氧化物固态电解质及其制备方法、锂电池和电池组与流程

1.本发明涉及氧化物固态电解质领域，具体涉及一种氧化物固态电解质及其制备方法、锂电池和电池组。


背景技术：

2.随着动力电池和储能电池市场的迅猛发展，人们对锂离子电池的能量密度和安全性能提出了更高的要求。传统的锂离子电池由于结构中使用电解液导致其安全性能存在较大隐患，且局限于使用不含金属锂的负极，电池能量密度的提升空间已接近瓶颈。固态电池由于采用固态电解质代替传统电解液，可以从根本上解决电池的安全问题，并且以含金属锂的负极代替传统的石墨或硅碳负极，可以进一步提升电池能量密度，已经成为公认的下一代锂电池发展方向。
3.在固态电池体系中，目前最关键的材料之一就是固态电解质。固态电解质包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、聚合物固态电解质和有机-无机复合固态电解质。锂镧锆氧作为氧化物固态电解质中的一种，由于具备电导率高、热稳定性好、电化学窗口宽等优点，成为最具有产业化潜力的固态电解质之一。
4.锂镧锆氧固态电解质具有四方相和立方相两种结构，其中四方相样品的离子电导率较低，仅为10-6
s/cm，不具备实用价值；立方相样品的离子电导率较高，通常可以达到10-4-10-3
s/cm，是人们重点关注和开发的对象。在实际制备过程中，立方相锂镧锆氧在常温下结构不稳定，容易转化为四方相结构；且空气气氛下保存和使用时，锂镧锆氧容易分解在表面析出碳酸锂，降低其离子电导率，尤其是当颗粒尺寸达到纳米级时。上述问题很大程度上阻碍了锂镧锆氧的实用化进程。
5.现有技术中，针对锂镧锆氧固体电解质的改性研究重点集中在通过元素掺杂稳定其立方相结构，从而提高其离子电导率方面。cn110247107a公布了一种固态电解质、及其制备方法和用途，该发明通过在锂镧锆氧固态电解质中引入in、er、ho等三价不变价元素，实现在la离子位的掺杂，提高材料的立方结构稳定性；la离子位元素的掺杂使得四面体空位体积增大，进而提高了电解质的离子电导率。但是该发明对于离子电导率的提升幅度有限，此外，该发明并未涉及改善锂镧锆氧表面残余碳酸锂的问题，对于锂镧锆氧的实用化未能达到推动作用。


技术实现要素：

6.本发明的目的是为了克服现有技术存在的锂镧锆氧固态电解质的离子导电率提升效果不理想，以及未能有效解决锂镧锆氧固态电解质表面析出的碳酸锂降低电导率的问题，提供一种氧化物固态电解质及其制备方法、锂电池和电池组。
7.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种锂镧锆氧固态电解质，该电解质包括：基体和包覆所述基体的表面包覆层；
8.所述基体的化学组成满足化学式li
7-xm1x
la
3-ym2y
zr
2-zm3zo12-u
xu，其中，m1为ba、fe、
b、zn、al、ga、ge中的至少一种元素；m2为rb、sr、ba、ca、y、bi、pr、nd、pm、sm、gd、tb、dy、ho、er、tm、lu、ac中的至少一种元素；m3为mg、sc、ti、v、cr、mn、co、ni、cu、ge、se、tc、ru、rh、pd、cd、in、sn、sb、te、i、hf、ir、pt、tl、pb、ce、pu、np、y、ta、nb、mo、w中的至少一种元素；x为f、cl、br、i、s中的至少一种元素；0≤x＜0.1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.5，0≤u≤0.1；
9.所述表面包覆层的化学组成满足化学式li
vewghol
，其中，e为al、ti、zr中的至少一种元素；g为al、ti、zr、mg中的至少一种元素；0.5≤v≤10，0.5≤w≤7，0.5≤h≤7，1≤l≤15。
10.本发明第二方面提供一种锂镧锆氧固态电解质的制备方法，该方法包括：
11.(1)将含li化合物、含元素m1化合物、含la化合物、含元素m2化合物、含zr化合物、含元素m3化合物、含元素x化合物配料并混合，得到混合料；
12.(2)将所述混合料进行焙烧，得到含锂镧锆氧基体；
