一种电池正极浆料及其制备方法与流程

1.本技术涉及电池技术的领域，尤其是涉及一种电池正极浆料及其制备方法。


背景技术：

2.钠离子电池是一种二次电池(充电电池)，其主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作，与锂离子电池工作原理相似，而钠离子电池使用的电极材料主要是钠盐，相较于锂盐而言储量更丰富，价格更低廉。
3.与锂离子电池相比，由于钠盐原材料储量丰富，其原料成本显著降低；由于钠盐特性，允许使用低浓度电解液降低成本；由于钠离子不与铝形成合金，因此负极可采用铝箔作为集流体，可以进一步降低成本和电池重量。另外，钠离子电池的内阻比锂离子电池高，在短路的情况下瞬时发热量少，温升较低，热失控温度高于锂电池，具备更高的安全性；并且钠离子电池可以在-40℃到80℃的温度区间正常工作，-20℃的环境下容量保持率接近90％，高低温性能优于其他二次电池。在快充能力方面，钠离子电池的充电时间只需要10分钟左右，具有更快的充电速度。
4.钠离子电池与锂离子电池相比具有显著的成本优势，并且电池安全性和高低温性能优异，但是其能量密度偏低。目前市场上的钠离子电池的能量密度在160mwh/g，明显低于三元锂电池，导致钠离子电池在电动车以及消费电子领域的应用受到较大的限制。


技术实现要素：

5.针对上述技术问题，本技术提供一种电池正极浆料及其制备方法，可以在钠离子电池低成本和高安全性的基础上，进一步提升其能量密度。
6.第一方面，本技术提供一种电池正极浆料，采用如下的技术方案：一种电池正极浆料，包括电池正极主料和溶剂；以质量百分比计，所述电池正极主料包括以下组分：正极活性材料94～96％，导电剂1.8～2.5％，粘接剂2～5％；以质量百分比计，所述正极活性材料包括以下组分：钠离子正极材料10～90％，高镍三元正极材料10～90％。
7.通过采用上述技术方案，将钠离子正极材料和高镍三元正极材料复合制备电池正极浆料，所得电池正极浆料制作的电池，兼具有常规钠离子电池的低成本优势和高镍三元电池的能量密度高的优点，可以有效促进钠离子电池在电动汽车和消费电子领域的应用。钠离子正极材料和高镍三元正极材料添加比例的变化范围较广，因此可以根据对电池成本和能量密度的要求灵活调整钠离子正极材料和高镍三元正极材料的配比，制备出适合不同应用场景和应用需求的钠离子电池。
8.可选的，所述正极活性材料包含以下组分：钠离子正极材料60～70％，高镍三元正极材料30～40％。
9.通过采用上述技术方案，提升正极活性材料中钠离子正极材料的占比，使制得的
钠离子电池在具有较高的能量密度的同时，降低产品的生产成本，并且制得的钠离子电池的使用安全性和可靠性可以进一步提升。
10.可选的，以摩尔比例计，所述高镍三元正极材料包含以下组分：镍94.5～96％，钴1.5～3％，锰2～3％。
11.通过上述技术方案，高镍三元正极材料中，镍可以增加材料的容量，提升电池的能量密度。在常规高镍三元电池中，镍含量的提高会导致电池产品的使用寿命和安全性降低；本技术技术方案中，高镍三元正极材料复配钠离子正极材料，可以使高镍三元正极材料能量密度高、安全性不足的特点与钠离子电池成本低、安全性高、能量密度较低的特点相互补充，进而使制得的钠离子电池可以兼具高能量密度、低成本和高安全性的优势。
12.可选的，所述钠离子正极材料包括锰酸钠、镍锰酸钠、铁锰酸钠和镍铁锰酸钠中的至少一种。
13.进一步优选，所述钠离子正极材料包括镍锰酸钠、铁锰酸钠和镍铁锰酸钠的混合物，镍锰酸钠、铁锰酸钠和镍铁锰酸钠的质量比为(2.6-3.2)：(1.8-2.4)：1。
14.通过采用上述技术方案，锰酸钠、镍锰酸钠、铁锰酸钠和镍铁锰酸钠均与高镍三元正极材料具有良好的相容性，与高镍三元正极材料混合后不会发生排斥反应或者相互干扰，制得的电池正极浆料的反应性良好，稳定性高。钠离子正极材料优选镍锰酸钠、铁锰酸钠和镍铁锰酸钠三种材料的混合物，镍锰酸钠和镍铁锰酸钠均含有一定量的镍元素，可以与高镍三元正极材料配合进一步提升钠离子电池的能量密度。
15.可选的，所述导电剂为导电炭黑、碳纳米管浆料、导电石墨、石墨烯和导电碳纤维中的至少一种。
