具有周期性规则褶皱结构的可拉伸有机电致发光器件的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于光电子技术领域，具体涉及一种具有周期性规则褶皱结构的可拉伸有机电致发光器件，通过激光定点可编程加工制备工艺，使器件形成规则褶皱结构，进而解决可拉伸器件效率低、多次循环拉伸后性能急剧下降的问题。
技术背景
[0002]随着信息技术的高速发展，人们对于电子产品的要求越来越高，传统的基于硅和玻璃等硬质材料的平板器件已经不能满足人们的需求，一种称为可拉伸电子学的新兴学科应运而生，越来越受到人们的关注。与传统器件相比，可拉伸电子器件的突出特点是可以拉伸、弯曲和折叠，因此能与具有任何形貌的物体表面相贴合，并随之发生形变而不损坏，例如人的皮肤、关节和衣服表面等，拓展了其应用范围，适用于可穿戴器件，疾病探测和生物医疗等具有人机交互和智能性的领域，特别是传统硬质平板器件无法触及的领域，具有十分重要的研究意义。
[0003]可拉伸发光器件是可拉伸电子学的重要组成部分，利用其可延展和可折叠特性，可拉伸显示和照明系统可以应用于智能手机和可卷曲电子纸阅读器等信息显示领域，可发光和卷曲的智能壁纸等家居领域，和生物兼容性光源等生物医学领域，具有十分广阔的应用前景，因此具有非常重要的研究价值。当前，许多国内外研究机构和专家学者在研究可拉伸发光器件，并报道了一些研究成果。第一种是利用弹性导线连接不可拉伸的离散发光单元，制备可拉伸发光阵列系统。常用的制备弹性导线的导电材料有碳纳米管、银纳米线和金属薄膜等。这些材料各有优缺点，例如碳纳米管的拉伸性能较好，但是导电性较差，电阻大，而银纳米线和金属薄膜的导电性较好，但自身没有弹性，在拉伸过程中非常容易断裂。所以用弹性导线连接离散发光单元的方法制备的可拉伸发光阵列系统通常不能同时满足优异的光电性能和较大的拉伸度。同时，这种方法的另一个缺点是制备的发光阵列像素密度很低，所以导致其不适合制备高质量的显示应用。
[0004]本质可拉伸发光器件是另一种十分重要的可拉伸发光器件类型，其特点是器件的衬底材料、电极和有源层都是有弹性的，可以直接拉伸。常用的衬底材料如玻璃和硅片等，都是不具有弹性的，不能拉伸。同时，当前广泛使用的电极材料如金属薄膜和铟锡氧化物透明电极(ΙΤ0)等也是不具有弹性的，并不能直接拉伸。所以制备本质可拉伸发光器件的关键在于制备弹性电极。在已有的文献报道中，通常用弹性聚合物(如聚二甲基硅氧烷和聚氨酯等)结合纳米线(如金属纳米线和碳纳米管等)制备弹性电极。用这种方法制备的弹性电极虽然可以拉伸，但是还存在着导电性差、表面粗糙度大等问题，难以满足高性能发光器件的要求。同时，作为发光层的聚合物薄膜随着拉伸度的增大和拉伸次数的增多也会出现断裂的现象，导致器件性能下降，稳定性差，无法满足实际应用要求。
[0005]第三种方法是将发光器件制备在超薄超柔性的聚合物衬底上，然后将其与弹性薄膜相结合，制备出具有褶皱结构的可拉伸发光器件。这种方法是利用了超薄器件具有的超柔性特点，弯曲半径可以小于1_，将拉伸转换为器件的弯曲运动，因此，这种方法避免了直接拉伸对于非弹性器件造成的机械损伤，具有非常高的可行性。这是一种二元拉伸系统，超薄器件的制备和弹性衬底的选择可以分开，相互之间在结合之前，互不影响，因此增大了制备可拉伸发光系统的灵活性，受到研究人员的青睐。当前已报到过的用这种方法制备的可拉伸发光器件在工作状态下可以实现100%的拉伸应变。但是，由于受到发光材料、器件结构和超薄衬底表面形貌等因素限制，这种可拉伸发光器件的光电性能较差，发光亮度和效率都很低。同时，由于在形成可拉伸器件过程中，超薄器件形成的褶皱形貌是随机的，不可控制，导致其机械稳定性差，因此这种方法还有很大的优化和提升空间。
[0006]综合以上分析可以发现，由于受到材料和制备工艺的限制，在已有的报道中还没有能同时满足拉伸度、效率和稳定性三个最重要因素的研究成果，还有很多技术难题急需解决。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种具有规则褶皱的高效率、高稳定性和大拉伸度的可拉伸有机电致发光器件。
