一种富锂锰基正极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂电池材料领域，具体为一种富锂锰基正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.能源与环境是当今世界人类生存和发展所必须面临的两个首要问题。随着全球工业化的发展，化石能源的枯竭以及人口的继续增加，环境的污染和生态平衡的破坏越来越严重，能源短缺的问题越来越严重。尤其进入21世纪，人们生活水品的提高，环保意识的增强，环境问题日益引起人们的关注，各国政府均在制定大规模的清洁能源计划。新能源和可再生清洁能源的开发和利用越来越被人们所关注。风能，太阳能等可再生能源由于存在间接性和不稳定性的特点要求我们使用高效的储能系统。新能源汽车产业的蓬勃发展也对储能系统也提出了更高的要求。传统的化学电源由于存在铅，铬等有毒金属的使用对环境有很大的污染，它的使用正逐步受到限制。
3.富锂锰基正极材料可以实现250mah/g以上的比容量，并且具有较高的放电电压平台和振实密度，因此具有很高的能量密度，能很好的满足锂电池在小型电子产品和电动汽车等领域的使用要求，作为一种锰基材料，富锂锰基正极材料原料来源丰富、价格低廉，而且电化学性能稳定，因此成为高容量锂离子电池理想的正极材料，具有广阔的发展前景，目前研究比较集中的富锂锰基正极材料主要有层状结构的limno2和尖晶石型结构的limn2o4，层状结构的limno2放电容量低、循环性能差，难以广泛应用，因此寻找一种放电比容量高且循环性能更加稳定的富锂锰基正极材料至为关键。


技术实现要素：

4.发明目的：针对上述技术问题，本发明提出了一种富锂锰基正极材料及其制备方法。
5.所采用的技术方案如下：
6.一种富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料的化学结构式如下所示：
7.li[li
xmy
mn
0.62-z
inz]o2[0008]
其中，m为co和/或ni；
[0009]
x+y＝0.38，且0.1≤x≤0.2，0.05≤z≤0.1，所述富锂锰基正极材料的表面包覆有稀土氟化物。
[0010]
进一步地，m为co和ni。
[0011]
进一步地，co和ni的摩尔比为1：1。
[0012]
进一步地，x为0.18。
[0013]
进一步地，y为0.2。
[0014]
进一步地，z为0.06。
[0015]
进一步地，所述稀土氟化物为氟化镧、氟化铈、氟化钇中的任意一种或多种组合。
[0016]
本发明还提供了一种富锂锰基正极材料的制备方法：
[0017]
将硝酸铟、醋酸锰、氢氧化锂、氯化钴和/或氯化镍加入水中，搅拌均匀制成溶液，升温至75-85℃加入柠檬酸，滴毕后搅拌20-40min后用氨水调节溶液ph至7-8，继续搅拌直至形成湿凝胶，将得到的湿凝胶干燥后进行自蔓延燃烧，将自蔓延燃烧得到的产物煅烧，得到中间体，将中间体加入氟化铵溶液中，搅拌均匀后，加入稀土硝酸盐溶液，80-85℃搅拌反应4-8h，抽滤，所得正极材料洗涤后，氩气保护下80-100℃干燥8-15h，再煅烧即可。
[0018]
进一步地，自蔓延燃烧产物煅烧的温度为800-850℃，煅烧时间为5-10h。
[0019]
进一步地，自蔓延燃烧产物煅烧前还需经过预烧，预烧温度为400-450℃，预烧时间为2-3h。
[0020]
进一步地，正极材料煅烧的温度为500-550℃，煅烧时间为4-6h。
[0021]
本发明的有益效果：
[0022]
本发明提供了一种富锂锰基正极材料，为了改善锰酸锂的循环性能，发明人通过在层状结构的limno2中掺入铟、钴、镍元素来降低mn
3+
的含量，使锰的平均氧化态在充放电过程中始终保持大于+3.5，从而抑制了jahn-teller效应的发生，达到稳定结构的目的，稀土氟化物包覆在富锂锰基正极材料表面，能够有效减少活性物质与电解液的反应，抑制首次充电结束时氧空位的消失，同时，部分稀土金属离子还会进入母体材料的晶格，起到稳定结构的作用，从而可以提高循环过程中材料的稳定性，提高首次放电容量，提升倍率性能和循环性能，自蔓延燃烧制备富锂锰基正极材料有助于形成多孔结构，有利于正极材料与电解液的充分接触，增加li
+