13.(3)将所述含锂镧锆氧基体、含元素e和g的溶液或纳米级溶胶、溶剂进行砂磨处理，然后将得到的浆料进行干燥，得到电解质前体；
14.(3)将所述电解质前体在含氧气氛下进行热处理，得到锂镧锆氧固态电解质。
15.本发明第三方面提供前述第二方面所述的制备方法制得的锂镧锆氧固态电解质。
16.本发明第四方面提供一种锂电池，该锂电池含有前述第一方面或第三方面所述的锂镧锆氧固态电解质。
17.本发明第五方面提供一种电池组，该电池组包含前述第四方面所述的锂电池。
18.通过上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
19.(1)本发明提供的离子导体包覆多位点掺杂锂镧锆氧固态电解质，采用多位点的元素掺杂，在稳定立方相结构的前提下，通过形成锂空位、增加八面体位中锂含量、增大晶格常数等多重作用大幅度提高离子电导率。
20.(2)本发明提供的离子导体包覆多位点掺杂锂镧锆氧固态电解质，在制备过程中通过引入可以消耗碳酸锂的包覆物，有效降低样品表面残余的碳酸锂含量，进一步提升样品的离子电导率。
21.(3)本发明提供的离子导体包覆多位点掺杂锂镧锆氧固态电解质，其一次颗粒表面构建有均匀的离子导体包覆层，在固态电解质表面起到屏障作用，阻隔固态电解质与空气的进一步反应，防止样品表面碳酸锂的二次生成，提高样品表面对空气的稳定性，在保存和使用过程中保持高的离子电导率。
22.(4)本发明提供离子导体包覆多位点掺杂锂镧锆氧固态电解质的制备方法，通过固相法制备出高离子电导率的立方相基体，进一步采用液相包覆配合砂磨工艺实现包覆元素化合物在基体表面的均匀分布，结合后续热处理工艺，达到在基体表面构建均匀离子导体包覆层的同时消耗残余碳酸锂的目的。可以大幅度提升锂镧锆氧固态电解质的离子电导率和结构、表面的稳定性。
23.(5)本发明提供的制备方法易操作，掺杂元素和均匀离子导体包覆层的引入方式简单，对材料性能的改善效果显著。
附图说明
24.图1为实施例1中制备的锂镧锆氧固态电解质的扫描电镜图。
25.图2为对比例1中制备的锂镧锆氧固态电解质的扫描电镜图。
26.图3为实施例1中制备的锂镧锆氧固态电解质的高分辨透射电镜图。
具体实施方式
27.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
28.本发明一方面提供一种锂镧锆氧固态电解质，该电解质包括：基体和包覆所述基体的表面包覆层；
29.所述基体的化学组成满足化学式li
7-xm1x
la
3-ym2y
zr
2-zm3zo12-u
xu，其中，m1为ba、fe、b、zn、al、ga、ge中的至少一种元素；m2为rb、sr、ba、ca、y、bi、pr、nd、pm、sm、gd、tb、dy、ho、er、tm、lu、ac中的至少一种元素；m3为mg、sc、ti、v、cr、mn、co、ni、cu、ge、se、tc、ru、rh、pd、cd、in、sn、sb、te、i、hf、ir、pt、tl、pb、ce、pu、np、y、ta、nb、mo、w中的至少一种元素；x为f、cl、br、i、s中的至少一种元素；0≤x＜0.1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.5，0≤u≤0.1；
30.所述表面包覆层的化学组成满足化学式li
vewghol
，其中，e为al、ti、zr中的至少一种元素；g为al、ti、zr、mg中的至少一种元素；0.5≤v≤10，0.5≤w≤7，0.5≤h≤7，1≤l≤15。
31.在本发明的一些实施方式中，所述基体的化学组成在满足化学式li
7-xm1x
la
3-ym2y
zr
2-zm3zo12-u
xu的基础上，为使得所述锂镧锆氧固态电解质具有更高的离子电导率，优选地，m1为b、al、ga、ge中的至少一种元素；m2为sr、ba、y、nd、pm、sm、dy、ho、er中的至少一种元素；m3为mg、sc、ti、ge、se、tc、ru、in、hf、ir、pt、y、ta、nb、mo、w中的至少一种元素；x为f、cl、i、s中的至少一种元素；0≤x＜0.07，0≤y≤0.03，0≤z≤0.3，0≤u≤0.08。
