具有手风琴MXene阵列的薄膜层及其制备方法、集流体、电极和电池

具有手风琴mxene阵列的薄膜层及其制备方法、集流体、电极和电池
技术领域
1.本发明是属于新材料和电池技术领域，特别是关于一种具有手风琴mxene阵列的薄膜层及其制备方法、集流体、电极和电池。


背景技术：

2.锂金属负极因其最高的理论比容量(3860mah g-1
)和最低的电化学电位(相对于标准氢电极-3.04v)，被认为是最有潜力替代石墨负极(372mah g-1
)的材料。近几十年来，为了开发高性能锂金属电池(lmb)，锂金属负极用于与多种高容量正极配对，包括层状富镍正极、硫和氧，该些锂金属电池的能量密度通常是锂离子电池(lib)的2～6倍。然而，锂金属负极中缓慢的离子扩散和较高的电荷转移电阻，尤其是在高倍率充放电条件下，会极大地加剧了锂枝晶的生长和体积变化，锂金属电池电解液迅速消耗，库仑效率降低和容量明显衰减。
3.为了提高锂金属负极中锂离子的扩散和电子转移能力，进而改善锂金属负极的电化学性能，研究者们开发了多种方法，例如：构建三维基体材料、设计人工固体电解质界面(sei)和改性电解质等；其中，目前已报道的三维基体材料，包括石墨烯气凝胶、三维碳质电极、三维多孔金属结构等，已经得到了广泛的研究。具有多孔结构的三维基体材料可以吸附大量电解液，从而增加其中的局部离子浓度，降低高电流密度下的离子浓度极化。除此之外，三维结构还可以缓冲电极的体积变化，将电极整体体积变化局部化来提高电极稳定性，从而改善锂金属负极的电化学性能。
4.然而，已报道的这些三维基体材料通常较厚(超过100μm)以及结构上无序随机排列。根据扩散系数方程d
eff
＝d
×
ε/τ(其中，d
eff
为离子有效扩散系数，ε为孔隙率，τ为弯曲度)，导电路径由孔隙率和弯曲度之比决定。三维基体材料中的随机排列结构具有很高的弯曲度，导致有效电子扩散率低，离子传输缓慢，并且电极内部电场和锂离子通量分布不均匀。此外，高弯曲度将导致li
+
/li的氧化还原反应仅发生在有限的负极/电解质界面上，导致极低的倍率性能(《1ma cm-2
)。基于sand’time的锂离子电镀时间模型(t
sand
＝πd
eff
(zcc0f)2/4(jta)2)，较厚的3d负极同时还存在高弯曲度，在高倍率充放电条件下，会加剧锂枝晶的生长，导致电池性能显著下降和安全隐患。可见，弯曲度在三维电极的离子扩散和电荷转移中起着非常重要的作用。
5.根据bruggeman关系式，弯曲度(τ)与孔隙度(ε)和bruggeman指数(α)有关：τ＝ε
α
。在这种情况下，弯曲度为1时，对应于具有最快离子传输的电极，可见，理想的电极应该是连续且垂直排列的，具有有序或垂直排列结构的三维基体对于促进离子传输、降低表观电阻、极大地提高锂金属负极的倍率性能和实用性至关重要。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于针对锂金属负极的存在缓慢的离子扩散和较高的电荷转移电
阻，尤其是在高倍率充放电条件下，会极大地加剧了锂枝晶的生长和体积变化，锂金属电池电解液迅速消耗，库仑效率降低和容量明显衰减的技术问题。
7.本发明第一方面提供一种具有手风琴mxene阵列的薄膜层，该薄膜层中含有手风琴mxene材料，且该手风琴mxene材料呈阵列状排列。
8.在一些实施方式中，上述手风琴mxene材料的化学式表示为m
n+1
xnt
x
，其中，m选择过渡金属元素中的一种或多种，x选自碳、氮、硼元素中的一种或多种，t
x
代表表面官能团。
9.在一些实施方式中，上述手风琴mxene材料中的m选自ti、ta、nb、cr、v、mo元素中的一种或多种。
10.在一些实施方式中，上述t
x
