一种改善大功率/电流脉冲放电性能的碱性锌锰电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本实用新型涉及一种碱性锌锰电池，尤其是涉及一种改善大功率/电流脉冲放电 性能的碱性锌锰电池。
【背景技术】
[0002] 锌锰电池在电池市场上具有巨大的份额与其广泛的用途是分不开的，它是民用一 次电池的主导产品，几乎所有的低压直流电器都可以使用碱锰电池作为电源。碱性锌锰电 池具有优良的电化学性能和较高的性价比，一直受到广大消费者的欢迎，自从无汞碱性锌 锰电池投入市场后，安全、环保高性能碱性锌锰电池更加收到市场的好评，现在以及未来几 十年将以碱性锌锰电池为主导。
[0003] 碱性锌锰电池电容量比普通碳性电池高5-10倍，价格也很低廉。目前市场上的碱 性锌锰电池能够符合如遥控器、收音机等中小功率的电子产品，但是许多消费者选择使用 于数码相机、闪光灯与电动玩具等大功率/电流脉冲（间歇）放电，容量较低，目前市面上 的 LR61. 5W 脉冲放电（1. 5W/0. 65W, 2s/28s, 5m/h, 24h/d)至 1. 05V 大多数不到 100 次，最高 也不超过150次。
[0004] 碱性锌锰电池负极主要由锌粉、吸水性聚合物为凝胶剂和溶有ZnO的K0H为电解 液制成的膏状混合物。正极主要是电解二氧化锰（Mn02)，石墨，加入适量粘合剂或脱模剂与 K0H电解液，混合均匀经过压片、造粒、打环后制成环式结构的正极混合物。
[0005] 碱性锌锰电池的电化学体系表示为：
[0006] (-)Zn | K0H(30%-40% )水溶液+ZnO | Mn02(+)
[0007] 负极反应：
[0008] Zn+20H _2e - Zn0+H20
[0009] 正极反应：2Mn02+2H20+2e - 2Mn00H+20F
[0010] 电池总反应：
[0011] Zn+2Mn02+H20 - Zn0+2Mn00H
[0012] 以上的反应式只是列出了开始和终了时的物质，实际过程较为复杂，存在着中间 反应步骤。
[0013] 锌电极的初步反应可以描述为：
[0014] Zn+20IT-2e - Zn (0H) 2溶解
[0015] 进一步反应：211(；01^溶解+2011--26 4 211(；01^4溶解（锌酸盐）当锌酸盐浓度饱 和，则析出固态产物Zn (0H) 2或ZnO。负极的反应为非均相反应。
[0016] 碱性锌锰电池的负极活性材料一锌，由锌锰碳性电池的锌皮改进为高比表面积的 锌粉颗粒，且在不断的改进过程中粒度不断降低，可用比表面积不断增加，对高功率大电流 脉放电已经足够。
[0017] 二氧化锰电极还原反应过程分二极进行：
[0018] 首先是四价的锰还原为低价锰的氧化物水锰石（MnOOH)，这种有电子参加的电化 学反应称之为初级反应，反应在二氧化锰颗粒表面进行。电子e-与水分子中分离出的质子H+由表面进入Mn02晶体：
[0019] Mn4++e - Mn3+02>H+- 0『
[0020] Mn02+H20+e-MnOOH+OH-(表面）
[0021] 反应时液相内的质子通过两相界面进入Mn02晶格中与022-结合为0H-，而电子由 外电路进入Mn4+将其还原为Mn3+。初级反应是简单的电化学反应，在Mn02颗粒表面迅速 反应完成，转变为三价的锰Mn3+与0H-，即表面形成MnOOH:
[0022] 在初级反应过程中Mn02颗粒表面生成的水锰石MnOOH使得液相中质子进一步进 入固相受到阻滞，电化学反应若要继续进行，固相表面的MnOOH必须清除转移。
[0023] 初级反应产物MnOOH离开电极表面的过程为次级过程：由于电子与质子在晶格中 能够移动，表现为Mn3+和0H-逐渐由晶格表面向内部扩散，即为MnOOH从表面清除转移， Mn02在表面重新出现。与束缚电子相类似，质子可以从一个02-位置跳到邻近另一个02-位 置上，这种跳跃的方向是从0H-离子浓度较大的区域到0H-浓度较小的区域。质子在Mn02 晶格中的跳跃传递称为固相质子扩散，也称特殊扩散。扩散的推动力是质子的浓度差。
[0024] 由于负极反应是非均相过程，反应物与生成物浓度不变，负极电位在放电过程基 本保持不变，而正极反应是均相过程，反应过程中正极电位会逐渐降低，碱性锌锰电池的电 压主要受正极反应控制。其中当电池放电中断后（例如在脉冲放电或间歇放电时），因正极 反应产物MnOOH会扩散入颗粒内部、正极颗粒表面复原为Mn02,正极电位会得到明显回升。
