一种有机电致发光器件的制作方法

1.本发明涉及有机电致发光技术领域，具体涉及一种有机电致发光器件。


背景技术：

2.自21世纪，人们进入了新的数字通讯时代，平面显示器也需进行进一步的性能升级来满足生活需要。针对无机电致发光材料一直存在着使用条件苛刻，能量效率低等一些难以克服的问题，探索新的显示发光材料变得尤为重要。自上世纪60年代开始，人们发现了有机电致发光现象，此后在短短几十年里有机电致发光器件的研究得到了飞速的发展，从技术角度来看，有机发光二极管(organic light emitting diode,oled)具有纯屏显示(cathode ray tube，crt)和液晶显示(liquid crystal display，lcd)的综合优点，已经达到作为新一代的平面显示器使用的要求；从长远市场来看，oled被誉为21世纪的平板显示和第三代显示技术，已成为当前国际的一大研究热点，具有很好的发展前景。
3.在有机电致发光器件的设计中，多采用三层或多层结构。其中有机功能层包括空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、发光层、电子阻挡层、电子传输层、电子注入层、覆盖层等。在器件两端施加一定的电压后，从阳极和阴极产生的空穴和电子分别沿着材料的homo能级和lumo能级向对方移动，电子由阴极进入电子传输层，空穴由阳极进入空穴传输层，两者在发光层复合产生激子，激子辐射跃迁回到基态并发光。
4.有机功能层中的空穴传输层的基本作用是要提高空穴在器件中的传输速率，并有效的将电子阻挡在发光层内，实现载流子的最大复合，提高发光效率。同时，降低空穴在注入过程中的能量势垒，提高空穴的注入效率，从而提高器件的发光效率和使用寿命。
5.但对于传统的空穴传输材料来说，较低的homo值及三线态能级，会导致发光层内空穴和电子的有效复合较低，通常无法提供令人满意的发光效率；同时，低玻璃化转变温度，会降低器件的使用寿命。因此，如何设计一类具有良好的成膜性和热稳定性、高homo值及三线态能级、高空穴传输率的空穴传输层材料，从而，得到低驱动电压、高发光效率和长使用寿命的有机电致发光器件是有待解决的问题。


技术实现要素：

6.针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种有机电致发光器件，具备低驱动电压、高发光效率及长使用寿命。具体的，本发明的技术方案如下：
7.本发明提供了一种有机电致发光器件，依次包括阳极、空穴传输区域、发光层、电子传输区域、阴极、覆盖层，所述空穴传输区域包括位于所述阳极与所述发光层之间的第一空穴传输层，以及位于所述第一空穴传输层与所述发光层之间的第二空穴传输层，所述第一空穴传输层包含式i所示结构，所述第二空穴传输层包含式ii所示结构：
[0008][0009]
在式i中，所述ar1选自式i-1～i-4所示基团中的任意一种，
[0010][0011]
所述r0彼此相同或不同，选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、三联苯基中的任意一种；
[0012]
所述a1选自0、1、2、3、4或5，所述a2选自0、1、2、3或4，所述a3选自0、1、2或3；当存在两个或多个r0时，两个或多个r0之间彼此相同或不同；
[0013]
所述l1、l2、l3彼此相同或不同，选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚三联苯基中的任意一种；
[0014]
所述ra、rb彼此相同或不同，选自氢、取代或未取代的c1～c12的烷基、取代或未取代的取代或未取代的c3～c12的环烷基、取代或未取代的c1～c15的烷氧基、取代或未取代的c6～c30的芳基中的任意一种，或ra、rb之间可以相互连接形成取代或未取代的环；
[0015]
所述r1彼此相同或不同，选自氢、取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的正丙基、取代或未取代的异丙基、取代或未取代的正丁基、取代或未取代的叔丁基、取代或未取代的环丙基、取代或未取代的环丁基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的降冰片烷基、取代或未取代的苯基中的任意一种；
[0016]
所述m1选自0、1、2或3，所述m2选自0、1、2、3或4；当存在两个或多个r1时，两个或多个r1之间彼此相同或不同，或相邻的两个r1之间可以相互连接形成取代或未取代的环；
[0017][0018]
在式ii中，所述r彼此相同或不同，选自氢、氘、取代或未取代的c1～c12的烷基、取代或未取代的c3～c12的环烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基中的任意一种；
[0019]
所述l4、l5、l6彼此相同或不同，选自单键或取代或未取代的c6～c18的亚芳基中的任意一种；
[0020]
所述r2彼此相同或不同，选自氢、氘、取代或未取代的c1～c12的烷基、取代或未取代的c3～c12的环烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基中的任意一种；
[0021]
所述n1选自0、1、2或3，所述n2选自0、1、2、3或4，所述n3选自0、1、2、3、4或5；当存在两个或多个r2时，两个或多个r2之间彼此相同或不同，或相邻的两个r2之间可以相互连接形成取代或未取代的环。
[0022]
有益效果：本发明的有机电致发光器件中所提供的空穴传输层材料能够有效地将电子阻挡在发光层内，并且具有高效的空穴传输能力，提高空穴和电子的传输平衡，增加空穴和电子在发光层内的复合几率，从而得到具有高发光效率、低驱动电压以及长使用寿命的有机电致发光器件。这是由于本发明的有机电致发光器件中的空穴传输层具有双层结构，并且第一空穴传输层与第二空穴传输层材料结构相似，能级匹配度高，能够有效降低空穴注入和传输过程中的能量势垒，同时，两种空穴传输层材料具有高玻璃化转变温度，不易结晶、成膜性好的优点，使得本发明的有机电致发光器件具有优异的光电性能。
具体实施方式
[0023]
下面将结合本发明具体实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
[0024]
在本发明的化合物中，未指定为特定同位素的任何原子被包括作为该原子的任何稳定同位素，并且包含处于其天然同位素丰度与非天然丰度两者的原子。
[0025]
在本说明书中，“*”意指与另一取代基连接的部分。
[0026]
在本说明书中，当取代基在芳香环上的位置不固定时，表示其可连接于所述芳香环的相应可选位点中的任意一个。例如，可表示等。以此类推。
[0027]
本发明所述的卤素原子实例可包括氟、氯、溴或碘。
[0028]
本发明所述的烷基是指烷烃分子中去掉一个氢原子后得到的一价基团，其可以为直链烷基或支链烷基，优选具有1至12个碳原子，更优选具有1至8个碳原子，特别优选具有1至6个碳原子。烷基可以是取代或未取代的。具体实例可包含甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基等，但不限于此。
[0029]