32.在本发明的一些实施方式中，所述表面包覆层的化学组成在满足li
vewghol
的基础上，为使得所述表面包覆层能够更有效地起到屏障作用、阻止固态电解质表面碳酸锂的二次生成，进而使得所述锂镧锆氧固态电解质具有更高的离子电导率和稳定性，优选地，e为ti、zr中的至少一种元素；g为al、ti、zr中的至少一种元素；1≤v≤8，1≤w≤5，1≤h≤5，2≤l≤12。
33.在本发明的一些实施方式中，所述锂镧锆氧固态电解质的平均粒径d
50
为0.1-5μm；进一步地，所述基体的平均粒径＜4.5μm，所述表面包覆层的厚度＜0.5μm；所述基体：表面包覆层的重量比为100：(0.05-40)。相对较小的基体粒径和较薄的表面包覆层可以缩短锂离子扩散路径，也有利于制备更薄层的固态电解质膜。
34.在本发明中，在所述锂镧锆氧固态电解质的石榴石结构中，8重配位的lao8十二面体(24c)和6重配位的zro6八面体(16a)共同构成了结构框架。锂离子随机部分占据其中的两种间隙位点48g或偏离中心的96h位点。24d四面体与四个相邻的八面体共面连接，形成三维传输网络。通过提高八面体中锂含量，诱导锂离子倾向穿过活化能最低的路径，即八面体和四面体共面的三角形瓶颈进行传输，可以有效提高锂离子电导率；该结构通过高分辨透射电镜可以观察到相应八面体位置的锂原子个数在5-7之间。通过引入元素掺杂，一方面调控锂离子周围电荷平衡关系，形成锂空位，另一方面所引入的元素原子尺寸较大，在锂离子
迁移过程中可以起到柱撑作用，增大迁移路径尺寸；在高分辨透射电镜中可以观察到锂原子位置附近存在较大的异质原子及一定程度的点缺陷，通过测量其所在晶胞尺寸，或通过电子衍射结果进行计算，可以发现较为显著的晶格常数的增大。
35.本发明第二方面提供一种锂镧锆氧固态电解质的制备方法，该方法包括：
36.(1)将含li化合物、含元素m1化合物、含la化合物、含元素m2化合物、含zr化合物、含元素m3化合物、含元素x化合物配料并混合，得到混合料；
37.(2)将所述混合料进行焙烧，得到含锂镧锆氧基体；
38.(3)将所述含锂镧锆氧基体、含元素e和g的溶液或纳米级溶胶、溶剂进行砂磨处理，然后将得到的浆料进行干燥，得到电解质前体；
39.(3)将所述电解质前体在含氧气氛下进行热处理，得到锂镧锆氧固态电解质。
40.在本发明的一些实施方式中，在步骤(1)中，m1可以为ba、fe、b、zn、al、ga、ge中的至少一种元素；m2可以为rb、sr、ba、ca、y、bi、pr、nd、pm、sm、gd、tb、dy、ho、er、tm、lu、ac中的至少一种元素；m3可以为mg、sc、ti、v、cr、mn、co、ni、cu、ge、se、tc、ru、rh、pd、cd、in、sn、sb、te、i、hf、ir、pt、tl、pb、ce、pu、np、y、ta、nb、mo、w中的至少一种元素；x可以为f、cl、br、i、s中的至少一种元素；优选地，m1为b、al、ga、ge中的至少一种元素；m2为sr、ba、y、nd、pm、sm、dy、ho、er中的至少一种元素；m3为mg、sc、ti、ge、se、tc、ru、in、hf、ir、pt、y、ta、nb、mo、w中的至少一种元素；x为f、cl、i、s中的至少一种元素。
41.在本发明的一些实施方式中，在步骤(1)中，所述含li化合物、含元素m1化合物、含la化合物、含元素m2化合物、含zr化合物、含元素m3化合物、含元素x化合物的投料量满足化学式li
7-xm1x
la
3-ym2y
zr
2-zm3zo12-u
xu中0≤x＜0.1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.5，0≤u≤0.1；优选地，满足化学式li
7-xm1x
la
3-ym2y
zr
2-zm3zo12-u
xu中0≤x＜0.07，0≤y≤0.03，0≤z≤0.3，0≤u≤0.08。
42.在本发明的一些实施方式中，在步骤(1)中，所述含li化合物的添加量为在满足上述化学式的计量比的基础上将重量过量1％-20％。
