包括具有低的烟释放指数的隔离或保护性外部层的电缆的制作方法
【专利说明】包括具有低的烟释放指数的隔离或保护性外部层的电缆
[0001] 本发明涉及一种电力和/或电信线缆，其包括至少一个隔离层和/或至少一个保 护性外部护套（或者至少一个发挥隔离和保护性护套双重作用的层），其得自可交联有机 硅橡胶组合物。
[0002] 它典型地但不限于应用于制造电缆和/或数据传输线缆用的隔离层和保护性 层（保护性护套），所述电缆和/或数据传输线缆可用于运输工具，例如铁路客运车辆、客 车、货车（wagon)、有轨车（railcar)和电动有轨车（electricrailcar)和它们的挂车 (trailer)(包括它们安装的驾驶室）的组成中涉及的材料，以及摩托车的那些等。
[0003] 电力和/或电信线缆是意图用于传送电力和/或用于数据传输的线缆。它通常包 括一个或多个被隔离的传导性元件，或者换句话说，由至少一个隔离层包围的一个或多个 伸长的电和/或光导体。该隔离层通常可是与所述电和/或光导体物理接触的电隔离的聚 合物层。所述被隔离的传导性元件由意图机械保护该被隔离的传导性元件的保护性外部护 套包围。在一些线缆构造中，仅存在一个层，其发挥电隔离体和保护性护套的两种功能。
[0004] 可用于形成所述隔离层和/或所述保护性护套的材料通常是基于聚合物、尤其是 有机硅聚合物，和基于各种佐剂、尤其是增强填料例如二氧化硅的复合材料。
[0005] 这些材料必须不仅具有良好的机械和介电性质，而且还满足安全性方面的一些限 制。具体地，在运输工具中使用的材料必须显示出良好的相对于火的性质，尤其是对于火焰 蔓延和烟释放的性质。具体地，用作隔离体和/或保护性护套的材料还必须在可能的着火 的情况下释放最少量的烟（标准EN61034-1&2)。后一特性将会使能见度的损失最小化，并 将有助于减少在着火的情况下的撤离时间。根据标准EN50382,通过透射光百分比表示的 根据标准EN61034-1&2评价的烟水平必须不小于70%。
[0006] 但是，这个问题对于在保护性护套或隔离层的组合物中包括有机硅聚合物的情况 下是不容易解决的，有机硅聚合物当它们燃烧时通常释放浓的白烟。
[0007] 已经有人提出了弥补这个问题，尤其是在专利US6239378中，它描述了一种可硫 化橡胶组合物，其提供延迟着火的性质。在该文档中描述的组合物包括30wt%至90wt%的 每个分子含有至少两个烯基的非卤化有机硅氧烷聚合物、lwt%至65wt%的基于硅的增强 填料、5wt%至70wt%的尺寸为2至30ym的粒子形式的娃灰石（CaSi03)、和硫化剂。但是， 这种组合物不是完全令人满意的，因为即使它实际上通过尤其是在硅灰石的存在下提供延 迟着火的性质，它在燃烧的情况下在烟释放方面的性质是不够的。
[0008] 此外，所提出的解决方案不必然与保持保护性材料的良好的机械和介电性质相 容。
[0009] 本发明的目的是通过提出尤其是一种用于电力和/或电信线缆的保护性聚合物 层来克服这些缺点，该保护性聚合物层得自可交联组合物，所述层具有良好的延迟着火性 质以及较低的烟释放指数，而同时保持令人满意的机械和介电性质。
[0010] 因此本发明的第一主题是一种电力和/或电信线缆，其包括由至少一个隔离和/ 或保护性交联聚合物层包围的至少一个传导性元件，所述交联聚合物层由有机硅橡胶组合 物获得，所述有机硅橡胶组合物得自可交联组合物通过有机过氧化物在热的作用下的交 联，所述可交联组合物包括至少一种可交联有机硅聚合物、至少一种无机填料、至少一种基 于铂的化合物和氧化镁，其特征在于，在所述可交联组合物中，无机填料的量小于或等于 50wt%，和氧化镁（MgO)的量为lwt%至3wt% (包括端点），所述百分比是相对于所述可交 联组合物的总重量表示的。