16.进一步优选，所述导电剂为导电炭黑和碳纳米管浆料的混合物，导电炭黑和碳纳米管浆料的质量比为(1.0-1.5)：(0.6-1.0)。
17.通过采用上述技术方案，电池正极浆料中添加导电剂的目的是增加活性物质间的导电接触，提高电子电导率，即在活性物质之间、活性物质与集流体之间收集微电流，以减小电极的接触电阻，加速电子的移动速度。
18.导电炭黑是由球形纳米颗粒团聚成多簇状和纤维状的团聚物结构，相较于导电石墨，在相同质量下，导电炭黑颗粒数更多，体积更大，且更有利于材料颗粒之间导电通路的形成，对极片内阻的降低更有帮助；碳纳米管不仅能够在导电网络中充当导线的作用，同时还具有双电层作用，并且其良好的导热性能还有利于电池充放电时的散热，减少电池的极化、提升电池的高低温性能，延长电池的寿命。导电炭黑和碳纳米管复合使用，一方面可以降低碳纳米管在电池正极浆料中的分散难度；另一方面，结合导电炭黑点与点接触和碳纳米管点与线接触的导电形式，进一步加强电池正极浆料颗粒之间的导电性，提升电池的充放电能力。
19.可选的，所述粘接剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇和聚丙烯酸中的至少一种。优选为聚偏氟乙烯。
20.通过采用上述技术方案，添加粘接剂的目的是将导电活性物质、导电剂和集流体粘接在一起，维持电极结构的完整性；并且可以作为分散剂和增稠剂，改善电极组分的均匀性，对维持电极结构完整、改善电极电化学性能方面具有重要作用。聚偏氟乙烯具有极高的浆料稳定性，可以保证稳定加工，同时可以更加有效地提升电极材料的粘合力，从而延长电
池单元的使用寿命，并且其使用量高效，可以极大地降低电池的非活性成分含量。
21.可选的，电池正极浆料还包括占钠离子正极材料总重量10～25％的调节剂，所述调节剂包括氧化铝、铜和二氧化钛中的至少一种。
22.进一步优选的，调节剂包括氧化铝和二氧化钛，氧化铝和二氧化钛的质量比为1：(0.5～2)。
23.通过采用上述技术方案，高镍三元正极材料的能量密度高，其余钠离子正极材料复配制得的钠离子电池正极材料兼具高能量密度和低成本优势。在此基础上，向电池正极材料中添加调节剂，将调节剂组分中的铜、氧化铝后者二氧化钛等活性或者惰性元素引入复配的钠离子正极活性材料体系后，一方面可以改善高镍三元正极材料的稳定性，减少单吃运行过程中层状的高镍三元正极材料结构的改变程度，避免其发生结构变化或相转变，防止电池在多次放电后的需循环衰减；另一方面，可以增强钠离子正极材料与高镍三元正极材料之间的相容性，降低钠离子电池的极片内阻，进一步加强电池正极浆料之间的导电性，提升电池的充放电能力，同时还可以提升电池的是用寿命的使用安全性。
24.调节剂优选为氧化铝和二氧化钛的组合物，氧化铝和二氧化钛以粉末的形式添加至电池正极浆料中，并将其配比限定在上述范围。氧化铝和二氧化钛性质稳定，可以更好地对层状的高镍三元正极材料进行掺杂，对高镍三元正极材料的改性效果也更好。
25.可选的，所述溶剂为nmp溶剂。
26.第二方面，本技术提供一种电池正极浆料的制备方法，采用如下的技术方案：一种电池正极浆料的制备方法，包括以下步骤：s1.准备溶剂，加入导电剂，搅拌混合均匀；s2.加入高镍三元正极材料，混合均匀，得到中间混合料；s3.向中间混合料中份3～5次加入钠离子正极材料，混合均匀；s4.加入粘接剂，继续搅拌混合均匀后，冷却至室温，得到电池正极浆料。
27.通过采用上述技术方案，导电剂和正极活性材料在溶剂中混合分散均匀。正极活性材料加入时，先添加高镍三元正极材料，高镍三元正极材料在溶剂中分散均匀后再添加钠离子正极材料，钠离子正极材料分多次加入，避免一次性加入过多导致钠离子正极材料难以分散或者出现团聚现象。粘结剂在最后加入，将搅拌混合均匀的正极活性材料和导电剂粘合。
28.综上所述，本技术包括以下至少一种有益技术效果：1.本技术技术方案提供的电池正极浆料，将钠离子正极材料和高镍三元正极材料复配制备电池正极浆料，所得电池正极浆料制成的电池，兼具有常规钠离子电池的低成本优势和高镍三元电池的能量密度高的优点，可以有效促进钠离子电池在电动汽车和消费电子领域的应用。
29.2.本技术进一步优选方案中，高镍三元正极材料复配钠离子正极材料，可以使高镍三元正极材料能量密度高、安全性不足的特点与钠离子电池成本低、安全性高、能量密度较低的特点相互补充，进而制得的钠离子电池可以间距高能量密度、低成本和高安全性的优势。