本发明所述的环烷基是指环状烷烃分子中去掉一个氢原子后得到的一价基团，优选具有3至18个碳原子，更优选3至12个碳原子，特别优选3至6个碳原子。环烷基可以是取代或未取代的。所述环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、降冰片烷基等，但不限于此。
[0030]
本发明所述的芳基是指芳香族化合物分子的芳核碳上去掉一个氢原子后得到的一价基团，其可以为单环芳基、多环芳基或者稠环芳基，优选具有6至60个碳原子，更优选6至30个碳原子，特别优选6至18个碳原子，最优选6至12个碳原子。芳基可以是取代或未取代
的。所述单环芳基是指分子中只有一个芳香环的芳基，例如，苯基等，但不限于此；所述多环芳基是指分子中含有两个或者两个以上独立芳香环的芳基，例如，联苯基、三联苯基、四联苯基等，但不限于此；所述稠环芳基是指分子中含有两个或者多个芳香环且彼此间通过共用两个相邻碳原子稠合而成的芳基，例如，萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、基、三亚苯基、荧蒽基等，但不限于此。
[0031]
本发明所述的烷氧基是指烷氧烃分子中去掉一个氢原子后得到的一价基团。优选具有1至12个碳原子，更优选具有1至6个碳原子，特别优选具有1至3个碳原子。烷氧基可以是取代或未取代的。具体实例可包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等，但不限于此。
[0032]
本发明所述的亚芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉二个氢原子后，得到的二价基团的总称，可为单环亚芳基、多环亚芳基或稠环亚芳基，优选具有6至30个碳原子，更优选具有6至22个碳原子，再优选具有6至18个碳原子，最优选具有6至12个碳原子，关于上述亚芳基，作为单环亚芳基，可以为亚苯基等，但并不限于此。亚芳基可以是取代或未取代的。作为上述多环亚芳基，可以为亚联苯基、亚三联苯基、亚四联苯基等，但不限于此。作为上述稠环亚芳基，可以为亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、亚三亚苯基、亚苝基、亚荧蒽基、亚基等，但并不限于此。
[0033]
本发明所述的“取代或未取代”中的“未取代”表示基团上的氢原子未被任何取代基取代；“取代”表示基团上的至少一个氢原子被取代基所取代，且取代的位置不受限制。当有多个氢被多个取代基取代时，所述多个取代基可以相同或者不同。
[0034]
本发明所述的“取代或未取代的”中所述取代基可以独立的选自氘、氰基、硝基、氨基、卤素原子、取代或未取代的c1～c12的烷基、取代或未取代的c2～c12的烯基、取代或未取代的c3～c12的环烷基、取代或未取代的c1～c12烷胺基、取代或未取代的c6～c30的芳胺基、取代或未取代的c2～c12的杂环烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c1～c30的硅烷基中的任意一种，优选氘、氰基、卤素原子、氨基、c1～c12的烷基、c3～c12的环烷基、c1～c12的烷氧基、c6～c30的芳基，具体实例可包括氘、氟、氯、溴、碘、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、三联苯基、甲苯基、五氘代苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、三亚苯基、基、苝基、荧蒽基等，但不限于此。
[0035]
本发明所述的“连接形成环”是指两个基团通过化学键彼此连接并任选地进行芳构化。如下所示例：
[0036][0037]
本发明中，连接形成的环可以为芳香族环系、脂肪族环系或二者稠和而形成的环系，连接所形成的环可以为三元环、四元环、五元环、六元环或者稠合环，例如苯、萘、茚、环戊烯、环戊烷、环戊烷并苯、环己烯、环己烷、环己烷并苯、芴、吡啶、喹啉、异喹啉、苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并噻吩、菲或芘，但不限于此。
[0038]
本发明提供了一种有机电致发光器件，依次包括阳极、空穴传输区域、发光层、电子传输区域、阴极、覆盖层，所述空穴传输区域包括位于所述阳极与所述发光层之间的第一空穴传输层，以及位于所述第一空穴传输层与所述发光层之间的第二空穴传输层，所述第一空穴传输层包含式i所示结构，所述第二空穴传输层包含式ii所示结构：
[0039][0040]
在式i中，所述ar1选自式i-1～i-4所示基团中的任意一种，
[0041][0042]
所述r0彼此相同或不同，选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、三联苯基中的任意一种；
[0043]
所述a1选自0、1、2、3、4或5，所述a2选自0、1、2、3或4，所述a3选自0、1、2或3；当存在两个或多个r0时，两个或多个r0之间彼此相同或不同；
[0044]
所述l1、l2、l3彼此相同或不同，选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚三联苯基中的任意一种；
[0045]
所述ra、rb彼此相同或不同，选自氢、取代或未取代的c1～c12的烷基、取代或未取代的取代或未取代的c3～c12的环烷基、取代或未取代的c1～c12的烷氧基、取代或未取代的c6～c30的芳基中的任意一种，或ra、rb之间可以相互连接形成取代或未取代的环；
[0046]
所述r1彼此相同或不同，选自氢、取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的正丙基、取代或未取代的异丙基、取代或未取代的正丁基、取代或未取代的叔丁基、取代或未取代的环丙基、取代或未取代的环丁基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的降冰片烷基、取代或未取代的苯基中的任意一种；
[0047]
所述m1选自0、1、2或3，所述m2选自0、1、2、3或4；当存在两个或多个r1时，两个或多个r1之间彼此相同或不同，或相邻的两个r1之间可以相互连接形成取代或未取代的环；
[0048]
[0049]
在式ii中，所述r彼此相同或不同，选自氢、氘、取代或未取代的c1～c12的烷基、取代或未取代的c3～c12的环烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基中的任意一种；
[0050]
所述l4、l5、l6彼此相同或不同，选自单键或取代或未取代的c6～c18的亚芳基中的任意一种；
[0051]
所述r2彼此相同或不同，选自氢、氘、取代或未取代的c1～c12的烷基、取代或未取代的c3～c12的环烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基中的任意一种；
[0052]
所述n1选自0、1、2或3，所述n2选自0、1、2、3或4，所述n3选自0、1、2、3、4或5；当存在两个或多个r2时，两个或多个r2之间彼此相同或不同，或相邻的两个r2之间可以相互连接形成取代或未取代的环。
[0053]
优选的，所述选自下列所示结构中的任意一种：
[0054]
[0055][0056]
优选的，所述ar1选自下列所示结构中的任意一种：
[0057][0058]