[0008]本发明具体涉及利用飞秒激光烧蚀工艺在弹性衬底表面加工出长周期光栅结构，利用真空蒸镀技术与脱膜工艺相结合获得有机电致发光器件，最后将具有长周期光栅结构的弹性衬底与有机电致发光器件结合在一起，制备具有周期性规则褶皱的高效率、高稳定性和大拉伸度的可拉伸有机电致发光器件。由于飞秒激光加工技术具有非常高的灵活性和加工精度，所以在弹性衬底表面制备的长周期光栅结构的光栅线宽度、沟槽宽度和沟槽深度等参数可以在一定范围内调节，并与有机电致发光器件相匹配，保证可拉伸有机电致发光器件具有周期性规则褶皱，进而可以调节可拉伸有机电致发光器件的最大拉伸度。由于制备有机电致发光器件的聚合物衬底是由旋涂工艺制备，所以薄膜的厚度可以控制，同时薄膜表面的粗糙度非常低，适合制备高性能的有机电致发光器件。最后，由于弹性衬底上长周期光栅的控制，制备的可拉伸有机电致发光器件具有与长周期光栅相同周期的规则褶皱，并在拉伸-收缩形变过程中始终保持规则形貌，因此这种可拉伸有机电致发光器件具有非常高的拉伸稳定性，随着拉伸度的变化，器件光电性能只有微小波动，更重要的是在多次重复性拉伸测试中，器件性能只发生很小的衰减，具有非常高的实用价值。
[0009]本发明使用飞秒激光烧蚀技术、旋涂技术、真空蒸发沉积技术以及脱模技术，如图1所示。将弹性衬底剪裁成所需要的尺寸，利用飞秒激光烧蚀技术在其表面加工出长周期光栅结构(c)，利用拉伸装置将其预拉伸到所需要的应变量(d)，然后在洁净的有Si02绝缘层的Si衬底上高速旋涂光敏聚合材料，对光敏聚合材料薄膜进行紫外曝光处理，使其固化(a)，接着利用真空蒸发沉积技术，在光敏聚合材料薄膜上蒸镀金属阳极、各个有机功能层及阴极，最后将光敏聚合材料薄膜及蒸镀制备的器件从硅衬底上剥离(b)，并粘贴到前面制备好的有长周期光栅结构的弹性衬底表面(e)，释放拉力，形成具有周期性规则褶皱的可拉伸有机电致发光器件(f)。制备长周期光栅所进行的飞秒激光烧蚀工艺所用激光器为Solstice, Spectra-Physics激光器；旋涂技术所用勾胶机为中国科学院微电子所提供；薄膜厚度和蒸镀速率均由上海光泽真空仪器一膜厚控制仪进行控制；固化所用紫外灯为自主组装的紫外灯箱。器件的亮度以及电流、电压特性分别采用美国PR655亮度、Keithley-2400电流一电压测试仪组成的测试系统进行同步测量。所有的测试都是在室温大气中进行的。
[0010]本发明所述的具有周期性规则褶皱结构的可拉伸有机电致发光器件的制备步骤如下:
[0011](1)制备表面具有长周期光栅结构的弹性衬底，其是基于飞秒激光烧蚀工艺在弹性聚合物材料表面加工的长周期光栅结构；所述的弹性聚合物材料包括3M VHB系列弹性胶带、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚氨酯丙烯酸酯(PUA)或共聚酯(Ecoflex)，弹性衬底的厚度范围为0.5mm?2_。
[0012]以上述弹性聚合物材料为衬底，将衬底固定在飞秒激光加工系统的二维移动平台上。飞秒激光加工系统包括:控制系统11、激光器12、控制光通断的光闸13、凹透镜14和凸透镜15组成的扩束系统、调整光斑大小的光阑16、半反半透镜17、凸透镜18和凸透镜20、二维移动平台19以及(XD图像传感器21，如图2所示。控制系统11发送指令，控制光闸13的通断和二维移动平台19的移动；通过改变激光强度和二维移动平台的移动速度、移动方向和加工时间，实现对长周期光栅的光栅线宽、沟槽宽和沟槽深度的控制。其中光栅线宽的调节范围为50 μπι?2000 μπι，沟槽宽度的调节范围为50 μπι?500 μπι，沟槽深度的调节范围为60μηι?150 μm。最后，根据实验的需要，调节各项参数，加工出适合制备具有周期性规则褶皱的可拉伸有机电致发光器件的长周期光栅结构。
[0013](2) 一种具有超薄和超平滑聚合物衬底的柔性有机电致发光器件，其是基于脱膜工艺制备的柔性高效顶发射有机电致发光器件，其具有超薄和超平滑的光敏聚合物衬底和金属阳极、阳极修饰层、有机功能层以及阴极结构。有机功能层依次包括空穴传输层、发光层和电子传输层。
[0014]本发明所述的一种具有周期性规则褶皱的可拉伸有机电致发光器件，其是由如下方法制备的:在清洗干净的Si衬底的Si02绝缘层上高速旋涂光敏聚合材料，旋涂转速为6000?9000rpm，旋涂时间为30s?90s，之后对光敏聚合材料进行紫外曝光处理3min?5min使其固化，得到固化后的光敏聚合材料薄膜的厚度为4 μπι?10 μm ;接着利用真空蒸发沉积技术，在光敏聚合材料薄膜上依次蒸镀金属阳极80nm?lOOnm、阳极修饰层3nm?10nm