30.3.本技术进一步优选方案中，导电剂选择导电炭黑和碳纳米管的混合无，一方面可以降低碳纳米管在电池正极浆料中的分散难度，另一方面，结合导电炭黑点与点接触和
碳纳米管点与线接触的导线形式，进一步加强电池正极浆料颗粒之间的导电性。
具体实施方式
31.以下结合具体实施例对本技术作进一步详细说明。需要说明的是，以下实施例中未注明具体者，均按照常规条件或制造商建议的条件进行；以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。实施例
32.实施例1一种电池正极浆料，通过以下方法制备：s1.取100gnmp溶剂，在搅拌下，加入1.8g导电炭黑，维持搅拌1h，搅拌速度1200rpm；s2.加入47g高镍三元正极材料，以1200rpm的搅拌速度继续搅拌3h，制得中间混合料；高镍三元正极材料中，以摩尔比例计，镍占比95％，钴占比2.5％，锰占比2.5％；s3.取47g锰酸钠，分三次缓慢加入中间混合料中，平均分成三份，每次间隔时间5min，添加过程以1200rpm的速度进行搅拌，全部添加结束后以1000rpm的速度继续搅拌3h；s4.在1000rpm的搅拌速度下，加入4.2g聚偏氟乙烯，维持搅拌0.5h，然后冷却至室温，制得电池正极浆料。
33.实施例2一种电池正极浆料，通过以下方法制备：s1.取100gnmp溶剂，在搅拌下，加入2g导电炭黑，维持搅拌2h，搅拌速度1100rpm；s2.加入48g高镍三元正极材料，以1500rpm的搅拌速度继续搅拌1.5h，制得中间混合料；高镍三元正极材料中，以摩尔比例计，镍占比95％，钴占比2.5％，锰占比2.5％；s3.取48g锰酸钠，分三次缓慢加入中间混合料中，平均分成三份，每次间隔时间5min，添加过程以1200rpm的速度进行搅拌，全部添加结束后以1000rpm的速度继续搅拌5h；s4.在1000rpm的搅拌速度下，加入2g聚偏氟乙烯，维持搅拌1h，然后冷却至室温，制得电池正极浆料。
34.实施例3一种电池正极浆料，通过以下方法制备：s1.取100gnmp溶剂，在搅拌下，加入2g导电炭黑，维持搅拌2h，搅拌速度1000rpm；s2.加入48g高镍三元正极材料，以1500rpm的搅拌速度继续搅拌2.5h，制得中间混合料；高镍三元正极材料中，以摩尔比例计，镍占比95％，钴占比2.5％，锰占比2.5％；s3.取47.5g锰酸钠，分三次缓慢加入中间混合料中，平均分成三份，每次间隔时间5min，添加过程以1200rpm的速度进行搅拌，全部添加结束后以1000rpm的速度继续搅拌3.5h；s4.在1000rpm的搅拌速度下，加入2.5g聚偏氟乙烯，维持搅拌1h，然后冷却至室温，制得电池正极浆料。
35.实施例4一种电池正极浆料，与实施例1的区别在于：钠离子正极活性材料的添加量为9.4g，高镍三元正极材料的添加量为84.6g，其余均与实施例1保持一致。
36.实施例5一种电池正极浆料，与实施例1的区别在于：钠离子正极活性材料的添加量为84.6g，高镍三元正极材料的添加量为9.4g，其余均与实施例1保持一致。
37.实施例6一种电池正极浆料，与实施例1的区别在于：钠离子正极活性材料的添加量为55g，高镍三元正极材料的添加量为39g，其余均与实施例1保持一致。
38.实施例7一种电池正极浆料，与实施例3的区别在于：高镍三元正极材料中，以摩尔比例计，镍占比90％，钴占比5％，锰占比5％，其余均与实施例3保持一致。
39.实施例8一种电池正极浆料，与实施例3的区别在于：钠离子正极材料为镍铁锰酸钠，其余均与实施例3保持一致。
40.实施例9一种电池正极浆料，与实施例3的区别在于：钠离子正极材料由镍锰酸钠、铁锰酸钠和镍铁锰酸钠以3:2:1的质量比混合制得，其余均与实施例3保持一致。
41.实施例10一种电池正极浆料，与实施例3的区别在于：导电剂为碳纳米管浆料，其余均与实施例3保持一致。
42.实施例11一种电池正极浆料，与实施例3的区别在于：导电剂有导电炭黑和碳纳米管浆料以1.2:0.8的质量比混合制得，其余均与实施例3保持一致。