43.在本发明的一些实施方式中，在步骤(1)中，所述含li化合物、含元素m1化合物、含la化合物、含元素m2化合物、含zr化合物、含元素m3化合物、含元素x化合物各自分别为纳米级氧化物、氢氧化物、硝酸盐、草酸盐、有机醇盐或碳酸盐。
44.在本发明的一些实施方式中，在步骤(1)中，所述混合可以采用本领域中常规的用于物料混合的方法、设备和工艺，本技术对其没有特别的限定。例如，可以采用砂磨机、球磨式混料罐或行星式混料罐。
45.在本发明的一些实施方式中，在步骤(2)中，为使得所述混合料经焙烧后更好地形成立方相，进而获得高离子电导率的含锂镧锆氧基体，所述焙烧的条件包括：焙烧温度可以为600-1400℃，优选为800-1200℃；焙烧时间可以为2-22h，优选为6-12h。
46.在本发明中，所述焙烧的过程可以包括预烧和二次烧结；其中，预烧温度可以为600-950℃，预烧时间可以为1-10h；二次烧结温度可以为950-1400℃，二次烧结时间可以为1-12h。
47.在本发明的一些实施方式中，在步骤(2)中，所述含锂镧锆氧基体的粒度优选达到d50＜20μm。为达到该粒径要求，优选将烧结产物进行破碎处理。所述破碎处理可以采用本领域中常规的方法、设备和工艺，例如，可以采用气流磨。
48.在本发明的一些实施方式中，在步骤(3)中，e可以为al、ti、zr中的至少一种元素；g可以为al、ti、zr、mg中的至少一种元素；优选地，e可以为ti、zr中的至少一种元素；g可以为al、ti、zr中的至少一种元素。
49.在本发明的一些实施方式中，在步骤(3)中，所述含元素e和g的溶液或纳米级溶胶的投料量满足化学式li
vewghol
中0.5≤v≤10，0.5≤w≤7，0.5≤h≤7，1≤l≤15；优选地，满足化学式li
vewghol
中1≤v≤8，1≤w≤5，1≤h≤5，2≤l≤12。
50.在本发明的一些实施方式中，在步骤(3)中，所述含元素e和g的溶液或纳米级溶胶为含元素e和g的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、草酸盐、有机醇盐或碳酸盐在乙醇、异丙醇或nmp(n-甲基吡咯烷酮)中的溶液或纳米级溶胶。
51.在本发明的一些实施方式中，在步骤(3)中，所述含锂镧锆氧基体：含元素e和g的溶液或纳米级溶胶：溶剂的重量比可以为(5-50):(0.05-2):(10-500)。
52.在本发明的一些实施方式中，在步骤(3)中，所述溶剂可以选自乙醇、异丙醇或nmp。
53.在本发明的一些实施方式中，在步骤(3)中，所述砂磨处理可以使得元素e和g在所述含锂镧锆氧基体的表面更加均匀地分布。可以采用本领域中常规的设备和工艺进行所述砂磨处理，本技术对其没有特别的限定，只要能够使得砂磨处理后的浆料的粒度达到d50＜1μm。
54.在本发明的一些实施方式中，在步骤(3)中，所述干燥可以采用本领域中常规的方法，本技术对其没有特别的限定，只要能够将所述浆料中的水和溶剂干燥分离出去即可。
55.在本发明的一些实施方式中，在步骤(4)中，所述热处理优选采用烧结的方式，所述热处理的条件包括：温度可以为200-1000℃，优选为400-800℃；时间可以为2-20h，优选为6-12h。
56.在本发明的一些实施方式中，在步骤(4)中，对于所述热处理后得到的产物，优选对其进行破碎处理，以使得所制备的锂镧锆氧固态电解质的平均粒径d50为0.1-5μm。所述破碎处理可以采用本领域中常规的方法、设备和工艺。
57.对于采用本发明提供的方法所制得的锂镧锆氧固态电解质，将其在制备后初始状态下的离子电导率与之后将其在恒温恒湿条件下保存若干时间后的离子电导率进行比较，离子电导率降幅低，能够得到较好的保持。
58.本发明第三方面提供前述第二方面所述的制备方法制得的锂镧锆氧固态电解质。
59.本发明第四方面提供一种锂电池，该锂电池含有前述第一方面或第三方面所述的锂镧锆氧固态电解质。
60.本发明第五方面提供一种电池组，该电池组包含前述第四方面所述的权锂电池。
61.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下，所用材料均采用普通市售产品。
62.实施例1
