本发明属于微纳能源发电技术领域，具体涉及一种摩擦纳米发电机及其制备方法和应用。
背景技术：
摩擦纳米发电机作为一种新型收集机械能的能源器件(zhangl,zhangb,chenj,etal.lawnstructuredtriboelectricnanogeneratorsforscavengingsweepingwindenergyonrooftops[j].advancedmaterials,2016,28(8):1650-1656.)，受到越来越多的关注。其在输出、转化效率、应用和结构方面已经取得巨大的进展。它的输出可以满足手机充电(zhug,chenj,zhangt,etal.radial-arrayedrotaryelectrificationforhighperformancetriboelectricgenerator[j].naturecommunications,2014,5.)，转化效率已经达到85％(xiey,wangs,nius,etal.grating‐structuredfreestandingtriboelectric‐layernanogeneratorforharvestingmechanicalenergyat85％totalconversionefficiency[j].advancedmaterials,2014,26(38):6599-6607.)；既可以作为能源器件，也可以作为传感器，如压力传感器(chensw,caox,wangn,etal.anultrathinflexiblesingle‐electrodetriboelectric‐nanogeneratorformechanicalenergyharvestingandinstantaneousforcesensing[j].advancedenergymaterials,2016.)、离子探测器(linzh,zhug,zhouys,etal.aself‐poweredtriboelectricnanosensorformercuryiondetection[j].angewandtechemieinternationaledition,2013,52(19):5065-5069.)、角度探测器(linzh,zhug,zhouys,etal.aself‐poweredtriboelectricnanosensorformercuryiondetection[j].angewandtechemieinternationaledition,2013,52(19):5065-5069.)、紫外光探测器(linzh,chengg,yangy,etal.triboelectricnanogeneratorasanactiveuvphotodetector[j].advancedfunctionalmaterials,2014,24(19):2810-2816.)等；具有接触分离式(zhug,panc,guow,etal.triboelectric-generator-drivenpulseelectrodepositionformicropatterning[j].nanoletters,2012,12(9):4960-4965.)、滑移式(wangs,linl,xiey,etal.sliding-triboelectricnanogeneratorsbasedonin-planecharge-separationmechanism[j].nanoletters,2013,13(5):2226-2233.)、单电极式(yangy,zhangh,chenj,etal.single-electrode-basedslidingtriboelectricnanogeneratorforself-powereddisplacementvectorsensorsystem[j].acsnano,2013,7(8):7342-7351.)和独立摩擦层式(zhug,chenj,zhangt,etal.radial-arrayedrotaryelectrificationforhighperformancetriboelectricgenerator[j].naturecommunications,2014,5.)。就结构而言，由于单电极式摩擦纳米发电机需要地电极，限制了它作为可穿戴器件的应用。然而其他三种类型的发电机在纵向上或者横向上需要足够空间以及“笨重”基底问题(chensw,caox,wangn,etal.anultrathinflexiblesingle‐electrodetriboelectric‐nanogeneratorformechanicalenergyharvestingandinstantaneousforcesensing[j].advancedenergymaterials,2016.)，限制了发电机在小空间和复杂形状的支撑物体上的应用。