包括-f、-cl、-br、-i、-s、-o、-nh4中的至少一种。
11.在一些实施方式中，上述手风琴mxene材料中的m中含有nb元素。
12.在一些实施方式中，上述手风琴mxene材料中的x为c和/或n元素。
13.在一些实施方式中，上述薄膜层的厚度介于1μm至100μm。
14.本发明第二方面提供一种上述的薄膜层的制备方法，步骤包括：将手风琴mxene材料加入液-液两相体系中，使该手风琴mxene材料分散于液-液两相的界面层形成手风琴阵列膜；将该手风琴阵列膜转移至一介质的表面，得到上述的薄膜层。
15.在一些实施方式中，上述的制备方法更具体的实施方式，包括：将上述手风琴mxene材料的分散液加入至水-油两相体系中。
16.在一些实施方式中，上述的制备方法更具体的实施方式，包括：将上述界面层设置一介质层，通过拉动该介质层，使上述手风琴阵列膜转移至该介质层的表面，得到上述薄膜层。
17.在一些实施方式中，上述水-油两相体系中的油相选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷。
18.在一些实施方式中，上述手风琴mxene材料的分散液中的溶剂为水。
19.在一些实施方式中，上述介质层为金属箔。
20.在一些实施方式中，上述金属箔的材质包括铜、镍、不锈钢中的一种或多种。
21.本发明第三方面提供一种集流体，包括导电层，该导电层的表面上述的具有手风琴mxene阵列的薄膜层；或，如上述的制备方法得到的薄膜层。
22.在一些实施方式中，上述导电层为金属箔。
23.在一些实施方式中，上述金属箔的材质包括铜、镍、不锈钢。
24.本发明第四方面提供一种电极，该电极包括具有电化学活性的金属和上述的集流体；
25.在一些实施方式中，上述具有电化学活性的的金属选自金属锂、钠、锌、钙、钾中的至少一种。
26.本发明第五方面提供一种上述的电极的制备方法，步骤包括：将所述金属电镀至上述集流体上。
27.本发明第六方面提供另一种上述的电极的制备方法，步骤包括：将所述金属或所述金属的合金加热熔融后，与上述的集流体复合。
28.本发明第七方面提供一种电池，该电池含有上述的集流体；或，上述的电极。
29.本发明的有益技术效果在于：
30.1、本发明提供了一种简单有效制备有序或垂直排列结构基体的方法，利用手风琴mxene材料本身具有mxene片层定向排列和低曲率的特点，和液-液两相混合液界面表面张力的作用，使手风琴mxene材料在界面层铺展，得到一种超薄且mxene片层定向排列的具有手风琴mxene阵列结构的薄膜层；
31.2、用于电池电极中时，本发明的手风琴mxene阵列的薄膜层作为金属锂的基体，第一方面由于阵列结构超薄且mxene片层具有低弯曲度，使电解液能够快速浸入，促进锂离子的快速扩散；第二方面，手风琴mxene阵列结构还能够提供均匀化电场，使锂离子分布均匀；第三方面，mxene材料还能够降低锂金属的成核过电位，抑制锂枝晶的生长，得到一种无枝晶新型锂金属电池，提高电池的稳定性和安全性；第四方面，本发明的手风琴mxene阵列结构还具有丰富的空间，能够为锂金属在充放电过程中的体积变化提供缓冲空间，提高整个电极的稳定性。通过实验测试，本发明的手风琴mxene阵列结构应用于电池负极中，有效地提高电池电化学性能，包括循环性能、倍率性能和库伦效率。
32.3、由于本发明的手风琴mxene阵列结构制备方法简单，应用于金属电极中的效果显著，为高功率和高容量的锂金属电池中提供了一种可实现应用的技术路径，具有显著的工业实用价值。
附图说明
33.图1为本发明实施例1中手风琴tinbc-mxene(a)和二维tinbc-mxene的sem照片；
34.图2为本发明实施例1中具有手风琴tinbc-mxene阵列结构的薄膜层的制备过程示意图(a)和对应照片(b)；