63.(1)按照所制得基体的化学组成满足化学式li
6.98
ga
0.02
la
2.99
sr
0.01
zr
1.98
mg
0.02o12
来称取碳酸锂、氧化镓、氧化镧、碳酸锶、氧化锆、氧化镁，并将上述原料在砂磨机中进行湿法混合，混合介质为酒精，混合的条件包括：砂磨机转速为1000转/分转，混合时间2h，得到混合料；
64.(2)将混合料在马弗炉中进行焙烧，过程可分为：在900℃下预烧6h，之后升温并在1100℃下二次烧结10h。将二次烧结的产物在气流磨中进行破碎处理，使其粒度达到d50＜4μm，得到含锂镧锆氧基体；
65.(3)将含锂镧锆氧基体、氧化钛和氧化锆的乙醇溶胶与乙醇在砂磨机中进行砂磨处理，得到d
50
＜0.5μm的浆料；将该浆料在100℃真空烘箱中进行干燥，得到电解质前体；其中，含锂镧锆氧基体：氧化钛和氧化锆的乙醇溶胶(所述溶胶固含量为10wt％，溶胶中ti与zr物质的量比例为43:7)：乙醇的重量比为5：0.05：10；
66.(4)将电解质前体在干燥空气气氛下600℃烧结8小时，之后将烧结产物在高能振动磨中进行破碎处理，使其平均粒径d50为1μm，得到锂镧锆氧固态电解质，记为p1(经测试，基体为：li
6.98
ga
0.02
la
2.99
sr
0.01
zr
1.98
mg
0.02o12
，表面包覆层为：li4ti
4.3
zr
0.7o12
)。
67.图1为实施例1中制备的锂镧锆氧固态电解质的扫描电镜图。由图1可以看出，经过表面包覆后，锂镧锆氧固态电解质p1表面的碳酸锂(如图中标号1所示的黑色部分)很少。
68.图3为实施例1中制备的锂镧锆氧固态电解质的高分辨透射电镜图。由图3可以看出，经元素掺杂后的锂镧锆氧固态电解质p1的晶胞在高分辨透射电镜下有大量明暗度不同的点阵，说明晶胞中存在锂离子空位。
69.实施例2
70.(1)按照所制得基体的化学组成满足化学式li
6.95
al
0.05
la
2.99y0.01
zr
1.99
sc
0.01o12
来称取碳酸锂、氧化铝、氧化镧、氧化钇、氧化锆、氧化钪，并将上述原料在砂磨机中进行湿法混合，混合介质为酒精，混合的条件包括：砂磨机转速为1000转/分转，混合时间2h，得到混合料；
71.(2)将混合料在马弗炉中进行焙烧，过程可分为：在850℃下预烧8h，之后升温并在1200℃下二次烧结8h。将二次烧结的产物在气流磨中进行破碎处理，使其粒度达到d50＜4.5μm，得到含锂镧锆氧基体；
72.(3)将含锂镧锆氧基体、氧化钛和氧化锆的异丙醇溶胶与异丙醇在砂磨机中进行砂磨处理，得到d
50
＜0.4μm的浆料；将该浆料在90℃真空烘箱中进行干燥，得到电解质前体；其中，含锂镧锆氧基体：氧化钛和氧化锆的异丙醇溶胶(所述溶胶固含量为10wt％，溶胶中ti与zr物质的量比例为4:1)：异丙醇的重量比为10：0.2：30；
73.(4)将电解质前体在干燥空气气氛下750℃烧结10小时，之后将烧结产物在高能振动磨中进行破碎处理，使其平均粒径d50为0.8μm，得到锂镧锆氧固态电解质，记为p2(经测试，基体为：li
6.95
al
0.05
la
2.99y0.01
zr
1.99
sc
0.01o12
，表面包覆层为：li2ti
0.8
zr
0.2
o3)。
74.实施例3
75.(1)按照所制得基体的化学组成满足化学式li
6.99
ge
0.01
la
2.98
nd
0.02
zr
1.95
hf
0.05o12
称取碳酸锂、氧化锗、氧化镧、氧化钕、氧化锆、氧化铪，并将上述原料在砂磨机中进行湿法混合，混合介质为酒精，混合的条件包括：砂磨机转速为1000转/分转，混合时间2h，得到混合料；
76.(2)将混合料在马弗炉中进行焙烧，过程可分为：在900℃下预烧6h，之后升温并在1100℃下二次烧结10h。将二次烧结的产物在气流磨中进行破碎处理，使其粒度达到d50＜3.5μm，得到含锂镧锆氧基体；
77.(3)将含锂镧锆氧基体、氧化铝和氧化锆的nmp溶胶与nmp在砂磨机中进行砂磨处
理，得到d
50
＜0.05μm的浆料；将该浆料在130℃真空烘箱中进行干燥，得到电解质前体；其中，含锂镧锆氧基体：氧化铝和氧化锆的nmp溶胶(所述溶胶固含量为10wt％，溶胶中al与zr物质的量比例为1:9)：nmp的重量比为20：0.5：100；