的脱嵌能力，提高循环稳定性，本发明所制备的富锂锰基正极材料在2.75-4.30v，放电倍率为0.2c的测试条件下，具有较高的首次放电容量(≥293mah/g)，较高的库伦效率(≥86.8％)，并且倍率性能提升，具有良好的循环性能，0.2c倍率下经200次充放电循环之后容量保持率≥92.2％。
附图说明
[0023]
图1为本发明实施例1中所制备富锂锰基正极材料的sem图。
具体实施方式
[0024]
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0025]
实施例1：
[0026]
一种富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料的化学结构式如下所示：
[0027]
li[li
0.18
co
0.1
ni
0.1
mn
0.56
in
0.06
]o2[0028]
富锂锰基正极材料的表面包覆有氟化镧。
[0029]
上述富锂锰基正极材料的制备方法：
[0030]
按照化学结构式中的计量比，称取总质量为169.2g的硝酸铟、醋酸锰、氢氧化锂、氯化钴和氯化镍，并加入1500ml水中，搅拌均匀制成溶液，升温至80℃加入384g柠檬酸，滴毕后搅拌40min后用25％氨水调节溶液ph至8，继续搅拌直至形成湿凝胶，将得到的湿凝胶干燥后装入立式自蔓延燃烧合成装置中(海富达m368079)，抽真空后再充入5mpa高纯氮气和高纯氧气组成的混合气体，高纯氮气和高纯氧气的体积比为1：5，以质量比为1:1的钛粉、碳粉组成的混合粉料作为点火剂，通电点燃进行自蔓延燃烧，将自蔓延燃烧得到的产物先
450℃预烧2h，再升温至850℃，煅烧8h得到中间体，将中间体加入氟化铵溶液中，搅拌均匀后，加入硝酸镧溶液，80℃搅拌反应6h，抽滤，所得正极材料洗涤后，氩气保护下80℃干燥12h，再于550℃煅烧5h即可。
[0031]
实施例2：
[0032]
一种富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料的化学结构式如下所示：
[0033]
li[li
0.18
co
0.1
ni
0.1
mn
0.56
in
0.06
]o2[0034]
富锂锰基正极材料的表面包覆有氟化镧。
[0035]
上述富锂锰基正极材料的制备方法：
[0036]
按照化学结构式中的计量比，称取总质量为169.2g的硝酸铟、醋酸锰、氢氧化锂、氯化钴和氯化镍，并加入1500ml水中，搅拌均匀制成溶液，升温至85℃加入384g柠檬酸，滴毕后搅拌40min后用25％氨水调节溶液ph至8，继续搅拌直至形成湿凝胶，将得到的湿凝胶干燥后装入立式自蔓延燃烧合成装置中(海富达m368079)，抽真空后再充入5mpa高纯氮气和高纯氧气组成的混合气体，高纯氮气和高纯氧气的体积比为1：5，以质量比为1:1的钛粉、碳粉组成的混合粉料作为点火剂，通电点燃进行自蔓延燃烧，将自蔓延燃烧得到的产物先450℃预烧3h，再升温至850℃，煅烧10h得到中间体，将中间体加入氟化铵溶液中，搅拌均匀后，加入硝酸镧溶液，85℃搅拌反应8h，抽滤，所得正极材料洗涤后，氩气保护下100℃干燥15h，再于550℃煅烧6h即可。
[0037]
实施例3：
[0038]
一种富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料的化学结构式如下所示：
[0039]
li[li
0.18
co
0.1
ni
0.1
mn
0.56
in
0.06
]o2[0040]
富锂锰基正极材料的表面包覆有氟化镧。
[0041]
上述富锂锰基正极材料的制备方法：
[0042]
按照化学结构式中的计量比，称取总质量为169.2g的硝酸铟、醋酸锰、氢氧化锂、氯化钴和氯化镍，并加入1500ml水中，搅拌均匀制成溶液，升温至75℃加入384g柠檬酸，滴毕后搅拌20min后用25％氨水调节溶液ph至7，继续搅拌直至形成湿凝胶，将得到的湿凝胶干燥后装入立式自蔓延燃烧合成装置中(海富达m368079)，抽真空后再充入5mpa高纯氮气和高纯氧气组成的混合气体，高纯氮气和高纯氧气的体积比为1：5，以质量比为1:1的钛粉、碳粉组成的混合粉料作为点火剂，通电点燃进行自蔓延燃烧，将自蔓延燃烧得到的产物先400℃预烧2h，再升温至800℃，煅烧5h得到中间体，将中间体加入氟化铵溶液中，搅拌均匀后，加入硝酸镧溶液，80℃搅拌反应4h，抽滤，所得正极材料洗涤后，氩气保护下80℃干燥8h，再于500℃煅烧4h即可。
[0043]
实施例4：
