专利名称：双电荷层电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在其极化电极和电解质之间的界面应用双电荷层原理的双电荷层电容器，特别涉及到一种具有改进的极化电极的双电荷层电容器。
迄今已知的双电荷层电容器包括一由细碳粉制成的电极。此常规的双电荷层电容器包括两个用离子渗透膜分开的电极，每个电极都是由散布在电解液中的细的碳纤维组成的混合浆料制成的，集电器与各电极做电连接。当在集电器之间加上电压或将其去掉时，此双电荷层电容器能够充电或放电。
为增加这种双电荷层电容器的容量，曾做过许多尝试。例如，日本公开专利说明书No1(1989)-102914披露了一种有两个电极的双电荷层电容器，每个电极都是由酚醛树脂活性碳细粉，和硫酸电解液的混合物制成。此活性碳细粉的颗粒直径平均在1.5μm-4μm范围内，其单位表面积1000～1500m2/克范围内。具有以上特性的活性碳粉对增加双电荷层电容器的静电电容量是非常有效的，并可减少其等效串联电阻。
制造酚醛树脂活性碳细粉的工艺是很复杂的，要用粉磨机将活性碳粉碎成直接径为1.5μm至4μm的颗粒，因此，制造细活性碳粉的成本是昂贵的。
由于细活性碳粉的颗粒直径非常小，在制造双电荷层电容器的电极时，此细粉往往会呈稀薄的气流飞起，所以此细活性碳粉加工起来是困难的，而且，酚醛树脂活性碳细粉的最大单位表面积是2000m2/克，这就给双电荷层电容器所能达到的静电电容量以一定的限度。
日本专利公开说明书No63(1988)-78514披露了另一种双电荷层电容器，其电极是由焦炭细活性碳粉制成。焦炭细活性碳粉是通过在氮气流中把焦炭粉碎成100目或更小的颗粒来制成的，所以，此制造工艺既复杂又费时。因为所生产的细活性碳粉的颗粒其形状不是圆的，双电荷层电容器的静电电容量不能增加得象细活性碳粉所具有的高的单位表面积所相应的那么多。
本发明的任务是提供这样一种双电荷层电容器它包括一种由具有尽可能大的单位表面积的细活性碳粉制成的极化电极，将细活性碳粉尽可能多地填充在一给定的体积中，因此，此双电荷层电容器有相当高的静电电容。
按照本发明，提供一种双电荷层电容器，它包括在电容器中限定出一空间的密封垫圈组件;在该空间设置的一对极化电极;设置在极化电极之间的隔离膜;和一对集电器，它们分别设置和连接到密封组件和极化电极的上下表面，每个极化电极都是由极细的煤焦油活性碳颗粒和电解液组成，活性碳颗粒的单位表面积在1000-4000m2/g的范围内。
本发明的上述和其它目的，特点和优越性，由下面参照附图对优选实施例的讨论，将变得更加明显。
图一是按照本发明的双电荷层电容器的局部剖切的正视图;
图二是一示出本发明的和常规的双电荷层电容器极化电极的活性碳材料的单位表面积和平均颗粒直径数据图表;
图3是图2所示的本发明和常规双电荷层电容器极化电极的静电电容，封装密度和封装单位表面积的数据图表;
图4是表示本发明的双电荷层电容器极化电极的封装密度和封装单位表面积的关系图;
图5是表示本发明的另一双电荷层电容器和常规的另一双电荷层电容器的活性碳材料的单位表面积和平均颗粒直径的数据图表;
图6是图5所示的本发明和常规双电荷层电容器极化电极各种性能的数据图表;
图7是表示本发明的另一双电荷层电容器极化电极的活性碳材料的颗粒直径，单位表面积和混合比率的数据图表;
图8是表示图7所示双电荷层电容器极化电极的各种特性的数据图表;
图9是表示本发明另一双电荷层电容器极化电极的各种特性的数据图表。
图1表示按照本发明的一种双电荷层电容器的局部剖面图。
图1所示的双电荷层电容器包括一对彼此间隔开的集电器1，其每一个都是由导电材料，例如导电橡胶制成，和一对设置在集电器1之间的极化电极2，每个极化电极都是由散布在电解液中的和合电解液例如稀硫酸混合的极细活性碳粒子组成的浆料制得。此双电荷层电容器也有一对位于集电器1之间并限定出一容纳有极化电极2的空间的环形密封垫圈3，每个电圈都是用绝缘材料，例如硬橡胶或合成树脂制成。密封垫圈3和集电器1用粘合剂相互密封粘合在一起。此双电荷层电容器还包括一既在极化电极2之间也在密封垫圈3之间的绝缘膜4。绝缘膜4由允许离子通过而不能通过电子的离子渗透膜组成。两极化电极或胶状碳电极2被绝缘膜4彼此分隔开。密封垫圈3和绝缘膜4彼此用粘合剂密封粘接。