35.图3为本发明实施例1中手风琴tinbc-mxene分散液在水-油两相界面层快速铺展的示意图(a)，制备得到的mxene薄膜层的俯视图(b)和侧视图(c)，以及在该薄膜层上滴加电解液的接触角照片(d)；
36.图4为本发明实施例1中制备得到的表面具有手风琴mxene阵列的薄膜层的铜箔复合带；
37.图5为本发明实施例2中电解液在手风琴tinbc-mxene阵列结构(a)、手风琴ti3c
2-mxene阵列结构(b)的mxene薄膜层和铜箔表面(c)的接触角测试照片；
38.图6为本发明实施例4中手风琴tinbc-mxene阵列在1macm-2
下容量为0.1至5mah cm-2
的电镀锂的电压分布(a)；手风琴tinbc-mxene阵列在不同镀锂容量下的sem图像：0mah cm-2
(b)，0.1mah cm-2
(c)，1mah cm-2
(d)和5mah cm-2
(e)；通过特定的原位光学显微镜(f)实时监测手风琴tinbc-mxene阵列上不同镀锂时间下的锂生长照片：0min(g)，10min(h)，30min(i)和60min(j)，电镀电流密度为2ma cm-2
；
39.图7本发明实施例4中对比例铜箔在不同镀锂容量下的sem图像：0.1mah cm-2
(a)，1mah cm-2
(b)和5mah cm-2
(c)；
40.图8为本发明实施例4中手风琴tinbc-mxene阵列、手风琴ti3c
2-mxene阵列和cu箔上锂镀的成核过电位测试结果(a)，对称电池的nyquist曲线(b)和库仑效率对比图(c)，以及相应放电电压分布图(d～f)；
41.图9为本发明实施例4中tinbc-mxene-li、ti3c
2-mxene-li和cu-li电极在1至20ma cm-2
的不同电流密度下的倍率性能(a)，tinbc-mxene手风琴阵列锂电极在5(b)和20ma cm-2
(c)高电流密度下的循环性能。
42.图10为本发明实施例5中0.2c下tinbc-mxene-li//lfp、ti3c
2-mxene-li//lfp和cu-li//lfp全电池的循环性能(a)和0.1c～4c下的倍率性能(b)，以及在4c下的循环性能(c)。
具体实施方式
43.以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。
44.实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。
45.本技术中的手风琴mxene材料是指将max相材料中的a组分刻蚀后得到的保持手风琴形貌的mxene材料，其形貌区别于二维片的mxene材料(请见图1a和b)。
46.实施例1
47.本实施例提供一种具有手风琴状阵列排布的mxene薄膜层及其制备方法，其中，手风琴mxene材料采用tinbc-mxene，该手风琴tinbc-mxene的制备方法，包括：将max相材料tinbalc中的al刻蚀后得到；更具体的制备方法，包括：将2g max相(tinbalc)粉末添加到4g氟化锂(lif)和40ml 12mol ml-1
盐酸(hcl)的混合物中。随后，将混合物加热至50℃，保持48小时，然后过滤并数次清洗直到ph值达到约7，将过滤后的产物冷冻干燥后得到手风琴tinbc-mxene。图1a给出了手风琴tinbc-mxene的sem照片，可以清晰地看到tinbc-mxene呈类似于手风琴的层状形貌，片层阵列有序排列，片层间距(空隙)大约在100nm，其中mxene片层的厚度约在1～3nm，横向尺寸为数微米；图1b给出了典型的二维tinbc-mxene的sem照片，可以看到，二维形貌的tinbc-mxene中二维片层无序排列，通常是在max相材料刻蚀a组分的过程中辅以超声，使片层脱落剥离。