电阻式压力传感器通过将力这种非电物理量转化为电阻值变化(liaox,liaoq,yanx,etal.flexibleandhighlysensitivestrainsensorsfabricatedbypencildrawnforwearablemonitor[j].advancedfunctionalmaterials,2015,25(16):2395-2401.)。然而这种传感器对机械变形非常灵敏，限制了它在曲率半径小的物体上的应用。虽然目前有技术克服了对机械变形灵敏的压力传感器(lees,reuvenya,reederj,etal.atransparentbending-insensitivepressuresensor[j].naturenanotechnology,2016.)，但是制造成本高，制备过程复杂。由于摩擦纳米发电机需要有接触才会有输出(luoj,tangw,fanfr,etal.transparentandflexibleself-chargingpowerfilmanditsapplicationinaslidingunlocksystemintouchpadtechnology[j].acsnano,2016,10(8):8078-8086.)，并不会受到机械变形的影响。为此，我们使用制作成本低廉的摩擦纳米发电机作为压力传感器。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提出一种摩擦纳米发电机及其制备方法和应用，本发明的摩擦纳米发电机可以在小曲率半径物体上的附着以及减小纵向上或者横向上空间需求，我们摆脱了发电机“笨重”基底的限制，是具有超薄、轻质量等有点的垂直独立式摩擦纳米发电机。此外，本发明的摩擦纳米发电机可以实现在复杂形状物体上的附着，同时可以收集能量和传感，且并不会导致器件的损坏。这种发电机结构简单、制作成本低廉、并可以大量生产，满足当今市场的需求。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种摩擦纳米发电机，所述摩擦纳米发电机为以导电的柔性材料为上下电极，并由第一绝缘聚合物、第一柔性材料、第二绝缘聚合物、第二柔性材料和第三绝缘聚合物依次堆叠而成的薄膜；所述第一绝缘聚合物的材料与所述第二绝缘聚合物和所述第三绝缘聚合物的材料不同；
所述摩擦纳米发电机的厚度为60-90μm，单位面积质量为3-6mg.cm-2。
进一步地，所述第一绝缘聚合物为石化基聚酯、聚二甲基硅烷或聚二甲基硅氧烷，固化后能从基底聚合物或者玻璃上揭下；
所述第一柔性材料和第二柔性材料相同或不同；所述柔性材料为银纳米线、碳纳米管或石墨烯掺杂的硅胶；
所述第二绝缘聚合物的材料为聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、聚四氟乙烯或丝蛋白；
所述第三绝缘聚合物的材料为聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、聚四氟乙烯或丝蛋白。
所述纳米发电机以银纳米线为上下电极，并由乙基纤维素、银纳米线、聚二甲基硅氧烷、银纳米线和聚氨酯依次堆叠而成的薄膜；厚度为60-90μm，单位面积质量为3-6mg.cm-2。
进一步地，所述摩擦纳米发电机能很好的附着在不同形状，角度的支撑物体上，并不会导致器件的损坏。
一种摩擦纳米发电机的制备方法，所述制备方法包括乙基纤维素溶液的制备、聚二甲基硅氧烷溶液的制备以及发电机的制备；
所述发电机的制备经过上电极和下电极的制备步骤和发电机绝缘层的涂覆以及发电机的形成步骤得到以银纳米线为上下电极，并由乙基纤维素、银纳米线、聚二甲基硅氧烷、银纳米线和聚氨酯依次堆叠而成的薄膜，即所述摩擦纳米发电机；根据实际应用可将所述摩擦纳米发电机裁剪成相应的规格；
所述上电极和下电极的制备步骤包括：
(1)聚对苯二甲酸乙二醇酯/乙基纤维素薄膜的制备：将所述乙基纤维素溶液，旋涂在作为支撑基底的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄片上，在室温条件下放置，放置时间为t1，在聚对苯二甲酸乙二醇酯基底上得到透明乙基纤维素薄膜；
(2)第一刻蚀：用氮气和氧气刻蚀所述聚对苯二甲酸乙二醇酯/乙基纤维素薄膜，刻蚀时间为t2，以降低乙基纤维素表面的疏水性；
(3)下电极的制备：在步骤(2)中得到聚对苯二甲酸乙二醇酯/乙基纤维素薄膜上，旋涂一层银纳米线，作为下电极，然后将所述薄膜放入烘箱中烘干，烘干温度为t3，烘干时间为t3，在聚对苯二甲酸乙二醇酯基底上得到乙基纤维素/银纳米线薄膜；
(4)绝缘涂层的制备：将所述聚二甲基硅氧烷旋涂在所述聚对苯二甲酸乙二醇酯/乙基纤维素/银纳米线上，放入真空干燥箱中，干燥温度为t4，干燥时间为t4，在聚对苯二甲酸乙二醇酯基底上得到聚乙基纤维素/银纳米线/聚二甲基硅氧烷薄膜；
(5)第二刻蚀：用氮气和氧气刻蚀所述聚对苯二甲酸乙二醇酯/乙基纤维素/银纳米线/聚二甲基硅氧烷，刻蚀时间为t5，得到亲水的聚二甲基硅氧烷薄膜；
