透明漫射oled基底和用于制造这种基底的方法
【专利说明】透明漫射OLED基底和用于制造这种基底的方法
[0001]本发明涉及具有更好光提取性能的用于有机发光二极管(0LED)的漫射基底，以及用于制造这种基底的方法。
[0002]0LED是光电子元件，其包括具有夹在两个电极之间的荧光或磷光染料的有机层的堆叠，所述两个电极中至少有一个是透光的(translucent)。当对电极施加电压时，从阴极注入的电子和从阳极注入的空穴在有机层内结合，引起了来自荧光/磷光层的发光。
[0003]众所周知，来自常规的0LED的光提取相当差，大多数光被全内反射以及在高折射率的有机层和透明导电层(TCL)中的吸收所捕获。全内反射不仅发生在高折射率TCL和下面的玻璃基底(折射率约1.5)之间的边界，也发生在玻璃和空气之间的边界。
[0004]据估计，在不包含任何额外提取层的常规0LED中，从有机层发射的约50-60%的光在TCL/玻璃边界被捕获，另外20-30%的部分在玻璃/空气表面被捕获，并且只有约20%离开0LED进入空气。
[0005]已知通过在高折射率TCL和低折射率玻璃基底之间插入光散射装置(通常称为内提取层)来降低该光捕获。最常使用的内提取层具有接近于TCL折射率的高折射率并包含诸多光漫射成分，例如分散于其中的气泡或低折射率颗粒。
[0006]还已知可以通过简单地将玻璃和高折射率层(S卩0LED的TCL及有机堆叠)之间的界面纹理化来增加光親合输出(out-coupling of light)。这可以通过先在玻璃基底的表面生成适合的粗糙度(roughness)并然后在涂布TCL之前用高折射率平坦化层使所得到的粗糙度轮廓(roughness profile)平坦化来获得。
[0007]申请人已经提供了在用于0LED的玻璃基底上生成适合的表面粗糙度的不同方法。
[0008]- W02011/089343公开了 0LED基底，所述基底包括至少一个用高折射率玻璃涂层平坦化的纹理化的表面。基底被描述为通过酸蚀来纹理化。
[0009]-提交于2012年9月28日的欧洲专利申请12306179.8描述了使玻璃基底的一面或两面粗糙化的令人感兴趣的替代方法，其包括机械粗糙化(研磨)。
[0010]-提交于2013年5月17日的欧洲专利申请13168335和13168341公开了通过低折射率矿物粘合剂使低折射率矿物颗粒粘合至玻璃基底的方法，由此生成了粗糙表面，然后用高折射率的釉使其平坦化。
[0011]可以表明，最有效的是0LED的低折射率基底和高折射率层之间的界面应具有带相当陆的坡度(slope)的粗糙度。
[0012]众所周知，根据Snell定律，两个介质的折射率之间的大的差异意味着不合需要的低临界角(Θ。):
θ c = arcsin(na/nb)
其中，1\是低折射率介质的折射率并且n b是高折射率介质的折射率。
[0013]在玻璃基底上的折射率nb为1.9的平坦化层与折射率η 3为1.5的玻璃基底之间的界面的临界角约为52°。
[0014]图1在其中表面粗糙度由棱锥形成的二维模型中显示了为确保光线在首次入射时能从高折射率介质穿透进入低折射率介质的棱锥的最低坡度(α )是α=π/2-θ。。换而言之，当Θ。为52°时，棱锥应具有至少38°的坡度。
[0015]遗憾的是，已证实用常规粗糙化方法(例如蚀刻、喷砂或研磨)制备具有高于20°的平均坡度的表面粗糙度的玻璃基底是非常困难的，或甚至是不可能的。
[0016]图2a显示了经酸蚀的玻璃基底(Satinovo?)的SEM图像和坡度分布，如W02011/089343中所描述的；图2b显示了通过研磨得到的基底的SEM图像和坡度分布，如EP申请第12306179.8号中所描述的；以及图2c显示了先经过喷砂并然后经过轻微酸蚀的玻璃基底的SEM图像和坡度分布。在全部三个样品中，坡度的中位数值都远低于20°并且坡度超过38°的比率接近零。这意味着在首次入射时只有非常少量的光线进入低折射率的玻璃相。
[0017]因此，为了使更大部分的光线在首次入射时能穿透进入低折射率的基底，所需要的是制备其界面具有更大的Θ。值(即更高的n a/nb比率)或者更陡的坡度的用于0LED的基底。
[0018]构成本发明基础的想法是通过将界面分成两个界面来增加Θ。并减少相应的所需最低坡度。事实上，容易计算的是，如果能将具有中间折射率(η#? = 1.7)的额外的层插入高折射率平坦化层(nb = 1.9)和低折射率玻璃基底(na = 1.5)之间，将生成临界角Θ。为约63°且所需最低坡度仅为27°而非38°的两个界面。
[0019]在本发明中，申请人提供了将具有中间折射率的矿物层(以下称“中间层”)插入到低折射率基底和高折射率平坦化层之间的非常简单的方法。