48.本实施例中手风琴状阵列排布的mxene薄膜层的制备方法，步骤包括：将手风琴tinbc-mxene分散至水-油两相体系中，在水-油两相的界面层的表面张力作用下，手风琴tinbc-mxene在界面上铺展形成tinbc-mxene手风琴阵列膜，再将该手风琴阵列膜转移至介质表面，就能够得到本发明手风琴状阵列排布的mxene薄膜层。
49.更具体的实施过程，如图2a和b所示，包括：
50.1、将上述制备得到的手风琴tinbc-mxene与去离子水配制成1.2mg ml-1
的分散液；
51.2、将上述分散液逐滴加入至水-二氯甲烷两相混合液中，在重力的作用下，手风琴tinbc-mxene很快向下沉直至在水-二氯甲烷的界面层快速铺展，形成tinbc-mxene手风琴阵列膜；图3a给出了手风琴tinbc-mxene分散液在水-油两相界面层快速铺展的示意图，水-油界面存在的表面张力是液-液界面组装过程的关键驱动力，通过实验我们观察到手风琴tinbc-mxene一旦接触到水-二氯甲烷界面就会迅速铺展到整个界面，以降低了水-油界面的吉布斯自由能(gγ)；
52.3、在水-二氯甲烷两相界面放置一条铜带，并沿着一个方向缓缓拉动，上述tinbc-mxene手风琴阵列膜随后在铜带上铺展，干燥后得到铜带上具有手风琴状阵列排布的mxene薄膜层的铜箔复合带。图3b给出了复合带的俯视sem照片，可以看到复合带表面均匀的手风琴tinbc-mxene阵列分布，其中有许多垂直方向的纳米级间隙，从侧视图(3c)可以看到阵列的厚度约为15μm。图4a～c给出了制备得到的铜箔复合带的照片，可以看到，mxene薄膜层与金属铜箔接触性良好，在折叠或扭曲的作用下，仍然表现优异的稳定性。
53.将电解液滴加在得到的铜箔复合带表面的mxene层表面，可以看到，电解液与mxene层表面之间的接触角几乎为零(图3d)，这是因为mxene薄膜层具有的手风琴mxene阵列结构，电解液能够直接快速渗入至基体(铜带)的底部。将该复合带作为锂电池电极的集流体，有益于锂离子在电极中均匀化分布。
54.在本实施例中铜带还可以替换为其他材质的薄膜材料(相当于介质层)，包括但不限于金属材料，由于金属材料具有优异的导电性能，电极中集流体通常为金属材料，比如铜带/箔、镍带/箔、不锈钢带/箔、镀镍铜带/箔等。在这些金属带或金属箔表面设置本发明手风琴阵列结构的mxene薄膜层，得到一种本发明新型的表面改性的集流体，本发明集流体可以应用于包括但不限于锂金属电池中。
55.本发明的液-液两相体系还可以选择其他的液相类型，由于mxene材料具有亲水性，从方便和易实施来考虑，优选水-油两相体系；其中的油相还可以选择其他类型的液体，比如：三氯甲烷、四氯甲烷等有机溶剂，但只要是通过液-液两相或多相界面实现了手风琴mxene材料的阵列排布，均在本发明的技术构思之中。
56.本发明手风琴mxene阵列的厚度可以通过调控不同的mxene材料的粒径，进一步控制，在一些实施方式中，手风琴mxene阵列的厚度可以在1μm至100μm间调整。
57.实施例2
58.本实施例提供另一种具有手风琴mxene阵列的薄膜层，该手风琴mxene材料为ti3c
2-mxene，其制备方法与实施例1中的tinbc-mxene类似，不同之处为原料max相材料为ti3alc2。
59.本实施例的mxene薄膜层的制备方法与实施例1的类似。图5a～c分别给出了电解液在手风琴tinbc-mxene阵列结构(a)、手风琴ti3c
2-mxene阵列结构(b)的mxene薄膜层和铜箔表面(c)的接触角测试照片，可以看出，mxene薄膜层上的接触角要明显的小于铜箔，这与mxene的阵列结构有关，而tinbc-mxene阵列结构表面表现最小的接触角(～0