优选的，所述ra、rb之间可以相互连接形成取代或未取代的环，选自如下所示结构中的任意一种：
[0059]
优选的，所述选自下列所示结构中的任意一种：
[0060]
[0061][0062]
优选的，所述选自下列所示结构中的任意一种：
[0063]
[0064][0065]
优选的，所述r2彼此相同或不同，选自氢、氘或被一个或多个氘取代或未取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基中的任意一种，或者相邻的两个r2之间可以相互连接形成苯环。
[0066]
优选的，所述l4、l5、l6彼此相同或不同，选自单键、中的任意一种；
[0067]
所述r3彼此相同或不同，选自氢、氘或被一个或多个氘取代或未取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、三联苯基中的任意一种；
[0068]
所述b1选自0、1、2、3或4；当存在两个或多个r3时，两个或多个r3之间彼此相同或不同。
[0069]
再优选的，所述l4、l5、l6彼此相同或不同，选自单键或下列所示结构中的任意一种：
[0070][0071]
最优选的，所述第一空穴传输层选自下列结构中的任意一种：
[0072]
[0073]
[0074]
[0075]
[0076]
[0077]
[0078][0079]
以上列举了本发明所述式i化合物一些具体结构形式，但本发明并不局限于所列这些化学结构，凡是以化学式i所示结构为基础，取代基为如上所限定的基团都应包含在内。
[0080]
最优选的，所述第二空穴传输层选自下列结构中的任意一种：
[0081]
[0082]
[0083]
[0084]
[0085]
[0086]
[0087]
[0088]
[0089]
[0090]
[0091][0092]
[0093]
以上列举了本发明所述式ii化合物一些具体结构形式，但本发明并不局限于所列这些化学结构，凡是以化学式ii所示结构为基础，取代基为如上所限定的基团都应包含在内。
[0094]
本发明所述的有机电致发光器件包含阳极、空穴注入层、第一空穴传输层、第二空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、阴极、覆盖层等功能层。每个功能层可以由单层或两层以上薄膜构成，每个薄膜可以由一种材料或两种以上材料构成，然而，有机电致发光器件的结构并不仅限于此。
[0095]
优选的，所述第一空穴传输层位于所述阳极与所述发光层之间，所述第二空穴传输层位于所述第一空穴传输层与所述发光层之间。
[0096]
本发明对有机电致发光器件中的各层薄膜的材料没有特别的限定，可以使用本领域中已知的物质。下面对上述提到的有机电致发光器件的各有机功能层以及器件两侧的电极分别进行介绍：
[0097]
本发明所述的阳极材料优选使用具有高功能函数，提高空穴注入效率的材料。可用于本发明的阳极材料选自如下：氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)、氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)或它们的任意组合、镁(mg)、银(ag)、铝(al)、铝-锂(al-li)、钙(ca)、镁-铟(mg-in)、镁-银(mg-ag)或它们的任意组合。阳极可以具有单层结构或者包括两层或更多层的多层结构，例如，阳极可以具有al的单层结构或ito/ag/ito的三层结构，但不限于此。
[0098]
本发明所述的空穴注入层材料优选具有良好空穴接受能力的材料。可选自下列结构中的任意一种或一种以上：金属卟啉、低聚噻吩、芳基胺衍生物、苝衍生物、六腈六氮杂苯并菲类化合物、酞菁类化合物、多氰基共轭有机材料、喹吖啶酮类化合物、蒽醌类化合物、以及基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此。
[0099]
本发明所述的空穴传输层材料优选具有高空穴迁移率的材料。可选自下列结构中的任意一种或一种以上：咔唑衍生物、三芳胺衍生物、联苯二胺衍生物、芴衍生物、二苯乙烯衍生物、六腈六氮杂苯并菲类化合物、喹吖啶酮类化合物、蒽醌类化合物、聚苯胺、聚噻吩、聚乙烯咔唑等。所述空穴传输层材料的实例包括如下所述材料，n,n'-二苯基-n,n'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(tpd)、n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(npb)、4-[1-[4-[二(4-甲基苯基)氨基]苯基]环己基]-n-(3-甲基苯基)-n-(4-甲基苯基)苯胺(tapc)、n,n,n',n'-四(3-甲基苯)-3,3'-二甲基联苯二胺(hmtpd)等，但不限于此。优选本发明所述的化合物。
[0100]
本发明所述的发光层材料包括主体材料和掺杂材料，发光层主体材料可以选自4,4'-二(9-咔唑)联苯(cbp)、9,10-二(2-萘基)蒽(adn)、4,4-二(9-咔唑基)联苯(cpb)、9,9'-(1,3-苯基)二-9h-咔唑(mcp)、4,4',4
”‑
三(咔唑-9-基)三苯胺(tcta)、9,10-二(1-萘基)蒽(α-and)、n,n'-二-(1-萘基)-n,n'-二苯基-[1,1':4',1”:4”,1”'-四联苯]-4,4”'-二胺基(4pnpb)、1,3,5-三(9-咔唑基)苯(tcp)等。除了以上材料及其组合之外，发光层主体材料还可包括其他已知的适合做发光层的材料。本发明的发光层掺杂材料分为蓝色、绿色以及红色发光材料。所述发光层掺杂材料可以选自(6-(4-(二苯基氨基(苯基)-n，n-二苯基芘-1-胺)(dpap-dppa)、2,5,8,11-四叔丁基苝(tbpe)、4,4'-二[4-(二苯氨基)苯乙烯基]联苯(bdavbi)、4,4'-二[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯(dpavbi)、二(2-羟基苯基吡啶)合铍(bepp2)、二(4,6-二氟苯基吡啶-c2,n)吡啶甲酰合铱(firpic)、三(2-苯基吡啶)合铱(ir
(ppy)3)、乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱(ir(ppy)2(acac))、9,10-二[n-(对甲苯基)苯胺基]蒽(tpa)、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基)-4h-吡喃(dcm)、三[1-苯基异喹啉-c2,n]铱(iii)(ir(piq)3)、二(1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮)合铱(ir(piq)2(acac))等，但不限于此。
[0101]
本发明所述的发光层中主体材料和客体材料的掺杂比例，根据所用的材料而决定。掺杂材料的用量选择，优选0.1～70质量％，更优选为0.1～30质量％、进一步优选为1～30质量％、更进一步优选为1～20质量％、特别优选为1～10质量％。
[0102]