[0020]本发明的中间层是紧密填充的具有在平坦化层的高折射率和基底的低折射率之间的中间的折射率的矿物颗粒单层，通过低折射率矿物粘合剂使所述颗粒单层粘合至玻璃基底。为了确保该中间颗粒层与高折射率平坦化层和低折射率层两者接触，低折射率矿物粘合剂无疑绝对不能覆盖所述颗粒，并且所述颗粒必须从所述矿物粘合剂中突出以同高折射率层接触。从图3中可见，由于两个所产生的界面天然是漫射的，选择矿物颗粒来形成中间层具有不需要任何额外的粗糙化步骤的附加优点。
[0021]在第一个方面，本发明因此涉及透明漫射0LED基底，其包括以下相继的成分或层:
(a)由具有1.48至1.58的折射率叫的矿物玻璃制成的透明平坦基底，
(b)通过具有1.45至1.61的折射率112的低折射率矿物粘合剂来附接到基底的一面的矿物颗粒单层，以及
(c)覆盖矿物颗粒单层的由具有包括在1.82和2.10之间的折射率114的釉制成的高折射率层，
所述矿物颗粒的折射率n3包括在η 2+0.08和η4_0.08之间，优选η2+0.10和η4_0.10之间，并从低折射率矿物粘合剂中突出以同高折射率层直接接触，由此形成矿物颗粒和低折射率粘合剂之间的第一漫射界面(Did以及矿物颗粒和高折射率层之间的第二漫射界面(Di2)0
[0022]本发明还提供两种用于制备如上所定义的漫射基底的方法。这些方法共同具有对于形成高折射率釉层(c)而言所必需的步骤，且彼此的区别本质上在于使颗粒单层(b)粘合至基底(a)的方式。两种方法都将在后文更具体地描述。
[0023]在本申请中，基底、矿物粘合剂、颗粒和平坦化层的折射率意在表示在550 nm测量的折射率，除非另有规定。
[0024]平坦的矿物玻璃基底厚度通常为0.1至5 mm，优选0.3至1.6 mm。有利的是其光透射比尽可能高，优选包括在88%和93%之间。
[0025]在本发明中使用的玻璃基底和矿物粘合剂具有大约相同的折射率，对于玻璃基底(叫)而言优选包括在1.50和1.56之间，且对于矿物粘合剂(n2)而言优选包括在1.47和
1.59之间。矿物粘合剂和玻璃基底之间的折射率的差优选不高于0.05，优选最多0.03。
[0026]基于上述所解释的原因，矿物颗粒必需从矿物粘合剂中突出。它们绝对不能基本上被埋入其中。可以通过选择适合量的矿物粘合剂(足够低从而不能完全覆盖颗粒)，并通过确保在用矿物粘合剂使颗粒粘合至基底的步骤期间，液体粘合剂(溶胶或是熔化的玻璃釉料)的粘度足够低以使粘合剂能够在颗粒间流动并以铺展在下面的玻璃基底上，留下颗粒的上部暴露于大气，来实现颗粒从粘合剂层中突出。
[0027]本发明中所使用的矿物颗粒可以是晶态、无定型或半晶态的颗粒。其可以具有带有或多或少的锐利边缘的任意形状，但优选为没有锐利边缘的较为球形的颗粒。
[0028]在一个优选的实施方案中，矿物颗粒是固体珠粒。此类珠粒比锐利边缘的任意形状的颗粒更优选，这是因为它们容易地铺展在基底的表面由此促进珠粒的薄单层的形成而非形成大尺寸的聚集体。相比于任意形状的颗粒，没有锐利边缘的球状颗粒也更容易被平坦化。应当理解的是，在本发明的矿物颗粒的定义中不涵盖空心珠粒，这是因为其中含有的气体的折射率没有包括在n2+0.08和n4-0.08之间。
[0029]术语“矿物颗粒”，尤其是当用于描述本发明的方法时，涵盖了用有机表面基团(例如三烷基甲硅烷基)进行官能团化的颗粒。在矿物粘合剂的烧制或熔化步骤过程中，或在最后在高折射率釉层的形成过程中，所述有机表面基团经历热分解。
[0030]无论是否为球形，本发明中所使用的矿物颗粒具有的平均等效球直径(用动态光散射法测量)为0.3 Mm至10 Mm，优选为0.5 Mm至8Mm，更优选为0.8 Mm至7 Mm，其中不规则形状的颗粒的等效球直径定义为与矿物颗粒具有相同体积的球的直径。
[0031]然而平均等效球直径不是选择本发明所使用的矿物颗粒所要考虑的唯一尺寸参数。有利的是，矿物颗粒基本上不含有大尺寸的颗粒，所述大尺寸的颗粒不仅会从矿物粘合剂中突出，也会从高折射率的平坦化层中突出并从而将造成在最终的0LED中的电流泄漏。因此在本发明中所使用的矿物颗粒优选基本上不含有等效球直径高于15 μm的颗粒，优选不含有等效球直径高于12 μπι的颗粒。
[0032]在本发明的一个优选的实施方案中，矿物颗粒的折射率(在550 nm下)包括在1.67和1.79之间，优选1.70和1.76之间，并选自例如主要(即至少90%)由氧化铝(A1203)制成的颗粒。
[0033]为了实现高的光提取效率，重要的是形成具有中间折射率的高度填充的矿物颗粒单层。在本发明中，颗粒单层定义为平均厚度小于矿物颗粒的平均等效球直径的层，所述颗粒层的平均厚度