°
)，低于ti3c
2-mxene阵列结构(～22
°
)，这可能与tinbc-mxene更易于刻蚀，具有更加完美的手风琴阵列结构有关。
60.实施例3
61.本实施例提供另一种具有手风琴状阵列排布的mxene薄膜层，该手风琴mxene材料为ti2c-mxene，其制备方法与实施例1中的tinbc-mxene类似，不同之处为原料max相材料为ti2alc。mxene薄膜层的制备方法与实施例1的类似。
62.类似地，在另一些实施方式中，可选地手风琴mxene材料还可以是ti3cnt
x
、ti4n3t
x
、tinbc、tinbcn、ta4c3t
x
等。
63.实施例4
64.本实施例提供一种锂金属负极及其制备方法，其中制备方法步骤包括：在本发明
的手风琴状阵列的mxene薄膜层表面电镀锂金属得到。在本实施例中，选用实施例1中得到的复合铜带上镀层金属锂。
65.更具体的实施方法步骤包括：将实施例1中的复合铜带剪切成圆片，组装成cr2032型扣式对称电池，其中电解液为1m lipf6在ec、emc、dec(v:v:v＝1:1:1)和1％vc中的溶液。在1.0macm-2
的恒定电流密度下，测试具有手风琴tinbc-mxene阵列的对称电池的特定沉积容量，以研究tinbc-mxene手风琴阵列上金属锂的生长情况。
66.图6a给出了镀锂容量为0.1至5mah cm-2
的电镀锂的电压分布，通过sem测试表征这一过程中手风琴tinbc-mxene阵列上的锂镀层的演变过程(图6b～e)，可以看出，在初始成核阶段，在0.1mah cm-2
的低电镀水平下，锂金属均匀地成核生长在手风琴tinbc-mxene阵列的mxene纳米片上，这应归因于均匀的电场和离子浓度分布(图6c)；相比之下，在铜箔上观察到大量锂的异相成核位点(图7a)。随着镀锂容量增加到1mah cm-2
，锂金属进一步在手风琴tinbc-mxene阵列之间的空隙中生长(图6d)。此时，在铜箔上发现了大量锂枝晶(图7b)，在未被手风琴ti3c
2-mxene覆盖的铜箔上也观察到少量锂枝晶。进一步将锂镀层容量增加至5mah cm-2
，可以看出，镀锂填充并覆盖了阵列，呈现出无枝晶且光滑的表面，由致密且均匀分布的锂组成，具有许多晶界(图6e)。在相同条件下，铜箔表面随机镀有大量锂枝晶，呈现出疏松多孔结构的不均匀表面(图7c)。当镀锂完全剥离时，手风琴tinbc-mxene阵列结构保持完整的阵列形态，没有塌陷。
67.使用专门设计的透明石英电池(图6f)，在2ma cm-2
恒定电镀电流密度和-2.0v截止电位下的计时电位测定法，通过原位光学显微镜进一步实时监测手风琴tinbc-mxene阵列上的锂生长过程(图6g～j)。在初始阶段，手风琴tinbc-mxene阵列在光学照片中被框成白色，呈现出具有均匀阵列间距的手风琴结构(图6g)。电镀10分钟后，可以看到镀锂以明亮的颜色生长到手风琴tinbc-mxene的空隙中，手风琴的边框为白色(图6h)。当电镀30分钟时，在手风琴tinbc-mxene阵列内观察到明亮且均匀分布的电镀锂，表面没有明显的突起(由紫色形状标记，图6i)。值得注意的是，即使在2ma cm-2
的电流密度下电镀60分钟，手风琴tinbc-mxene阵列仍然保持平坦的表面，没有任何锂枝晶(图6j)。即使在高倍率下，镀锂后无枝晶的现象可归因于阵列的低弯曲度和阵列中的纳米间隙，这有利于超渗透电解质和均匀电场，在高电流密度下促进锂离子/电荷快速传输。
68.为了深入了解锂金属在手风琴mxene阵列上的成核行为，利用尖端电压(μt)与传质控制过电位之差计算成核过电位(μn)，结果如图8a所示，手风琴tinbc-mxene阵列的输出μn(9.9mv)远低于手风琴ti3c