极化电极2的极细活性碳粒子呈中碳微珠(mesocarbon microbeads)形，它是通过把沥青材料，例如煤焦油、煤焦油落脂(cool tar pitch)或石油重油(petroleum heaxy oil)加热到350℃-500℃范围，通过反复的缩聚作用，使低分子材料转变为高分子材料而产生的，从而生成小的各向光学异性的小珠，即中碳微珠(mesocarbon microbeads)在借助热处理工艺产生的中碳微珠互相结合之前将其从母体分离。此中碳微珠是一种有类似石墨的结构的球形碳材料。然后借助公知工艺使此中碳微珠表面活化。象这样，实质上已生产出圆珠形中碳微珠，其具有1000～4000m2/g的很大的单位表面积，并具有相当高产量。
下面将叙述表面活化工艺。将含水的溶液和丙酮加到圆珠形碳料中并将此混合物搅拌成稀浆，此浆料在氮气流中加热成活性碳。然后用水冲洗此活性碳以去除其中的杂质，再在真空中干燥。
下面将描述由所生产的并有不同的单位表面积的极细活性碳粒子组成的双电荷层电容器的一些例子。
图2示出例A到F所指出的七种双电荷层电容器极化电极的活性碳材料，单位表面积和活性碳粒子的平均直径。例A到F有由煤焦油形成的极细活性碳粒子组成的极化电极。例F到G是常规双电荷层电容器，其极化电极分别是由酚醛树脂和石油焦碳活性碳材料制成。例F和G用来作特性的比较。
例A到G所指出的每个双电荷层电容器都是盘形的并有外径为20mm，厚度为3.4mm的密封垫圈3。从间壁膜4到上下集电器1的距离是1.5mm。每个双电荷层电容器的极化电极都是由活性碳和按重量计30%的硫酸的混合物组成。
图3例举出例A到G的双电荷层电容器极化电极的静电电容、封装密度和封装单位表面积。例B、C、D的极化电极由单位表面积在2，000～4，000m2/g范围内的极细的活性碳粒子制成，它们比其它例子有更大的静电容。
图4示出按照本发明的双电荷层电容器极化电极的封装密度和封装单位表面积。在图4的曲线图中其水平轴表示极化电极的极细活性碳粒子的单位表面积，其垂直轴表示每单位体积的封装表面积和封装密度。由图4可清楚地看出，如果单位表面积在2000～4000m2/g范围内的极细活性碳粒子做极化电极，则其静电电容是很大的。静电电容大的原因似乎是因为极细活性碳粒子几乎都是些球形小珠，它们能整齐地封装在一个无大死角的单一螺旋室(aunit voeute)中，而且此极细活性碳粒子，在其表面有比其它的极细活性碳粒子更为小的孔，仅几埃大的孔。
下面将描述按照本发明的其碳电极是由不同直径的极细活性碳粒子制成的另一双电荷层电容器。
此双电荷层电容器包括极化的碳电极，此极化的碳电极是用粒径为20μm的极细活性碳粒子与80%的电解液混合和粒径为5μm的极细活性碳粒子与20%的电解混合制成的。双电荷层电容器为盘形并有外径为20mm，厚度为3.4mm的密封垫圈3。从绝缘膜4到上下集电器1的距离是1.5mm。碳电极的活性碳与按重量计30%的硫酸混合。
图5例示出例A所指出的上述双电荷层电容器和例B所指出的常规双电荷层电容器的极化电极的静电电容，封装密度和封装单位表面积。例B所指出的双电荷层电容器是应用由酚醛树脂制成的极细活性碳粒子。
图6示出图5中所示的例A和例B的特性。例B具有和例A相同的形状和尺寸。
如图6所示，例A比例B有更高的极细活性碳粒子封装密度ρ。例A的封装密度ρ比例B的封装密度ρ高约8.4%。本发明双电荷层电容器的极细活性碳粒子的封装密度不高于0.65克/Cm3，因为酚醛树脂的极细活性碳粒子的单位表面积最大值约2000m2/g而不能更大，具有低的单位表面积的极细煤焦油活性碳粒子被用来在有煤焦油极化电极和有相同单位表面积的酚醛树脂极化电极的双电荷层电容器之间进行比较。