78.(4)将电解质前体在干燥空气气氛下650℃烧结9小时，之后将烧结产物在高能振动磨中进行破碎处理，使其平均粒径d50为0.1μm，得到锂镧锆氧固态电解质，记为p3(经测试，基体为：li
6.99
ge
0.01
la
2.98
nd
0.02
zr
1.95
hf
0.05o12
，表面包覆层为：li2zr
0.9
al
0.1
o3)。
79.实施例4
80.(1)按照所制得基体的化学组成满足化学式li
6.92
ba
0.08
la3zr
1.5v0.5o12
称取碳酸锂、碳酸钡、氧化镧、氧化锆、氧化钒，并将上述原料在砂磨机中进行湿法混合，混合介质为酒精，混合的条件包括：砂磨机转速为1000转/分转，混合时间2h，得到混合料；
81.(2)将混合料在马弗炉中进行焙烧，过程可分为：在700℃下预烧4h，之后升温并在1000℃下二次烧结12h。将二次烧结的产物在气流磨中进行破碎处理，使其粒度达到d50＜3.5μm，得到含锂镧锆氧基体；
82.(3)将含锂镧锆氧基体、氧化钛和氧化锆的乙醇溶胶(所述溶胶固含量为10wt％，溶胶中ti与zr物质的量比例为2:3)与乙醇在砂磨机中进行砂磨处理，得到d
50
＜0.4μm的浆料；将该浆料在90℃真空烘箱中进行干燥，得到电解质前体；其中，含锂镧锆氧基体：氧化钛和氧化锆的乙醇溶胶：乙醇的重量比为50：2：500；
83.(4)将电解质前体在干燥空气气氛下750℃烧结12小时，之后将烧结产物在高能振动磨中进行破碎处理，使其平均粒径d50为1μm，得到锂镧锆氧固态电解质，记为p4(经测试，基体为：li
6.92
ba
0.08
la3zr
1.5v0.5o12
，表面包覆层为：li4ti2zr3o
12
)。
84.实施例5
85.(1)按照所制得基体的化学组成满足化学式li
6.95
fe
0.05
la3zr2o
12
来称取碳酸锂、氧化铁、氧化镧、氧化锆，并将上述原料在砂磨机中进行湿法混合，混合介质为酒精，混合的条件包括：砂磨机转速为1000转/分转，混合时间2h，得到混合料；
86.(2)将混合料在马弗炉中进行焙烧，过程可分为：在850℃下预烧6h，之后升温并在1200℃下二次烧结10h。将二次烧结的产物在气流磨中进行破碎处理，使其粒度达到d50＜4.5μm，得到含锂镧锆氧基体；
87.(3)将含锂镧锆氧基体、氧化钛和氧化锆的乙醇溶胶与乙醇在砂磨机中进行砂磨处理，得到d
50
＜0.5μm的浆料；将该浆料在90℃真空烘箱中进行干燥，得到电解质前体；其中，含锂镧锆氧基体：氧化钛和氧化锆的乙醇溶胶(所述溶胶固含量为10wt％，溶胶中ti与zr物质的量比例为1:1)：乙醇的重量比为5：0.1：10；
88.(4)将电解质前体在干燥空气气氛下700℃烧结15小时，之后将烧结产物在高能振动磨中进行破碎处理，使其平均粒径d50为0.5μm，得到锂镧锆氧固态电解质，记为p5(经测试，基体为：li
6.95
fe
0.05
la3zr2o
12
，表面包覆层为：li2ti
0.5
zr
0.5
o3)。
89.实施例6
90.(1)按照所制得基体的化学组成满足化学式li
6.99
zn
0.01
la3zr
1.9
mn
0.1o12
称取碳酸锂、氧化锌、氧化镧、氧化锆、氧化锰，并将上述原料在砂磨机中进行湿法混合，混合介质为酒精，混合的条件包括：砂磨机转速为1000转/分转，混合时间2h，得到混合料；
91.(2)将混合料在马弗炉中进行焙烧，过程可分为：在750℃下预烧5h，之后升温并在
1250℃下二次烧结9h。将二次烧结的产物在气流磨中进行破碎处理，使其粒度达到d50＜5μm，得到含锂镧锆氧基体；
92.(3)将含锂镧锆氧基体、氧化铝和氧化锆的异丙醇溶胶与异丙醇在砂磨机中进行砂磨处理，得到d
50
＜0.8μm的浆料；将该浆料在100℃真空烘箱中进行干燥，得到电解质前体；其中，含锂镧锆氧基体：氧化铝和氧化锆的异丙醇溶胶(所述溶胶固含量为10wt％，溶胶中al与zr物质的量比例为1:9)：异丙醇的重量比为10：0.5：40；