2-mxene阵列(16.1mv)和铜箔(28.3mv)，这表明tinbc-mxene手风琴阵列上的锂镀层势垒显著降低，这归因于快速离子动力学、低电荷转移电阻和均匀分布的高锂离子导体lif，保证电子和锂离子快速转移到低弯曲的手风琴tinbc-mxene阵列中(图8b)。
69.基于手风琴tinbc-mxene阵列中快速离子扩散和电荷转移实现的良好无枝晶镀锂行为，研究了半电池的库仑效率(ce)(图8c)。所有电池在0至1.0v之间循环，镀锂容量为1mah cm-2
，电流密度为1mah cm-2
。在前三个循环中，手风琴tinbc-mxene阵列的平均ce为98.2％，然后在随后的循环(890个循环)中稳定在99.8％左右，与手风琴ti3c
2-mxene阵列(230个循环)和铜箔(170个循环)相比，锂金属利用率最高，循环寿命增加了300～400％。tinbc-mxene手风琴mxene阵列上锂电镀/剥离的相应电压分布如图8d所示。与铜箔(48mv的
过电位)相比，手风琴tinbc-mxene阵列即使在800次循环后也显示出18mv的小过电位(图8d～f)。
70.此外，进一步组装对称电池以评估手风琴tinbc-mxene阵列的循环稳定性，对称电池中的相应电极通过在手风琴mxene阵列上镀上容量为6mah cm-2
的锂金属电极组装(标记为tinbc-mxene-li)，相应的手风琴ti3c
2-mxene阵列锂金属电极和铜箔锂金属电极标记为(ti3c
2-mxene-li和cu-li)。测试显示：具有tinbc-mxene-li的对称电池在1100h内实现了极好的循环稳定性，低过电位为16mv，优于ti3c
2-mxene-li(26mv)和cu-li(46mv)。相反，ti3c
2-mxene-li和cu-li的对称电池经过了过电位逐渐增加过程后，并分别在近700小时和600小时突然失效。具有tinbc-mxene-li的对称电池表现出色的深剥离/电镀行为，在1ma cm-2
的电流密度下，在高达20mah cm-2
的高面积容量下稳定运行800多小时。
71.在1至20ma cm-2
的电流密度下，进一步研究了tinbc-mxene-li的倍率性能。如图9a所示，当电流密度逐渐升高至5ma cm-2
时，tinbc-mxene-li的过电位保持在35mv，这优于ti3c
2-mxene-li(46mv)和cu-li(78mv)。即使在极高的电流密度为10ma cm-2
，甚至高达20ma cm-2
的情况下，tinbc-mxene-li仍能提供102mv的稳定过电位，而不会发生短路。然而，ti3c
2-mxene-li(202mv)和cu-li电极(560mv)的过电位明显增加(图9a)。我们还进一步研究了tinbc-mxene-li电极在高倍率下的循环稳定性。在5ma cm-2
时，tinbc-mxene-li对称电池能够稳定运行28000分钟。即使在20ma cm-2
的高电流密度下运行，tinbc-mxene-li也可以保持稳定的过电位(103mv)，具有长期循环稳定性(2500次循环)，而过电位仅略有增加(115mv)，为大功率锂金属电池中的实用锂金属负极铺平道路(图9b～c)。tinbc-mxene-li对称电池的这些优异倍率性能应归因于低弯曲阵列中离子和电子的快速传输路径，以及tinbc-mxene纳米片的亲锂卤族官能团(-f)，通过低弯曲的手风琴tinbc-mxene阵列，能有效调节得到无枝晶的镀锂层并缓冲锂金属的体积变化。
72.实施例5
73.本实施例提供一种锂金属全电池，其中，采用lifepo4(lfp)作为正极材料组装全电池(负极、正极容量比＝2.0)；锂金属负极为上述实施例4中的手风琴tinbc-mxene阵列和手风琴ti3c