本发明所述的电子传输层材料，优选具有高电子迁移率的材料。可选自下列结构中的任意一种或几种：2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(bcp)、1,3,5-三(n-苯基-2-苯并咪唑)苯(tpbi)、三(8-羟基喹啉)合铝(iii)(alq3)、8-羟基喹啉-锂(liq)、二(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚)合铝(iii)(balq)及3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4h-1,2,4-三唑(taz)、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(bphen)等，但不限于此。
[0103]
本发明所述的电子注入层材料，优选与临近有机物层材料的势垒相差较小的材料，具体实例可包含：碱金属化合物(例如氧化锂、氟化锂、碳酸铯、氟化铯、8-羟基喹啉铯、8-羟基喹啉铝)、有机金属盐(金属乙酸盐、金属苯酸盐或金属硬脂酸盐)、三氧化钼、金属铝等，但不限于此。
[0104]
本发明所述的阴极材料，优选使用可以促进电子注入至有机层中的具有低功函数的材料，以降低电子注入势垒。可选自如下材料中的任意一种或几种：ag、mg、cu、al、pt、pd、au、ni、nd、ir、cr、li、ca、lif/ca、lif/al、mo、ti、包括它们的化合物或它们的混合物(例如，ag和mg的混合物)，但不限于此。
[0105]
本发明所述的覆盖层，提供在阳极与阴极中一个以上的电极外侧，提高光取出效率。可选自下列结构中的任意一种或一种以上：芳基胺衍生物、双咔唑衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并噁唑衍生物、苯并噻唑衍生物、三氮唑衍生物、联苯胺衍生物、卟啉衍生物、酞菁衍生物、萘酞菁衍生物，或他们的混合物，但不限于此。
[0106]
本发明对有机发光器件的各有机物层的厚度并没有特殊限制，采用本领域所常用的厚度即可。
[0107]
本发明所述的有机电致发光器件中各层的制造方法，没有特别限制，可以采用真空蒸镀法、旋涂法、气相沉积法、刮涂法、激光热转印法、电喷涂布法、狭缝式涂布法、浸沾式涂布法中的任意一种，但不限于此。
[0108]
本发明所述有机发光器件可广泛应用于面板显示、照明光源、柔性oled、电子纸、有机太阳能电池、有机感光体或有机薄膜晶体管、指示牌、信号灯等领域。
[0109]
通过以下实施例，更详尽地解释本发明，但不希望因此限制本发明。在该描述的基础上，本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下，在所公开的整个范围内实施本发明和制备根据本发明的其他化合物和器件。
[0110]
本发明还提供了一种式i及式ii表示的化合物的制备方法，但本发明的制备方法不限于此。具体合成路线如下所示：
[0111]
[式i化合物的合成路线]
[0112][0113]
[式ii化合物的合成路线]
[0114][0115]
其中，所述xa彼此相同或不同，选自cl、br、i中的任意一种；所述r、r1、r2、l1～l6、ar1、m1、m2、n1～n3、ra、rb的限定与上述相同。
[0116]
本发明对上述取代基可以经过本领域已知的方法键合，并且取代基的种类和位置或取代基的数量可以根据本领域已知的技术改变。
[0117]
原料、试剂以及表征设备的说明：
[0118]
本发明对以下实施例中所采用的原料以及试剂来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
[0119]
质谱使用英国沃特斯g2-si四极杆串联飞行时间高分辨质谱仪，氯仿为溶剂；
[0120]
元素分析使用德国elementar公司的vario el cube型有机元素分析仪，样品质量为5～10mg。
[0121]
合成实施例1：化合物1-1的制备
[0122][0123]
合成中间体1-1-a
[0124]
在氮气保护下，向反应瓶中依次加入甲苯(300ml)、1-1-a(24.36g，48.00mmol)、1-1-g(8.12g，48.00mmol)、醋酸钯(0.16g，0.72mmol)、叔丁醇钠(9.23g，96.00mmol)和三叔丁基膦(2.9ml的0.50m的甲苯溶液，1.44mmol)，搅拌混合物，加热回流反应3.5小时，反应完成后，将反应液冷却至室温，向反应液中加入二氯甲烷和蒸馏水萃取，收集有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，用甲苯：乙醇(10：1)重结晶，得到中间体1-1-a(23.74g，83％)，hplc检测固体纯度≧99.68％。质谱m/z：595.3251(理论值：595.3239)。
[0125]
合成化合物1-1
[0126]
在氮气保护下，向反应瓶中依次加入甲苯(200ml)、中间体1-1-a(16.09g，27.00mmol)、1-1-b(8.73g，27.00mmol)、pd2(dba)3(0.25g，0.27mmol)、叔丁醇钠(5.19g，54.00mmol)和binap(0.34g，0.54mmol)，搅拌混合物，加热回流反应5小时，反应完成后，将反应液冷却至室温，向反应液中加入二氯甲烷和蒸馏水萃取，收集有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，用甲苯重结晶，得到化合物1-1(16.07g，71％)，hplc检测固体
纯度≧99.96％。质谱m/z：837.4348(理论值：837.4335)。理论元素含量(％)c
64h55
n：c,91.71；h,6.61；n,1.67。实测元素含量(％)：c,91.73；h,6.60；n,1.69。
[0127]
合成实施例2：化合物1-35的制备
[0128][0129]
根据实施例1的方法，将1-1-a替换为等摩尔的1-35-a，1-1-b替换为等摩尔的1-35-b，得到化合物1-35(15.50g)，hplc检测固体纯度≥99.93％。质谱m/z：775.3228(理论值：775.3239)。理论元素含量(％)c
60h41
n：c,92.87；h,5.33；n,1.81。实测元素含量(％)：c,92.90；h,5.35；n,1.80。
[0130]
合成实施例3：化合物1-74的制备
[0131][0132]
根据实施例1的方法，将1-1-a替换为等摩尔的1-74-a，1-1-g替换为等摩尔的1-74-g，1-1-b替换为等摩尔的1-74-b，得到化合物1-74(14.36g)，hplc检测固体纯度≥99.89％。质谱m/z：681.3381(理论值：681.3396)。理论元素含量(％)c
52h43
n：c,91.59；h,6.36；n,2.05。实测元素含量(％)：c,91.56；h,6.38；n,2.07。
[0133]
合成实施例4：化合物1-75的制备
[0134][0135]
根据实施例1的方法，将1-1-a替换为等摩尔的1-74-a，1-1-g替换为等摩尔的1-75-g，1-1-b替换为等摩尔的1-75-b，得到化合物1-75(15.06g)，hplc检测固体纯度≥99.91％。质谱m/z：733.3718(理论值：733.3709)。理论元素含量(％)c
56h47
n：c,91.64；h,6.45；n,1.91。实测元素含量(％)：c,91.62；h,6.48；n,1.89。
[0136]
合成实施例5：化合物1-82的制备
[0137][0138]