93.(4)将电解质前体在干燥空气气氛下680℃烧结10小时，之后将烧结产物在高能振动磨中进行破碎处理，使其平均粒径d50为4μm，得到锂镧锆氧固态电解质，记为p6(经测试，基体为：li
6.99
zn
0.01
la3zr
1.9
mn
0.1o12
，表面包覆层为：li2zr
0.9
al
0.1
o3)。
94.实施例7
95.(1)按照所制得基体的化学组成满足化学式li
6.95
ge
0.05
la
2.99
ac
0.01
zr
1.98
co
0.02o12
称取碳酸锂、氧化锗、氧化镧、氧化锕、氧化锆、氧化钴，并将上述原料在砂磨机中进行湿法混合，混合介质为酒精，混合的条件包括：砂磨机转速为1000转/分转，混合时间2h，得到混合料；
96.(2)将混合料在马弗炉中进行焙烧，过程可分为：在950℃下预烧1h，之后升温并在950℃下二次烧结12h。将二次烧结的产物在气流磨中进行破碎处理，使其粒度达到d50＜5μm，得到含锂镧锆氧基体；
97.(3)将含锂镧锆氧基体、氧化钛和氧化锆的nmp溶胶与nmp在砂磨机中进行砂磨处理，得到d
50
＜0.6μm的浆料；将该浆料在135℃真空烘箱中进行干燥，得到电解质前体；其中，含锂镧锆氧基体：氧化钛和氧化锆的nmp溶胶(所述溶胶固含量为10wt％，溶胶中ti与zr物质的量比例为4:1)：nmp的重量比为20：1：100；
98.(4)将电解质前体在干燥空气气氛下1000℃烧结2小时，之后将烧结产物在高能振动磨中进行破碎处理，使其平均粒径d50为5μm，得到锂镧锆氧固态电解质，记为p7(经测试，基体为：li
6.95
ge
0.05
la
2.99
ac
0.01
zr
1.98
co
0.02o12
，表面包覆层为：li4ti4zro
12
)。
99.实施例8
100.(1)按照所制得基体的化学组成满足化学式li
6.95
ga
0.05
la
2.99
rb
0.01
zr
1.98
tl
0.02o12
称取碳酸锂、氧化镓、氧化镧、氧化铷、氧化锆、氧化铊，并将上述原料在砂磨机中进行湿法混合，混合介质为酒精，混合的条件包括：砂磨机转速为1000转/分转，混合时间2h，得到混合料；
101.(2)将混合料在马弗炉中进行焙烧，过程可分为：在600℃下预烧10h，之后升温并在1400℃下二次烧结1h。将二次烧结的产物在气流磨中进行破碎处理，使其粒度达到d50＜4.5μm，得到含锂镧锆氧基体；
102.(3)将含锂镧锆氧基体、氧化钛和氧化锆的乙醇溶胶与乙醇在砂磨机中进行砂磨处理，得到d
50
＜0.3μm的浆料；将该浆料在90℃真空烘箱中进行干燥，得到电解质前体；其中，含锂镧锆氧基体：氧化钛和氧化锆的乙醇溶胶(所述溶胶固含量为10wt％，溶胶中ti与zr物质的量比例为1:1)：乙醇的重量比为50：1：500；
103.(4)将电解质前体在干燥空气气氛下200℃烧结20小时，之后将烧结产物在高能振动磨中进行破碎处理，使其平均粒径d50为3μm，得到锂镧锆氧固态电解质，记为p8(经测试，基体为：li
6.95
ga
0.05
la
2.99
rb
0.01
zr
1.98
tl
0.02o12
，表面包覆层为：li2ti
0.5
zr
0.5
o3)。
104.对比例1
105.按照实施例1的方法，区别在于步骤(3)中仅将含锂镧锆氧基体与乙醇在砂磨机中进行砂磨处理(含锂镧锆氧基体：乙醇的重量比为5:10)，其他条件与实施例1相同。制得固态电解质，记为dp1(经测试，化学式为li
6.98
ga
0.02
la
2.99
sr
0.01
zr
1.98
mg
0.02o12
，无表面包覆层)。
106.图2为对比例1中制备的锂镧锆氧固态电解质的扫描电镜图。由图2可见，无表面包覆层的锂镧锆氧固态电解质dp1的表面残存有大量黑色的碳酸锂(如图中标号1所示)。大量碳酸锂惰性层的存在会严重阻碍锂离子的传输，降低固态电解质的离子电导率。
107.对比例2
108.按照实施例1的方法，区别在于步骤(3)中将含锂镧锆氧基体、氧化硅的乙醇溶胶与乙醇在砂磨机中进行砂磨处理(含锂镧锆氧基体：氧化硅的乙醇溶胶：乙醇的重量比为5：0.05：10)，其他条件与实施例1相同。制得固态电解质，记为dp2(经测试，基体为：li