2-mxene阵列上镀上容量为6mah cm-2
的锂金属电极，组装的全电池标记为tinbc-mxene-li//lfp、ti3c
2-mxene-li//lfp，对比例为铜箔镀锂电极组装的全电池，标记为cu-li//lfp。恒流充电/放电测量在2.0和4.0v的电压范围内进行，与li/li
+
相比，在0.2至4c(1c＝172ma g-1
)的不同电流密度下进行。
74.测试结果如图10所示，tinbc-mxene-li//lfp全电池在0.2c下稳定运行280个循环，容量保持率高达92％。相比之下，50个循环后，cu-li//lfp全电池的容量开始明显降低(图10a)。此外，tinbc-mxene-li//lfp全电池也具有高倍率性能(图10b)。将放电倍率提高到4c时，tinbc-mxene-li//lfp全电池的放电容量仍保持在130mah g-1
，远远高于cu-li//lfp(97mah g-1
)和ti3c
2-mxene-li//lfp(114mah g-1
)全电池的放电容量。不仅如此，tinbc-mxene-li//lfp全电池还表现出优异的耐用性，在1000次循环后，库伦效率为99％，，即使在4c的高倍率下，容量保持率仍达86％(图10c)。这种全电池高倍率下的长周期稳定性进一步证实了手风琴mxene阵列结构在金属电池中具有快速离子和电荷转移动力学。
75.实施例6
76.本发明的锂金属电池还可以通过其他的制备方法实现手风琴mxene阵列结构与锂
金属的复合，本实施例提供另一种锂金属负极及其制备方法，其中制备方法步骤包括：将本发明的手风琴状mxene阵列的薄膜层与熔融锂金属或其合金接触，使熔融锂金属或其合金渗入至手风琴mxene阵列结构之间，冷却后得到含有手风琴mxene阵列的锂金属电极。
77.具体的实施方式步骤包括：
78.1、将锂金属或锂金属合金加热至400℃～800℃，熔融为液态；
79.2、将液态的熔融锂或锂合金涂覆于表面具有手风琴mxene阵列薄膜层的铜箔上，待冷却固化后，得到锂金属电极。
80.在一具体的实施方式中，步骤包括：将锂金属加热至400℃熔融后，涂覆与本发明实施例1制备得到的手风琴tinbc-mxene阵列的薄膜层表面，得到锂金属电极。
81.需要说明的是，由于mxene材料是一类二维材料，用化学式表示为m
n+1
xnt
x
，其中m选自过渡金属元素中的一种或多种；x选自于碳、氮或硼元素中一种或多种；t
x
代表官能团，包括-f、-cl、br、i、-o、-s、-oh、-nh4中一种或多种；1≤n≤4。在本发明的启示下，选用其他类型的手风琴mxene材料用于与金属复合，以及将该金属复合材料用于电池的电极，这些同样属于本发明的技术构思。
82.在本发明中我们发现，含有nb元素的二元手风琴mxene材料相比一元手风琴mxene材料应用于锂金属电极中，表现更低的锂金属成核过电位、更优异的循环性能和倍率性能，这可以一方面归因于含nb的二元手风琴mxene更容易制备得到粒径分布均匀，手风琴结构显著的mxene材料；另一方面还因为nb元素掺杂能够改变mxene片层的电子分布，显著增强了电子在电极中的迁移，使电场分布均匀化。因此，本发明中更优选含有nb元素的手风琴mxene材料。
83.还需要说明的是，由于具有电化学活性的金属，包括金属na、zn、k、ca、mg，用于金属电池的负极材料时，存在与锂金属相同的问题(包括金属枝晶生长等)，因此，本发明的手风琴mxene阵列的薄膜层同样可以用于与该些金属复合，得到复合金属电极，并应用于相应的金属电池体系中。
84.前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。