[0025] 相对于锌膏负极的氧化反应，大功率/电流放电时正极Mn02还原反应的电位极 化大得多，虽其初级反应是速率较快的电化学反应，但次级反应需要依靠速率较慢的质 子-电子传质，是反应的控制步骤：H+在Mn02晶格中的移动会存在阻力而产生极化，H+质 子虽是所有离子中最小的，但比电子还是大很多，扩散速率只有电子的10-6,它在晶格中的 移动比电子移动的速率要慢很多〇)H+ ~ 10-10cm2/S，De-~10-4cm2/S)，受到的阻力在所 有电池反应步骤中最大，尤其是放电的中后期，质子浓度差降低，Mn02质子传导和扩散速率 也降低。最终使得在大功率或大电流放电时电极反应极化严重，甚至还没来得及反应，电 极电位便急剧降低而放电提前终止。相对于大负载小电流放电，大功率（电流）脉冲（间 歇）放电的活性物质利用率要低太多，如表1所示，其中1.5W/0.65W，2s/28s，5m/h，24h/d 至1. 05V对负极与正极的利用率只有10%左右。
[0026] 总之，虽然电解二氧化锰由于其价格便宜环境友好被广泛用作碱锰电池正极的活 性物质，但在大功率/电流放电条件下其极化大，正极电位下降快导致放电提前终止，大功 率/电流脉冲（间歇）放电时电池容量很低，使用寿命短不适应当前新型数码电器产品发 展的需要，极大地制约了碱性锌锰电池市场的进一步拓展。本领域缺乏一种可以提高碱性 锌锰电池的大功率/电流脉冲（间歇）放电下活性物质利用率、放电性能的正极改进技术， 本领域迫切需要开发这种可使得碱性锌锰电池大功率/电流脉冲（间歇）放电性能大幅度 提尚的正极技术。
[0027] 表1不同放电方式结束后活性物质的利用率。
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【实用新型内容】
[0029] 本实用新型所要解决的技术问题是提供一种不降低中小电流放电的前提下，能改 善大功率/电流脉冲放电性能的碱性锌锰电池，在大功率/电流脉冲（间歇）放电情况下， 具有较长的放电时间。
[0030] 本实用新型解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种改善大功率/电流脉冲 放电性能的碱性锌锰电池，其特征在于所述碱性锌锰电池包含负极锌膏、隔膜纸与复合正 极，所述的负极锌膏与所述的复合正极串联，所述复合正极包含二氧化锰电极与超级电容 电极，所述的隔膜纸将负极锌膏、二氧化锰、超级电容电极相互隔开，所述的二氧化锰电极 与所述的超级电容电极并联。
[0031] 所述的超级电容电极与二氧化锰电极的质量比为0. 01~10。
[0032] 二氧化锰电极包含二氧化锰、石墨、K0H以及硬脂酸盐与其他添加剂。
[0033] 所述的超级电容电极包含活性材料与集流体；活性材料选自碳材料、金属氧化物 或导电聚合物的一种或多种的组合：
[0034] 1)所述碳材料为自活性碳，有序介孔碳，碳化物衍生碳，石墨稀，碳气凝胶，碳纤 维，碳纳米管和洋葱碳中的一种或几种；
[0035] 2)金属氧化物，所述金属氧化物为Ru02,NiO,Mn02,Mn203,IrO,C〇0、C〇304、M〇0、 Ti02、V205、Sn02、Cr203、Fe304、Fe203、Fe0 中的一种或几种；
[0036] 3)所述的导电聚合物为聚苯胺、聚丙胺、聚吡略、聚噻吩、聚乙炔以及它们的衍生 物或其组合；
[0037] 所述的集流体为金属集流体或非金属集流体；
[0038] 1)金属集流体为金属Ni集流体、Ti集流体或不锈钢集流体；
[0039] 2)非金属集流体为泡沫C集流体或多孔SiC集流体。
[0040] 所述超级电容电极由活性材料涂覆在集流体上并经过绕制得到与现有技术相比， 本实用新型的优点：1)除了常规的以电解Mn02、石墨等构成的Mn02电极外，还并联有一补 充电极一超级电容材料组成的超级电容电极；补充电极，比一般电池电极更有利于在大电 流下运行，更有利于碱性锌锰电池大电流或高功率密度下工作；
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