[0044]
一种富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料的化学结构式如下所示：
[0045]
li[li
0.18
co
0.1
ni
0.1
mn
0.56
in
0.06
]o2[0046]
富锂锰基正极材料的表面包覆有氟化镧。
[0047]
上述富锂锰基正极材料的制备方法：
[0048]
按照化学结构式中的计量比，称取总质量为169.2g的硝酸铟、醋酸锰、氢氧化锂、氯化钴和氯化镍，并加入1500ml水中，搅拌均匀制成溶液，升温至85℃加入384g柠檬酸，滴毕后搅拌20min后用25％氨水调节溶液ph至8，继续搅拌直至形成湿凝胶，将得到的湿凝胶
干燥后装入立式自蔓延燃烧合成装置中(海富达m368079)，抽真空后再充入5mpa高纯氮气和高纯氧气组成的混合气体，高纯氮气和高纯氧气的体积比为1：5，以质量比为1:1的钛粉、碳粉组成的混合粉料作为点火剂，通电点燃进行自蔓延燃烧，将自蔓延燃烧得到的产物先400℃预烧3h，再升温至800℃，煅烧10h得到中间体，将中间体加入氟化铵溶液中，搅拌均匀后，加入硝酸镧溶液，80℃搅拌反应8h，抽滤，所得正极材料洗涤后，氩气保护下80℃干燥15h，再于500℃煅烧6h即可。
[0049]
实施例5：
[0050]
一种富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料的化学结构式如下所示：
[0051]
li[li
0.18
co
0.1
ni
0.1
mn
0.56
in
0.06
]o2[0052]
富锂锰基正极材料的表面包覆有氟化镧。
[0053]
上述富锂锰基正极材料的制备方法：
[0054]
按照化学结构式中的计量比，称取总质量为169.2g的硝酸铟、醋酸锰、氢氧化锂、氯化钴和氯化镍，并加入1500ml水中，搅拌均匀制成溶液，升温至75℃加入384g柠檬酸，滴毕后搅拌40min后用25％氨水调节溶液ph至7，继续搅拌直至形成湿凝胶，将得到的湿凝胶干燥后装入立式自蔓延燃烧合成装置中(海富达m368079)，抽真空后再充入5mpa高纯氮气和高纯氧气组成的混合气体，高纯氮气和高纯氧气的体积比为1：5，以质量比为1:1的钛粉、碳粉组成的混合粉料作为点火剂，通电点燃进行自蔓延燃烧，将自蔓延燃烧得到的产物先450℃预烧2h，再升温至850℃，煅烧5h得到中间体，将中间体加入氟化铵溶液中，搅拌均匀后，加入硝酸镧溶液，85℃搅拌反应4h，抽滤，所得正极材料洗涤后，氩气保护下100℃干燥8h，再于550℃煅烧4h即可。
[0055]
对比例1
[0056]
对比例1与实施例1基本相同，区别在于，富锂锰基正极材料的表面不进行包覆。
[0057]
对比例2
[0058]
对比例2与实施例1基本相同，区别在于，制备富锂锰基正极材料时不进行自蔓延燃烧。
[0059]
对比例3
[0060]
对比例3与实施例1基本相同，区别在于，制备富锂锰基正极材料时不加入硝酸铟。
[0061]
对比例4
[0062]
对比例4与实施例1基本相同，区别在于，制备富锂锰基正极材料时不加入氯化钴。
[0063]
对比例5
[0064]
对比例5与实施例1基本相同，区别在于，制备富锂锰基正极材料时不加入氯化镍。
[0065]
性能测试：
[0066]
在室温下，分别将本发明实施例1-5及对比例1-5所制备的富锂锰基正极材料作为样品和导电石墨、乙炔黑、pvdf按90：2：2：6的质量比在nmp溶液中充分搅拌混合均匀，然后涂覆在铝箔集流体上，经过110℃干燥10h后，切成直径15mm的圆形极片，最后在充满高纯氩气的手套箱中将正极极片、金属锂负极、隔膜和电解液组装成cr2016型扣式电池，电解液为1mol/l lipf6。采用蓝电测试仪进行电性能测试，充放电电压为2.75-4.30v，放电倍率为0.2c，测试结果如下表1所示：
[0067]
表1：
[0068][0069]
由上表1可知，本发明所制备的富锂锰基正极材料在2.75-4.30v，放电倍率为0.2c的测试条件下，具有较高的首次放电容量(≥293mah/g)，较高的库伦效率(≥86.8％)，并且倍率性能提升，具有良好的循环性能，0.2c倍率下经200次充放电循环之后容量保持率≥92.2％。
[0070]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。