43.实施例12一种电池正极浆料，通过以下方法制备：s1.取100gnmp溶剂，在搅拌下，加入1.8g导电炭黑，维持搅拌1h，搅拌速度1200rpm；s2.加入47g高镍三元正极材料，以1200rpm的搅拌速度继续搅拌3h，制得中间混合料；高镍三元正极材料中，以摩尔比例计，镍占比95％，钴占比2.5％，锰占比2.5％；s3.取47g锰酸钠，分三次缓慢加入中间混合料中，平均分成三份，每次间隔时间5min，添加过程以1200rpm的速度进行搅拌，全部添加结束后以1000rpm的速度继续搅拌3h；s4.继续以1000rpm的速度搅拌，加入10g氧化铝粉末，持续搅拌混合1h；s5.在1000rpm的搅拌速度下，加入4.2g聚偏氟乙烯，维持搅拌0.5h，然后冷却至室温，制得电池正极浆料。
44.实施例13一种电池正极浆料，与实施例12的区别在于：步骤s4中，调节剂为氧化铝化铝和二氧化钛的混合物，二者质量比为1:1，其余均与实施例12保持一致。
45.对比例对比例1一种电池正极浆料，与实施例1的区别在于：正极活性材料为锰酸钠，并且不添加高镍三元正极材料，其余均与实施例1保持一致。
46.对比例2一种电池正极浆料，与实施例1的区别在于：导电炭黑添加量为4g，高镍三元正极材料添加量为45g，钠离子正极材料添加量为45g，聚偏氟乙烯添加量为6g，其余均与实施例1保持一致。
47.性能检测试验对实施例1-13及对比例1-2中制得的电池正极浆料进行性能检测；将实施例1-13及对比例1-2中制得的电池正极浆料制成正极片，然后与20μm厚度的聚丙烯隔膜、硬碳负极片制成电极组，装入电池壳中，将电解液以9g/ah的量注入电池壳中，密封制成软包钠离子电池。
48.检测内容和方法如下：1、稳定性检测取实施例1-11及对比例1-2中制得的电池正极浆料样品，置于温度为25℃、湿度为25-30％rh环境下静置24h，观测其发生凝胶化的时间。
49.测试结果见下表1。
50.表1：实施例1-11及对比例1-2中电池正极浆料稳定性测试结果2中电池正极浆料稳定性测试结果从表1中数据可以看出，钠离子正极材料和高镍三元正极材料复合制得的电池正极浆料在25℃温度下静置时发生凝胶化的时间大多在24h以上，具有良好的稳定性。实施例4中降低了钠离子正极活性材料的占比后，电池正极浆料发生凝胶化的时间为22h，稳定性有所下降，说明钠离子正极材料的添加量对电池正极浆料的稳定性有比较大的影响。同时，
实施例12和是私立13中添加调节剂后，电池正极浆料的稳定性仍然保持在较好的状态，添加剂的加入对电池正极浆料的稳定性没有明显的负面影响。
51.2、放电容量检测在25℃条件下，以恒流方式进行充电，充电电流为0.1c，终止电压为4.0v；然后再以恒流方式进行放电，放电电流为0.1c，放电截止电压为1.5v。
52.检测结果见下表2。
53.3.循环性能测试在25℃条件下，将电池分别以0.1c电流充电至4.0伏，然后搁置5分钟；电池以0.1c电流放电至1.5伏，搁置5分钟。重复以上步骤100次，得到电池100次循环后0.1c电流放电至1.5伏的容量，计算循环前后容量维持率，计算方式为：容量维持率＝(第100次循环放电容量/首次循环放电容量)
×
100％。
54.检测结果见下表2。
55.表2：实施例1-11及对比例1-2电性能检测结果2电性能检测结果由表2中的数据可知，钠离子正极材料和高镍三元正极材料复合制得的电池正极浆料，应用在电池上以后，电池的放电容量和100次循环容量维持率均有不错的表现。
56.实施例9中优化钠离子正极材料的配比，由镍锰酸钠、铁锰酸钠和镍铁锰酸钠以3:2:1的质量比混合制得的钠离子正极材料，其首次放电容量和100次循环后容量维持率的表现更佳。
57.实施例11中同样对电池正极浆料中导电剂的成分配比做了一定的优化，制得的钠
离子电池的性能也有比较明显的提升。
58.实施例12和实施例13中在电池正极浆料中加入调节剂后，电池的放电容量和循环容量维持率均有比较明显的提升，可以进一步提升电池电性能和产品的稳定性。
59.以上均为本技术的较佳实施例，并非依此限制本技术的保护范围，故：凡依本技术的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本技术的保护范围之内。