图7示出按照本发明的另一双电荷层电容器极化电极的活性碳材料粒子直径，单位表面积和混合比率。双电荷层电容器有由极细活性碳粒子制成的极化电极，极细活性碳粒子有图7所示的粒子直径，单位表面积和混合比率。此双电荷层电容器为盘形，并有外径为20mm厚度为3.4mm的密封垫圈3。从绝缘膜4到上下集电器的距离是1.5mm。每个双电荷层电容器的极化电极都是由活性碳和按重量计30%的硫酸的混合物组成。图8示出图7中所示的双电荷层电容器的特性。如图8所示，此双电荷层电容器有比图6中所示的例B大41.3%的静电电容。
图9示出按照本发明的另一双电荷层电容器的特性。图9所示的双电荷层电容器包括一由极细活性碳粒子组成的极化电极，极细活性碳粒子是由煤焦油形成并通过火花放电烧结成盘形固体。极化电极中注入按重量计30%的硫酸。双电荷层电容器有一外径为20mm，厚度为3.4mm的密封垫圈3。从间壁膜4到上下集电器1的距离为1.5mm。此双电荷层电容器有比图6中例B大54.8%的静电电容。
在上述两种双电荷层电容器中，每个极化电极都是由具有两种不同粒子直径的极细活性碳粒子的混合物组成。然而，每个极化电极也可以由粒径在20和5μm之间的三种不同粒径的极细活性碳粒子组成。
按照本发明，如果双电荷层电容器的极化电极是由粒径为5μm的极细活性碳粒子组成，则双电荷层电容器就有高的静电电容。然而，由于粒径约5μm的极细活性碳粒子容易呈稀薄气流状飞起而不易加工，它们不适合用来大量生产双电荷层电容器。粒径20μm的极细活性碳粒子比粒径5μm的极细活性碳粒子容易加工，但其静电电容低。如果把两个或更多不同粒径的极细煤焦油活性碳粒子混合在一起，那么，这些活性碳粒就容易加工了，而且其静电电容也比应用粒径为20μm的极细活性碳粒子时要高。
如上所述，按照本发明的双电荷层电容器包括由极细活性碳粒子组成的极化电极，极细活性碳粒子用煤焦油制成，有较大的单位表面积，而且实质上为园珠形。因为有高的单位表面积的极细活性碳粒子比常规极细活性碳粒子能更多地封装进给定的体积中，按照本发明的双电荷层电容器比常规的双电荷层电容器有更高的静电电容。而且，按照本发明的双电荷层电容器的制造成本是便宜的，因为煤焦油极细活性碳粒子的生产成本比常规极细活性碳粒子更要低。
虽然是展示和讨论了某些优选实施例，但其许多改变和变种也都未超出附加权利要求所限定的范围。
权利要求
1.一种双电荷层电容器包括在其中限定出一空间的密封垫圈组件；设置在所说的空间中的一对极化电极；设置在所说极化电极之间的绝缘膜；分别设置和粘接在所说密封垫圈组件和所说极化电极的上，下表面之间的一对集电器；和所说的每个极化电极都是由单位表面积在1000-4000m2/g范围内的煤焦油极细活性碳粒子和电解液组成。
2.按照权利要求1所说的双电荷层电容器，其中所说的每个极化电极都是由极细活性碳粒子和电解液互相混合在一起的胶糊组成。
3.按照权利要求2所说的双电荷层电容器，其中所说的极细活性碳粒子是由不同粒径的极细活性碳粒子的混合物组成。
4.按照权利要求3所说的双电荷层电容器，其中所说的不同粒子直径在20μm-5μm范围内。
5.按照权利要求3所说的双电荷层电容器，其中所说的不同直径是20μm和5μm，直径为20μm的极细活性碳粒子含95%-70%，直径为5μm的极细活性碳粒子含5%-30%。
6.按照权利要求1所说的双电荷层电容器，其中所说的每个极化电极都是由极细活性碳粒子的已烧结固体组成，已烧结的固体中注入电解液。
7.按照权利要求6所说的双电荷层电容器，其中所说的极细活性碳粒子是由粒径不同的极细活性碳粒子的混合物组成。
8.按照权利要求7所说的双电荷层电容器，其中所说的不同粒子直径的范围为20μm-5μm。
9.按照权利要求7所说的双电荷层电容器，其中所说的不同直径是20μm和5μm，粒径为20μm的极细活性碳粒子含95%-70%，粒径为5μm的极细活性碳粒子含5%-30%。
全文摘要
一种在极化电极和电解质之间的界面应用双电荷层原理的双电荷层电容器，每个极化电极都是由单位表面积在1000-4000m
文档编号H01G9/155GK1053965SQ9110073
公开日1991年8月21日 申请日期1990年12月28日 优先权日1989年12月28日
发明者土屋善信, 仓林研, 仁井田赖明 申请人:五十铃汽车有限公司