[0011] 更具体地，所述交联聚合物层可是电隔离层、保护性外部护套或同时提供电隔离 和保护的层。具体地，所述电力和/或数据传输线缆包括一个或多个被所述交联聚合物层 隔离的传导性元件，所述被隔离的传导性元件任选地被所述保护性外部护套包围。
[0012] 本申请的发明人实际上已经证明了使用基于铂的化合物和明智选择的量的MgO 显示出在包围线缆的所述隔离和/或保护性交联聚合物层燃烧的情况下对烟释放指数的 协同效果，使得可相比于对比的聚合物组合物（仅含有基于铂的化合物或者仅含有MgO) 的燃烧期间释放的烟的量而言非常显著地减少烟释放的量。因此，当这样的交联的硅橡 胶组合物用作用于线缆的隔离和/或保护性护套材料时，它显示出良好的机械和耐燃烧 (combustion-resistance)性质，同时释放比通过交联仅含有这两种成分中的一种的可交 联组合物而获得的组合物至少少两倍的烟。
[0013] 根据本发明，可交联组合物中存在的无机填料的性质不是关键的，只要它们的量 小于或等于50wt%。
[0014] 可用于本发明的可交联组合物中的无机填料可是增强填料或非增强填料。
[0015] 大部分增强填料是热解二氧化娃（fumedsilicas)或沉淀二氧化娃 (precipitatedsilicas)，其典型地具有大于125m2/g的比表面积。该填料和可交联娃聚 合物之间的键使得可改善机械性质。
[0016] 非增强填料具有较弱的与可交联硅聚合物的相互作用，并且可例如是三水合氧化 铝、白垩、石英粉末、云母、高岭土等。
[0017] 有利地，无机填料的总量相对于可交联组合物的总重量占约15wt%至35wt%。类 似地，根据本发明的一种优选实施方式，所述可交联组合物不含硅灰石。
[0018] 可根据本发明使用的可交联有机硅聚合物可选自在25°C下粘度为约lOOOOmPa.S 至4000000mPa.s的聚有机硅氧烷。
[0019] 本发明中提及的粘度典型地使用本领域技术人员已知的设备测定，例如动态粘度 计（dynamicrheometer)或毛细管粘度计（capillaryrheometer)。本发明中提及的所有 的粘度都是在25°C给出的。
[0020] 所述聚有机硅氧烷通常由以下式（I)表示：
[0021]
[0022] 其中：
[0023] _n是整数，表示[_Si(R1) (R2)-0_]单元的数目，并且其取决于聚有机硅氧烷的粘 度，优选n大于500 ;
[0024] -R1和R 2基团可彼此之间和在一个单元和另一个单元之间相同或者不同，包括相 同的或者不同的基于烃的基团，其选自烷基、尤其是烷基，卤代烷基，环烷基，芳烷基， 氰基烷基，烯基、尤其是c2_6烯基，卤代烯基，环烯基，芳基、尤其是苯基，卤代芳基和/或烷 基芳基，和
[0025] -R3基团选自基于烃的基团，例如烷基、尤其是(^-(：6烷基，烷氧基烷基、尤其是 Ci-C；烷氧基烷基，和c2-c6烯基、尤其是乙烯基。
[0026] 在以上式⑴的聚有机硅氧烷中，优选聚二甲基硅氧烷（PDMS)，即式⑴的化合 物，其中R1和R2彼此之间和在一个单元和另一个单元之间相同，并且表示甲基，和所述PDMS 包括大于50%数目的这样的[-Si(R1) (R2)-0_]单元：其中R1和R2相同并且表示甲基，和低 比例的这样的[-SiOOOa-O-]单元：其中一个RH相应地R2)基团是甲基，而其它R2(相 应地R1)基团是乙烯基。
[0027] 对于本发明的目的，术语"低比例"意图是指相对于可交联组合物中式（I)的聚 有机硅氧烷的总重量，对应于乙烯基的量的[-SiOOaa-O-]单元的比例为200ppm至 lOOOOppm、优选 400ppm至lOOOppm。