6.98
ga
0.02
la
2.99
sr
0.01
zr
1.98
mg
0.02o12
，表面包覆层为：li4sio4)。
109.对比例3
110.按照实施例1的方法，区别在于步骤(3)中含锂镧锆氧基体：氧化钛和氧化锆的乙醇溶胶：乙醇的质量比为9：8：100，其他条件与实施例1相同。制得固态电解质，记为dp3。
111.经测试，dp3的基体为：li
6.98
ga
0.02
la
2.99
sr
0.01
zr
1.98
mg
0.02o12
，表面包覆层为：li
11
ti9zr8o
35
。
112.对比例4
113.按照实施例1的方法，区别在于步骤(1)中按照所制得基体的化学组成满足化学式li
6.98
zr
0.02
la
2.99
sr
0.01
zr
1.98
mg
0.02o12
来称取碳酸锂、氧化锆、氧化镧、碳酸锶、氧化锆、氧化镁，其他条件与实施例1相同。制得固态电解质，记为dp4(经测试，基体为：li
6.98
zr
0.02
la
2.99
sr
0.01
zr
1.98
mg
0.02o12
，表面包覆层为：li4ti
4.3
zr
0.7o12
)。
114.对比例5
115.按照实施例1的方法，区别在于步骤(1)中按照所制得基体的化学组成满足化学式li6gala
2.99
sr
0.01
zr
1.98
mg
0.02o12
来称取碳酸锂、氧化镓、氧化镧、碳酸锶、氧化锆、氧化镁，其他条件与实施例1相同。制得固态电解质，记为dp5(经测试，基体为：li6gala
2.99
sr
0.01
zr
1.98
mg
0.02o12
，表面包覆层为：li4ti
4.3
zr
0.7o12
)。
116.测试例
117.对本发明实施例1-8和对比例1-5所制得的固态电解质p1-p8和dp1-dp4进行电导率测试，分别测试上述固态电解质在制备后的初始状态下、以及在恒温恒湿条件下保存10天后的离子电导率。具体测试过程如下：
118.1、初始状态下电导率测试
119.1)在p1-p8和dp1-dp4中分别各取10g样品，将其中的2g样品粉末置于直径为11mm的模具中，并在100mpa条件下压片，将样品制成致密圆片；
120.2)将上述压好的致密圆片置于带盖的氧化铝坩埚中，将剩余的8g样品粉末均匀覆盖在圆片上，关闭坩埚盖子，在1150℃下烧结8h后，将圆片取出并抛光，得到固态电解质陶瓷片；
121.3)将上述固态电解质陶瓷片放置在电化学工作站中测试室温下的交流阻抗(测试频率设置为0.01-10mpa)，并按公式(ⅰ)计算得到对应的离子电导率。
122.σ＝l/rs
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(ⅰ)
123.其中，σ为离子电导率(s/cm)；r为交流阻抗值(ω)；l为固态电解质陶瓷片的厚度(cm)；s为固态电解质陶瓷片的面积(cm2)。
124.测试结果如表1所示。
125.2、恒温恒湿条件下保存10天后的离子电导率测试
126.1)在p1-p8和dp1-dp4中分别各取10g样品，放置在相对湿度为60％、温度为45℃的恒温恒湿试验箱中保存10天。
127.2)将上述保存10天后的样品按照前述初始状态下电导率测试的方法和参数测试离子电导率。
128.测试结果如表1所示。
129.表1
[0130][0131][0132]
从表1的结果可以看出，无论在初始状态下或恒温恒湿条件下保存10天，p1-p8具有较高的离子电导率，且均高于dp1-dp5。各样品在初始状态下的电导率均高于恒温恒湿条件下保存10天的电导率，但p1-p8的离子电导率降幅低，而dp1-dp5的离子单导率出现指数级大幅下降。其中，dp2、dp3中的表面包覆层以及dp4、dp5中的基体不满足本发明的条件，离
子电导率的数值无法达到p1-p8的水平；而dp1不含有表面包覆层，在恒温恒湿条件下保存10天后，离子电导率的下降程度在所有样品中最高。
[0133]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。