根据实施例1的方法，将1-1-a替换为等摩尔的1-74-a，1-1-b替换为等摩尔的1-75-b，得到化合物1-82(14.42g)，hplc检测固体纯度≥99.98％。质谱m/z：675.2910(理论
值：675.2926)。理论元素含量(％)c
52h37
n：c,92.41；h,5.52；n,2.07。实测元素含量(％)：c,92.39；h,5.50；n,2.08。
[0139]
合成实施例6：化合物1-119的制备
[0140][0141]
根据实施例1的方法，将1-1-a替换为等摩尔的1-119-a，1-1-g替换为等摩尔的1-119-g，1-1-b替换为等摩尔的1-75-b，得到化合物1-119(14.68g)，hplc检测固体纯度≥99.90％。质谱m/z：705.3385(理论值：705.3396)。理论元素含量(％)c
54h43
n：c,91.88；h,6.14；n,1.98。实测元素含量(％)：c,91.86；h,6.13；n,1.99。
[0142]
合成实施例7：化合物1-133的制备
[0143][0144]
根据实施例1的方法，将1-1-a替换为等摩尔的1-133-a，1-1-g替换为等摩尔的1-133-g，1-1-b替换为等摩尔的1-133-b，得到化合物1-133(15.53g)，hplc检测固体纯度≥99.94％。质谱m/z：787.4190(理论值：787.4178)。理论元素含量(％)c
60h53
n：c,91.44；h,6.78；n,1.78。实测元素含量(％)：c,91.43；h,6.81；n,1.80。
[0145]
合成实施例8：化合物1-163的制备
[0146][0147]
根据实施例1的方法，将1-1-b替换为等摩尔的1-75-b，得到化合物1-163(15.75g)，hplc检测固体纯度≥99.93％。质谱m/z：787.4164(理论值：787.4178)。理论元素含量(％)c
60h53
n：c,91.44；h,6.78；n,1.78。实测元素含量(％)：c,91.47；h,6.76；n,1.80。
[0148]
合成实施例9：化合物1-191的制备
[0149][0150]
根据实施例1的方法，将1-1-a替换为等摩尔的1-191-a，1-1-g替换为等摩尔的1-191-g，1-1-b替换为等摩尔的1-75-b，得到化合物1-191(15.53g)，hplc检测固体纯度≥99.94％。质谱m/z：787.4169(理论值：787.4178)。理论元素含量(％)c
60h53
n：c,91.44；h,
6.78；n,1.78。实测元素含量(％)：c,91.45；h,6.75；n,1.79。
[0151]
合成实施例10：化合物1-216的制备
[0152][0153]
根据实施例1的方法，将1-1-a替换为等摩尔的1-216-a，1-1-g替换为等摩尔的1-216-g，1-1-b替换为等摩尔的1-216-b，得到化合物1-216(15.67g)，hplc检测固体纯度≥99.95％。质谱m/z：805.4661(理论值：805.4648)。理论元素含量(％)c
61h59
n：c,90.89；h,7.38；n,1.74。实测元素含量(％)：c,90.87；h,7.39；n,1.77。
[0154]
合成实施例11：化合物1-241的制备
[0155][0156]
根据实施例1的方法，将中间体1-1-a替换为等摩尔的中间体1-82-a，1-1-b替换为等摩尔的1-241-b，得到化合物1-241(14.90g)，hplc检测固体纯度≥99.91％。质谱m/z：725.3095(理论值：725.3083)。理论元素含量(％)c
56h39
n：c,92.66；h,5.42；n,1.93。实测元素含量(％)：c,92.68；h,5.39；n,1.95。
[0157]
合成实施例12：化合物1-251的制备
[0158][0159]
根据实施例1的方法，将中间体1-1-a替换为等摩尔的中间体1-82-a，1-1-b替换为等摩尔的1-251-b，得到化合物1-251(14.98g)，hplc检测固体纯度≥99.92％。质谱m/z：729.3388(理论值：729.3396)。理论元素含量(％)c
56h43
n：c,92.14；h,5.94；n,1.92。实测元素含量(％)：c,92.15；h,5.97；n,1.89。
[0160]
合成实施例13：化合物1-258的制备
[0161][0162]
根据实施例1的方法，将中间体1-1-a替换为等摩尔的中间体1-82-a，1-1-b替换为
等摩尔的1-258-b，得到化合物1-258(15.34g)，hplc检测固体纯度≥99.93％。质谱m/z：767.3563(理论值：767.3552)。理论元素含量(％)c
59h45
n：c,92.27；h,5.91；n,1.82。实测元素含量(％)：c,92.24；h,5.89；n,1.85。
[0163]
合成实施例14：化合物1-263的制备
[0164][0165]
根据实施例1的方法，将中间体1-1-a替换为等摩尔的中间体1-82-a，1-1-b替换为等摩尔的1-263-b，得到化合物1-263(15.27g)，hplc检测固体纯度≥99.92％。质谱m/z：753.2680(理论值：753.2668)。理论元素含量(％)c
56h35
no2：c,89.22；h,4.68；n,1.86。实测元素含量(％)：c,89.19；h,4.70；n,1.89。
[0166]
合成实施例15：化合物1-289的制备
[0167][0168]
根据实施例1的方法，将1-1-a替换为等摩尔的1-74-a，1-1-g替换为等摩尔的1-289-g，1-1-b替换为等摩尔的1-289-b，得到化合物1-289(15.23g)，hplc检测固体纯度≥99.93％。质谱m/z：761.4008(理论值：761.4022)。理论元素含量(％)c
58h51
n：c,91.42；h,6.75；n,1.84。实测元素含量(％)：c,91.44；h,6.72；n,1.86。
[0169]
合成实施例16：化合物1-293的制备
[0170][0171]
根据实施例1的方法，将1-1-a替换为等摩尔的1-74-a，1-1-g替换为等摩尔的1-293-g，1-1-b替换为等摩尔的1-293-b，得到化合物1-293(14.74g)，hplc检测固体纯度≥99.89％。质谱m/z：699.2940(理论值：699.2926)。理论元素含量(％)c
54h37
n：c,92.67；h,5.33；n,2.00。实测元素含量(％)：c,92.65；h,5.32；n,2.02。
[0172]
合成实施例17：化合物1-296的制备
[0173]
[0174]
根据实施例1的方法，将1-1-a替换为等摩尔的1-133-a，1-1-g替换为等摩尔的1-296-g，1-1-b替换为等摩尔的1-296-b，得到化合物1-296(15.87g)，hplc检测固体纯度≥99.96％。质谱m/z：827.3562(理论值：827.3552)。理论元素含量(％)c
64h45
n：c,92.83；h,5.48；n,1.69。实测元素含量(％)：c,92.86；h,5.45；n,1.71。
[0175]
合成实施例18：化合物1-301的制备
[0176][0177]
