矿化剂为选自koh、naoh、nh3·
h2o中的至少一种。
43.为了使得颗粒的粒径更加均匀，制备方法在球磨后还包括过筛的步骤。
44.下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。
45.实施例1
46.本实施例提供一种硅基复合材料的制备方法，它包括以下步骤：
47.s1、将si/c原料用球磨机在氩气气氛下进行球磨，其中球料比为20:1，球磨时间为12h，得到改性的si/c材料，备用；
48.s2、分别称量5mmolpb(ch3cooh)2·
3h2o、0.2mmolla(no3)3·
6h2o、2.6mmolzrocl2·
8h2o和2.4mmoltio2并加入30ml去离子水中超声1h得到前驱体溶液，再加入20ml3m的koh的水溶液在160℃下进行水热反应5h，冷却到室温后，分别用去离子水和无水乙醇离心三次并干燥，研磨得到压电材料pbla
0.04
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ti
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o3，备用；
49.s3、将1.8g改性的si/c材料和0.2g压电材料pbla
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o3混合，并在氩气
氛围下利用球磨机进行球磨(球料比为20:1，球磨时间为12h)，得到硅基复合材料bm-si/c/plzt(又称bm-si/c/plzt-10％)。
50.本实施例还提供一种锂电池，包括负极材料，其中负极材料包括如上所述硅基复合材料。锂电池的制备方法及类型采用本领域的公知方法进行制备，本技术中并不做具体限定。
51.以下以一种举例进行说明：
52.(1)负极材料的制备方法，包括如下步骤：将上述制备得到的硅基复合材料bm-si/c/plzt、乙炔黑和海藻酸钠按照质量比为8:1:1分散在水溶剂中，得到混合分散液，再将混合分散液涂覆在箔上，干燥得到电极片，即负极材料；
53.(2)将上述负极材料用作工作电极，使用celgard 2500作为隔膜，高纯锂片用作对电极和参比电极，电解液为1m lipf6溶解在碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二甲酯(dmc)/碳酸甲乙酯(emc)(1:1:1vol)以及添加了10wt％的氟代碳酸乙烯酯(fec)，在装有高纯氩气(99.999％)的手套箱(h2o《0.01ppm，o2《0.01ppm)中的组装成2032型纽扣电池，即锂电池。
54.本技术中锂电池的充放电实验在新威电池测试系统上进行。测试条件：50ma g-1
电流密度下活化三圈，后续在400ma g-1
循环。
55.实施例2
56.本实施例提供一种硅基复合材料的制备方法，锂电池负极材料的制备方法，其与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤s3中，将1.7g改性的si/c材料和0.3g压电材料pbla
0.04
zr
0.52
ti
0.48
o3混合，并在氩气氛围下利用球磨机进行球磨(球料比为20:1，球磨时间为12h)，得到硅基复合材料bm-si/c/plzt(又称bm-si/c/plzt-15％)。
57.实施例3
58.本实施例提供一种硅基复合材料的制备方法，锂电池负极材料的制备方法，其与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤s3中，将1.6g改性的si/c材料和0.4g压电材料pbla
0.04
zr
0.52
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0.48
o3混合，并在氩气氛围下利用球磨机进行球磨(球料比为20:1，球磨时间为12h)，得到硅基复合材料bm-si/c/plzt(又称bm-si/c/plzt-20％)。
59.实施例4
60.本实施例提供一种硅基复合材料的制备方法，锂电池负极材料的制备方法，其与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤s3中，将1.4g改性的si/c材料和0.6g压电材料pbla
0.04
zr
0.52
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0.48
o3混合，并在氩气氛围下利用球磨机进行球磨(球料比为20:1，球磨时间为12h)，得到硅基复合材料bm-si/c/plzt(又称bm-si/c/plzt-30％)。
61.实施例5
62.本实施例提供一种硅基复合材料的制备方法，锂电池负极材料的制备方法，其与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤s3中，将1.9g改性的si/c材料和0.1g压电材料pbla
0.04
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0.48
o3混合，并在氩气氛围下利用球磨机进行球磨(球料比为20:1，球磨时间为12h)，得到硅基复合材料bm-si/c/plzt(又称bm-si/c/plzt-5％)。
63.对比例1
64.本对比例提供一种锂电池，其与实施例的步骤基本相同，不同之处在于锂电池的负极材料选用市售未经过改性的si/c材料。
65.对比例2
66.本对比例提供一种锂电池，其与实施例的步骤基本相同，不同之处在于锂电池的负极材料选用改性的si/c材料，其中改性的方法与实施例1相同；但不含有压电材料。
67.对比例3
68.本对比例提供一种锂电池，其与实施例的步骤基本相同，不同之处在于锂电池的负极材料选用压电材料pbla
0.04
zr
0.52
ti
0.48
o3。
69.对比例4
70.本对比例提供一种硅基复合材料的制备方法，锂电池负极材料的制备方法，其与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤s3中，将1.2g改性的si/c材料和0.8g压电材料pbla
0.04
zr
0.52
ti
0.48
o3混合，并在氩气氛围下利用球磨机进行球磨(球料比为20:1，球磨时间为12h)，得到硅基复合材料bm-si/c/plzt(又称bm-si/c/plzt-40％)。
71.将上述实施例1-4及对比例1-5制备得到的锂电池采用恒电流充放电的测试标准在新威电池测试系统上进行充放电实验，得到的结果如下：
[0072][0073]
图1为本技术实施例3中制备得到的压电材料plzt的sem图，从图中可以看到结构非常规整的立方体；
[0074]
图2为本技术实施例3中制备得到的硅基复合材料bm-si/c/plzt的sem图；图2的白色部分为压电材料plzt，再次球磨后，颗粒尺寸明显变小且压电材料plzt均匀分布；
[0075]
图3为本技术实施例3中制备得到的硅基复合材料bm-si/c/plzt的tem图，图3呈现多种晶格条纹，这是因为材料的结晶性优异。经过分析，发现其晶面间距有0.198、0.282和0.202nm三种类别。该结果与压电材料plzt的(200)、(110)和(100)晶面保持一致。以上结果充分说明本技术成功地制备了压电材料plzt修饰的硅基复合材料bm-si/c/plzt。
[0076]
从图4充放电测试结果显示，硅基复合材料bm-si/c/plzt在200ma g-1
的电流密度下循环100圈后容量能保持890mah g-1
的高容量。和对比例2(其物理表征见图5和图6)相比，容量有了极大的提升。这是由于经过压电材料的修饰，可以将由于合金化反应发生体积膨胀应力传递给压电材料plzt，压电材料plzt在受到应力时，可以生成局部电场，从而加快锂
离子传输、提高电化学性能。
[0077]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。