[0028] 根据本发明，该有机硅聚合物相对于所述可交联组合物的总重量优选占约45wt% 至85wt%，并且甚至更优选约60wt%至80wt%。
[0029] 基于铂的化合物性质根据本发明不是关键的。它可尤其是选自铂金属、铂盐例 如氯化铂（例如二氯化铂：Ptci2，四氯化铂：PtCl4)以及也选自基于铂的络合物，例如 Karstedt催化剂（其是铂（0)和二乙烯基四甲基硅氧烷的络合物）。所述基于铂的化合 物以重量计优选占所述可交联组合物总重量的至多约200ppm，这个量以铂金属当量的重量 计。根据本发明的一种特别优选的实施方式，所述可交联组合物中基于铂的化合物的量以 重量计为10至80ppm，相对于所述组合物的总重量，这个量也以铂金属当量的重量计。
[0030] 根据本发明的一种特别且优选的实施方式，所述可交联组合物中MgO的量为 1. 5wt%至2. 5wt%，相对于所述组合物的总重量。
[0031] 如前所述，根据本发明的可交联组合物的交联通过有机过氧化物在热的作用下进 行。
[0032] 在一种具体的实施方式中，可根据本发明使用的有机过氧化物是二叔烷基或者芳 烷基过氧化物，其选自二（叔丁基）过氧化物，2, 4-二氯苯甲酰基过氧化物（DCBP)，二（叔 丁基过氧异丙基）苯过氧化物，二枯基过氧化物和2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基过氧） 己烷伽?11)。在这些过氧化物中，2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、例如以商标名111{兄1'〇\?DCBP由Arkema公司出售的产品是优选的。
[0033] 所述可交联组合物中有机过氧化物的量可为约0. 5wt%至2. 5wt%，更优选约 lwt%至2wt%，相对于所述可交联组合物的总重量。
[0034] 所述可交联组合物还可含有这样的化合物，其使得可捕获可能残留在本发明中使 用的聚合物、填料和/或添加剂中的水分（moisture)。根据本发明的一种优选实施方式，所 述捕获水分的化合物是氧化钙（CaO)。
[0035] 当使用CaO时，CaO优选占约lwt%至3wt%，相对于可交联组合物的总重量。
[0036] 所述可交联组合物也可含有本领域技术人员已知的一种或多种添加剂，例如用于 改善耐热性的添加剂，例如Ti02，氧化铁，炭黑等的纳米粒子。
[0037] 本发明的另一主题是制造根据本发明的第一主题限定的所述电力和/或电信线 缆的方法，所述方法的特征在于它包括以下步骤：
[0038] 1)加工、优选通过挤出加工前面限定的所述可交联组合物，从而形成所述线缆 的至少一个隔离和/或保护性聚合物层，所述组合物尤其具有在32°C下根据标准ASTM D1646-04测得的至多70MU (且优选30至50MU)的门尼粘度ML (1+4)，和
[0039] 2)使在前述步骤1)中形成的隔离和/或保护性层在热的作用下交联。
[0040] 在挤出步骤1)的过程中，该可交联组合物加工温度应该足够低，从而在整个所述 加工时间中防止所述可交联有机硅聚合物的交联（即硫化）。
[0041] 在实践中，挤出可交联组合物的步骤1)优选在低于45°C的温度，且甚至更优选在 约20至35 °C的温度进行。
[0042]交联步骤2)，对于这部分而言（foritspart)，在较高的温度下进行，其容许快速 分解所述有机过氧化物，从而通过所述过氧化物的途径使步骤1)中形成的隔离和/或保护 性聚合物层交联。