根据实施例1的方法，将1-1-a替换为等摩尔的1-301-a，1-1-g替换为等摩尔的1-301-g，1-1-b替换为等摩尔的1-301-b，得到化合物1-301(15.23g)，hplc检测固体纯度≥99.92％。质谱m/z：751.3255(理论值：751.3239)。理论元素含量(％)c
58h41
n：c,92.64；h,5.50；n,1.86。实测元素含量(％)：c,92.67；h,5.48；n,1.88。
[0178]
合成实施例19：化合物1-331的制备
[0179][0180]
根据实施例1的方法，将1-1-a替换为等摩尔的1-331-a，1-1-b替换为等摩尔的1-331-b，得到化合物1-331(15.87g)，hplc检测固体纯度≥99.96％。质谱m/z：827.3567(理论值：827.3552)。理论元素含量(％)c
64h45
n：c,92.83；h,5.48；n,1.69。实测元素含量(％)：c,92.80；h,5.50；n,1.70。
[0181]
合成实施例20：化合物1-338的制备
[0182][0183]
根据实施例1的方法，将1-1-b替换为等摩尔的1-338-b，得到化合物1-338(16.10g)，hplc检测固体纯度≥99.93％。质谱m/z：863.4475(理论值：863.4491)。理论元素含量(％)c
66h57
n：c,91.73；h,6.65；n,1.62。实测元素含量(％)：c,91.76；h,6.63；n,1.65。
[0184]
合成实施例21：中间体2-4-b的制备
[0185]
[0186]
在氮气保护下，向反应瓶中依次加入2-4-a(18.28g，46.00mmol)、2-4-b'(7.38g，46.00mmol)、四三苯基膦钯(0.53g，0.46mmol)、碳酸钾(9.54g，69.00mmol)以及300ml甲苯/乙醇/水(2:1:1)的混合溶液，搅拌混合物，将上述体系回流反应3小时，反应完成后，冷却至室温，抽滤，得到滤饼，并用乙醇冲洗滤饼，最后将滤饼用乙酸乙酯重结晶，得到中间体2-4-b(16.33g，产率82％)，hplc纯度≥99.47％。质谱m/z：432.1592(理论值：432.1583)。
[0187]
合成实施例22：化合物2-4的制备
[0188][0189]
根据实施例1的方法，将1-1-a替换为等摩尔的2-4-a，1-1-g替换为等摩尔的1-293-g，1-1-b替换为等摩尔的2-4-b，得到化合物2-4(16.32g)，hplc检测固体纯度≥99.92％。质谱m/z：805.3661(理论值：805.3647)。理论元素含量(％)c
62h39
d4n：c,92.39；h,5.88；n,1.74。实测元素含量(％)：c,92.41；h,5.85；n,1.76。
[0190]
合成实施例23：化合物2-48的制备
[0191][0192]
根据实施例1的方法，将1-1-a替换为等摩尔的2-4-a，1-1-g替换为等摩尔的2-48-g，1-1-b替换为等摩尔的2-48-b，得到化合物2-48(16.34g)，hplc检测固体纯度≥99.95％。质谱m/z：806.3720(理论值：806.3709)。理论元素含量(％)c
62h38
d5n：c,92.27；h,5.99；n,1.74。实测元素含量(％)：c,92.24；h,5.97；n,1.77。
[0193]
合成实施例24：化合物2-51的制备
[0194][0195]
根据实施例1的方法，将1-1-a替换为等摩尔的2-4-a，1-1-g替换为等摩尔的2-51-g，1-1-b替换为等摩尔的2-51-b，得到化合物2-51(16.95g)，hplc检测固体纯度≥99.96％。质谱m/z：883.4169(理论值：883.4178)。理论元素含量(％)c
68h53
n：c,92.37；h,6.04；n,1.58。实测元素含量(％)：c,92.36；h,6.06；n,1.60。
[0196]
合成实施例25：化合物2-67的制备
[0197][0198]
根据实施例1的方法，将中间体1-1-a替换为等摩尔的中间体2-4-a，1-1-b替换为等摩尔的2-67-b，得到化合物2-67(15.50g)，hplc检测固体纯度≥99.93％。质谱m/z：735.3727(理论值：735.3710)。理论元素含量(％)c
56h29d10
n：c,91.39；h,6.71；n,1.90。实测元素含量(％)：c,91.40；h,6.69；n,1.89。
[0199]
合成实施例26：化合物2-88的制备
[0200][0201]
根据实施例1的方法，将1-1-a替换为等摩尔的2-88-a，1-1-g替换为等摩尔的2-48-g，1-1-b替换为等摩尔的2-88-b，得到化合物2-88(15.63g)，hplc检测固体纯度≥99.90％。质谱m/z：741.4074(理论值：741.4087)。理论元素含量(％)c
56h23d16
n：c,90.65；h,7.47；n,1.89。实测元素含量(％)：c,90.67；h,7.50；n,1.90。
[0202]
合成实施例27：化合物2-89的制备
[0203][0204]
根据实施例1的方法，将1-1-a替换为等摩尔的2-4-a，1-1-g替换为等摩尔的2-89-g，1-1-b替换为等摩尔的2-89-b，得到化合物2-89(17.29g)，hplc检测固体纯度≥99.91％。质谱m/z：927.3873(理论值：927.3865)。理论元素含量(％)c
72h49
n：c,93.17；h,5.32；n,1.51。实测元素含量(％)：c,93.20；h,5.34；n,1.49。
[0205]
合成实施例28：化合物2-91的制备
[0206][0207]
根据实施例1的方法，将中间体1-1-a替换为等摩尔的中间体2-48-a，1-1-b替换为等摩尔的2-91-b，得到化合物2-91(16.34g)，hplc检测固体纯度≥99.92％。质谱m/z：806.3719(理论值：806.3709)。理论元素含量(％)c
62h38
d5n：c,92.27；h,5.99；n,1.74。实测
元素含量(％)：c,92.30；h,5.96；n,1.75。
[0208]
合成实施例29：化合物2-103的制备
[0209][0210]
根据实施例1的方法，将中间体1-1-a替换为等摩尔的中间体2-4-a，1-1-b替换为等摩尔的2-4-a，得到化合物2-103(15.48g)，hplc检测固体纯度≥99.94％。质谱m/z：725.3070(理论值：725.3083)。理论元素含量(％)c
56h39
n：c,92.66；h,5.42；n,1.93。实测元素含量(％)：c,92.68；h,5.41；n,1.95。
[0211]
合成实施例30：化合物2-106的制备
[0212][0213]
根据实施例1的方法，将1-1-a替换为等摩尔的2-4-a，1-1-g替换为等摩尔的2-106-g，1-1-b替换为等摩尔的2-4-a，得到化合物2-106(15.58g)，hplc检测固体纯度≥99.90％。质谱m/z：739.3225(理论值：739.3239)。理论元素含量(％)c
57h41
n：c,92.52；h,5.59；n,1.89。实测元素含量(％)：c,92.49；h,5.60；n,1.92。
[0214]
合成实施例31：化合物2-112的制备
[0215][0216]
根据实施例1的方法，将1-1-a替换为等摩尔的2-4-a，1-1-g替换为等摩尔的2-112-g，1-1-b替换为等摩尔的2-4-a，得到化合物2-112(15.97g)，hplc检测固体纯度≥99.95％。质谱m/z：767.3563(理论值：767.3552)。理论元素含量(％)c
59h45
n：c,92.27；h,5.91；n,1.82。实测元素含量(％)：c,92.26；h,5.89；n,1.79。
[0217]
合成实施例32：化合物2-115的制备
[0218][0219]
根据实施例1的方法，将1-1-a替换为等摩尔的2-4-a，1-1-g替换为等摩尔的1-119-g，1-1-b替换为等摩尔的2-4-a，得到化合物2-115(16.05g)，hplc检测固体纯度≥
301-g，1-1-b替换为等摩尔的2-4-a，得到化合物2-195(16.24g)，hplc检测固体纯度≥99.96％。质谱m/z：801.3382(理论值：801.3396)。理论元素含量(％)c
62h43
n：c,92.85；h,5.40；n,1.75。实测元素含量(％)：c,92.86；h,5.39；n,1.73。
[0232]
合成实施例37：化合物2-197的制备
[0233][0234]
根据实施例1的方法，将1-1-a替换为等摩尔的2-4-a，1-1-b替换为等摩尔的2-4-a，得到化合物2-197(16.46g)，hplc检测固体纯度≥99.97％。质谱m/z：801.3381(理论值：801.3396)。理论元素含量(％)c
62h43
n：c,92.85；h,5.40；n,1.75。实测元素含量(％)：c,92.86；h,5.38；n,1.78。
[0235]
合成实施例38：化合物2-199的制备
[0236][0237]
根据实施例1的方法，将1-1-a替换为等摩尔的2-4-a，1-1-g替换为等摩尔的2-199-g，1-1-b替换为等摩尔的2-4-a，得到化合物2-199(16.68g)，hplc检测固体纯度≥99.95％。质谱m/z：857.4037(理论值：857.4022)。理论元素含量(％)c
66h51
n：c,92.38；h,5.99；n,1.63。实测元素含量(％)：c,92.41；h,5.97；n,1.65。
[0238]
合成实施例39：化合物2-201的制备
[0239][0240]
根据实施例1的方法，将1-1-a替换为等摩尔的2-4-a，1-1-g替换为等摩尔的1-133-g，1-1-b替换为等摩尔的2-4-a，得到化合物2-201(17.28g)，hplc检测固体纯度≥99.94％。质谱m/z：913.4660(理论值：913.4648)。理论元素含量(％)c
70h59
n：c,91.96；h,6.51；n,1.53。实测元素含量(％)：c,91.93；h,6.49；n,1.56。
[0241]
合成实施例40：化合物2-212的制备
[0242]
[0243]
根据实施例1的方法，将1-1-a替换为等摩尔的2-4-a，1-1-g替换为等摩尔的2-212-g，1-1-b替换为等摩尔的2-4-a，得到化合物2-212(16.21g)，hplc检测固体纯度≥99.93％。质谱m/z：810.3945(理论值：810.3960)。理论元素含量(％)c
62h34
d9n：c,91.81；h,6.46；n,1.73。实测元素含量(％)：c,91.79；h,6.49；n,1.70。
[0244]
合成实施例41：化合物2-215的制备
[0245][0246]
根据实施例1的方法，将1-1-a替换为等摩尔的2-4-a，1-1-g替换为等摩尔的2-215-g，1-1-b替换为等摩尔的2-4-a，得到化合物2-215(16.34g)，hplc检测固体纯度≥99.92％。质谱m/z：806.3720(理论值：806.3709)。理论元素含量(％)c
62h38
d5n：c,92.27；h,5.99；n,1.74。实测元素含量(％)：c,92.25；h,5.98；n,1.76。
[0247]
合成实施例42：化合物2-216的制备
[0248][0249]
根据实施例1的方法，将1-1-a替换为等摩尔的2-4-a，1-1-g替换为等摩尔的2-216-g，1-1-b替换为等摩尔的2-4-a，得到化合物2-216(16.13g)，hplc检测固体纯度≥99.92％。质谱m/z：806.3720(理论值：806.3709)。理论元素含量(％)c
62h38
d5n：c,92.27；h,5.99；n,1.74。实测元素含量(％)：c,92.29；h,5.98；n,1.71。
[0250]
合成实施例43：化合物2-218的制备
[0251][0252]
根据实施例1的方法，将1-1-a替换为等摩尔的2-4-a，1-1-g替换为等摩尔的2-218-g，1-1-b替换为等摩尔的2-4-a，得到化合物2-218(16.32g)，hplc检测固体纯度≥99.94％。质谱m/z：805.3639(理论值：805.3647)。理论元素含量(％)c
62h39
d4n：c,92.39；h,5.88；n,1.74。实测元素含量(％)：c,92.40；h,5.85；n,1.75。
[0253]
合成实施例44：化合物2-222的制备
[0254][0255]
根据实施例1的方法，将1-1-a替换为等摩尔的2-4-a，1-1-g替换为等摩尔的2-222-g，1-1-b替换为等摩尔的2-4-a，得到化合物2-222(14.92g)，hplc检测固体纯度≥99.92％。质谱m/z：726.3162(理论值：726.3145)。理论元素含量(％)c
56h38
dn：c,92.53；h,5.55；n,1.93。实测元素含量(％)：c,92.51；h,5.57；n,1.90。
[0256]
合成实施例45：化合物2-229的制备
[0257][0258]
根据实施例1的方法，将1-1-a替换为等摩尔的2-4-a，1-1-g替换为等摩尔的1-296-g，1-1-b替换为等摩尔的2-4-a，得到化合物2-229(16.83g)，hplc检测固体纯度≥99.96％。质谱m/z：877.3727(理论值：877.3709)。理论元素含量(％)c
68h47
n：c,93.01；h,5.40；n,1.60。实测元素含量(％)：c,93.03；h,5.39；n,1.58。
[0259]
合成实施例46：化合物2-236的制备
[0260][0261]
根据实施例1的方法，将1-1-a替换为等摩尔的2-4-a，1-1-g替换为等摩尔的2-236-g，1-1-b替换为等摩尔的2-4-a，得到化合物2-236(16.93g)，hplc检测固体纯度≥99.92％。质谱m/z：882.4007(理论值：882.4022)。理论元素含量(％)c
68h42
d5n：c,92.48；h,5.93；n,1.59。实测元素含量(％)：c,92.51；h,5.92；n,1.60。
[0262]
合成实施例47：化合物2-273的制备
[0263][0264]
根据实施例1的方法，将1-1-a替换为等摩尔的2-48-b，1-1-g替换为等摩尔的2-48-g，1-1-b替换为等摩尔的2-48-b，得到化合物2-273(16.69g)，hplc检测固体纯度≥99.95％。质谱m/z：882.4036(理论值：882.4022)。理论元素含量(％)c
68h42
d5n：c,92.48；h,5.93；n,1.59。实测元素含量(％)：c,92.47；h,5.96；n,1.61。
[0265]
合成实施例48：化合物2-408的制备
[0266][0267]
根据实施例1的方法，将1-1-a替换为等摩尔的2-4-b，1-1-g替换为等摩尔的1-293-g，1-1-b替换为等摩尔的2-4-b，得到化合物2-408(16.75g)，hplc检测固体纯度≥99.96％。质谱m/z：885.4223(理论值：885.4211)。理论元素含量(％)c
68h39
d8n：c,92.17；h,6.25；n,1.58。实测元素含量(％)：c,92.14；h,6.27；n,1.60。
[0268]
合成实施例49：化合物2-480的制备
[0269][0270]
根据实施例1的方法，将中间体1-1-a替换为等摩尔的中间体2-88-a，1-1-b替换为等摩尔的2-88-a，得到化合物2-480(15.56g)，hplc检测固体纯度≥99.93％。质谱m/z：738.3880(理论值：738.3898)。理论元素含量(％)c
56h26d13
n：c,91.02；h,7.09；n,1.90。实测元素含量(％)：c,91.03；h,7.10；n,1.88。
[0271]
合成实施例50：化合物2-497的制备
[0272][0273]
根据实施例1的方法，将1-1-a替换为等摩尔的2-497-a，1-1-g替换为等摩尔的2-48-g，1-1-b替换为等摩尔的2-497-a，得到化合物2-497(16.15g)，hplc检测固体纯度≥99.91％。质谱m/z：786.4033(理论值：786.4022)。理论元素含量(％)c
60h42
d5n：c,91.56；h,6.66；n,1.78。实测元素含量(％)：c,91.54；h,6.67；n,1.81。
[0274]
[器件实施例1]
[0275]
首先，将蒸镀有ito的玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，采用异丙醇、丙酮、甲醇溶剂按顺序进行超声波洗涤后，在加热到120℃的热板上进行干燥，将干燥后的基板转移到等离子体清洗机里，洗涤5分钟后将基板转移至蒸镀机中。
[0276]
在已经清洗好的ito基板上蒸镀hat-cn作为空穴注入层，蒸镀厚度为10nm，在该空穴注入层上蒸镀本发明化合物1-1作为第一空穴传输层，蒸镀厚度为60nm，在第一空穴传输层上蒸镀本发明化合物2-4作为第二空穴传输层，蒸镀厚度为20nm，在第二空穴传输层上真
空蒸镀cbp作为主体材料，蒸镀ir(ppy)3作为掺杂材料(掺杂质量比为95:5)形成发光层，蒸镀厚度为30nm，在发光层上蒸镀bphen与liq(掺杂质量比为1:1)作为电子传输层，蒸镀厚度为35nm，在该电子传输层上，蒸镀lif作为电子注入层，蒸镀厚度为1nm，然后在该电子注入层上蒸镀al作为阴极，蒸镀厚度为12nm，从而制备有机电致发光器件。
[0277][0278]
[器件实施例2～31]
[0279]
根据器件实施例1相同的制备方法，将作为第一空穴传输层的化合物1-1分别替换为化合物1-82、化合物1-35、化合物1-75、化合物1-74、化合物1-119、化合物1-133、化合物1-82、化合物1-301、化合物1-191、化合物1-163、化合物1-75、化合物1-163、化合物1-82、化合物1-163、化合物1-258、化合物1-263、化合物1-82、化合物1-82、化合物1-163、化合物1-241、化合物1-75、化合物1-289、化合物1-263、化合物1-251、化合物1-293、化合物1-338、化合物1-82、化合物1-331、化合物1-216、化合物1-296；将第二空穴传输层中的化合物2-4分别替换为化合物2-48、化合物2-51、化合物2-67、化合物2-88、化合物2-89、化合物2-91、化合物2-103、化合物2-106、化合物2-112、化合物2-115、化合物2-130、化合物2-163、化合物2-177、化合物2-195、化合物2-197、化合物2-199、化合物2-201、化合物2-212、化合物2-215、化合物2-216、化合物2-218、化合物2-222、化合物2-229、化合物2-236、化合物2-273、化合物2-408、化合物2-480、化合物2-497、化合物2-103、化合物2-177，得到器件实施例2～31。
[0280]
[对比器件实施例1]
[0281]
在已经清洗好的ito基板上蒸镀hat-cn作为空穴注入层，蒸镀厚度为10nm，在该空穴注入层上蒸镀本发明化合物1-1作为空穴传输层，蒸镀厚度为80nm，在该空穴传输层上真空蒸镀cbp作为主体材料，蒸镀ir(ppy)3作为掺杂材料(掺杂质量比为95:5)形成发光层，蒸镀厚度为30nm，在发光层上蒸镀bphen与liq(掺杂质量比为1:1)作为电子传输层，蒸镀厚度为35nm，在该电子传输层上，蒸镀lif作为电子注入层，蒸镀厚度为1nm，然后在该电子注入层上蒸镀al作为阴极，蒸镀厚度为12nm，从而制备有机电致发光器件。
[0282]
[对比器件实施例2～5]
[0283]
根据对比器件实施例1相同的制备方法，将作为空穴传输层的化合物1-1分别替换为化合物1-82、化合物1-263、化合物1-301、化合物1-338，得到对比器件实施例2～5。
[0284]
[对比器件实施例6]
[0285]
在已经清洗好的ito基板上蒸镀hat-cn作为空穴注入层，蒸镀厚度为10nm，在该空穴注入层上蒸镀本发明化合物2-4作为空穴传输层，蒸镀厚度为80nm，在该空穴传输层上真空蒸镀cbp作为主体材料，蒸镀ir(ppy)3作为掺杂材料(掺杂质量比为95:5)形成发光层，蒸镀厚度为30nm，在发光层上蒸镀bphen与liq(掺杂质量比为1:1)作为电子传输层，蒸镀厚度为35nm，在该电子传输层上，蒸镀lif作为电子注入层，蒸镀厚度为1nm，然后在该电子注入层上蒸镀al作为阴极，蒸镀厚度为12nm，从而制备有机电致发光器件。
[0286]
[对比器件实施例7～10]
[0287]
根据对比器件实施例6相同的制备方法，将作为空穴传输层的化合物2-4分别替换为化合物2-67、化合物2-103、化合物2-130、化合物1-215，得到对比器件实施例7～10。
[0288]
[对比器件实施例11～14]
[0289]
根据器件实施例1相同的制备方法，第一空穴传输层与第二空穴传输层替换为下列组合，制备对比器件11～14：对比化合物1和化合物2-4、对比化合物1和化合物2-215、化合物1-1和对比化合物2、化合物1-338和对比化合物2。
[0290]
将测试软件、计算机、美国keithley公司生产的k2400数字源表和美国photo research公司的pr788光谱扫描亮度计组成一个联合ivl测试系统来测试有机电致发光器件的发光效率。寿命的测试采用mcscience公司的m6000 oled寿命测试系统。测试的环境为大气环境，温度为室温。本发明器件实施例中器件1～33，对比实施例1～14所得有机电致发光器件的发光特性测试结果如下表1所示。
[0291]
[0292][0293]
从表1的数据可以看出，本发明所提供的有机电致发光器件与对比器件相比具有驱动电压低、发光效率高以及使用寿命长等优异性能，这是由于本发明的有机电致发光器件有利于空穴的传输，并将电子和空穴限制在发光层内，提高了空穴和电子的复合几率。
[0294]
应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明的保护范围内。