(6)上电极的制备：在步骤(5)中经过刻蚀得到的所述聚对苯二甲酸乙二醇酯/乙基纤维素/银纳米线/聚二甲基硅氧烷上，再旋涂一层银纳米线，作为上电极,然后将所述薄膜放入烘箱中烘干，烘干温度为t6，为烘干时间为t6，在聚对苯二甲酸乙二醇酯基底上得到乙基纤维素/银纳米线/聚二甲基硅氧烷/银纳米线薄膜；此时，上电极和下电极的制备完成。
进一步地，所述发电机绝缘层的涂覆及发电机的形成步骤包括：
a.在所述聚对苯二甲酸乙二醇酯/乙基纤维素/银纳米线/聚二甲基硅氧烷/银纳米线薄膜上旋涂一层聚氨酯(pu)，在室温下放置4-5h后，在聚对苯二甲酸乙二醇酯基底上得到乙基纤维素/银纳米线/聚二甲基硅氧烷/银纳米线/聚氨酯薄膜；
b.用浓度为cb的硫酸溶液刻蚀a步骤得到的所述乙基纤维素/银纳米线/聚二甲基硅氧烷/银纳米线/聚氨酯薄膜，硫酸溶液刻蚀时间为tb，刻蚀后用去离子水冲洗干净，干燥，直至水完全蒸发，完成所述发电机绝缘层的涂覆；
c.将b步得到的所述乙基纤维素/银纳米线/聚二甲基硅氧烷/银纳米线/聚氨酯薄膜从所述聚对苯二甲酸乙二醇酯基底上揭下，即得到所述摩擦纳米发电机。
进一步地，所述硫酸浓度cb为3-5mol/l；步骤b中所述硫酸溶液刻蚀时间tb为10-20s。
进一步地，所述乙基纤维素溶液的制备是以体积为v0-1的二氯甲烷和体积为v0-2的无水乙醇为溶剂，溶解质量为m0的乙基纤维素，搅拌直至所述以及纤维素充分溶解，搅拌时间为t0，得到淡黄色的所述乙基纤维素溶液。
进一步地，所述搅拌的时间t0为4-6h。
进一步地，所述二氯甲烷体积v0-1为30-50ml。
进一步地，所述无水乙醇体积v0-2为15-25ml。
进一步地，所述乙基纤维素的质量m0为5-9g。
进一步地，所述聚二甲基硅氧烷溶液的制备是将聚二甲基硅氧烷和固化剂(带乙烯基侧链的预聚物)以及质量比为1-10：1-3的比例混合，搅拌至两者充分混合，搅拌时间为t0’，得到白色透明液体，即所述聚二甲基硅氧烷溶液。
进一步地，所述搅拌时间t0’为5-10min。
进一步地，步骤(1)中所述放置时间t1为4-5h。
进一步地，步骤(2)中所述刻蚀时间t2为30-60s。
进一步地，步骤(3)中所述烘干温度t3为50-60℃，所述烘干时间t3为10-15min。
进一步地，步骤(4)中所述干燥温度t4为100-150℃；所述干燥时间t4为1-3h。
进一步地，步骤(5)中所述刻蚀时间t5为200-300s。
进一步地，步骤(6)中所述烘干温度t6为50-60℃；所述烘干时间t6为10-15min。
一种摩擦纳米发电机的应用，所述应用是在能源器件或传感器中。
本发明具有如下有益技术效果：
(1)本发明的摩擦纳米发电机具有质量轻、厚度薄、结构简单、制作成本低廉且可以大量生产等优点。
(2)本发明的摩擦纳米发电机的制备方法简单，所需材料价格低廉易得。
(3)本发明的摩擦纳米发电机为垂直独立摩擦层式摩擦纳米发电机。
(4)本发明的摩擦纳米发电机有很好的形状适应性，附着在任意形状的基底上，实现能量收集和传感。
(5)本发明的摩擦纳米发电机可以作为高灵敏电子皮肤，实现压力传感，灵敏度为85.63μa.mpa-1。
(6)本发明的摩擦纳米发电机可以减小纵向上或者横向上的空间需求，摆脱了发电机“笨重”基底的限制。
(7)本发明的摩擦纳米发电机为双电极，其应用的领域及场合更加广泛。
附图说明
图1为实施例中制作器件的尺寸图。
图2为实施例中摩擦纳米发电机的输出电流性能图。
图3为实施例中摩擦纳米发电机的输出电压性能图。
图4为实施例中摩擦纳米发电机作为压力传感器的性能图。
图5为实施例中摩擦纳米发电机作为压力传感器探测单根头发的电流输出图。
图6为实施例中摩擦纳米发电机附着在正方体物体上的尖角图。
附图标记说明：1-乙基纤维素，2-银纳米线，3-聚二甲基硅氧烷4-银纳米线，5-聚氨酯。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
实施例1
一种摩擦纳米发电机的制备方法，所述制备方法包括以下内容：
(1)溶液的制备：
将5g的乙基纤维素溶解在30ml二氯甲烷和15ml无水乙醇的混合溶液中，搅拌5h直至所述依稀纤维素充分溶解，得到淡黄色的所述乙基纤维素溶液；
将聚二甲基硅氧烷(pdms)和固化剂(带乙烯基侧链的预聚物)以质量比为3:1的比例混合，搅拌5min直至两者充分混合，得到无气泡的白色透明液体，即所述聚二甲基硅氧烷溶液；
(2)聚对苯二甲酸乙二醇酯/乙基纤维素薄膜的制备：将所述乙基纤维素溶液，旋涂在作为支撑基底的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄片上，在室温条件下放置，放置时间为5h，得到透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯/乙基纤维素薄膜；
(3)第一刻蚀：用流量均为50sccm的氮气和氧气刻蚀所述聚对苯二甲酸乙二醇酯/乙基纤维素薄膜，刻蚀时间为30s，以降低乙基纤维素表面的疏水性；
(4)下电极的制备：在步骤(3)中得到聚对苯二甲酸乙二醇酯/乙基纤维素薄膜上，旋涂一层银纳米线，作为下电极，然后将所述薄膜放入烘箱中烘干，烘干温度为60℃，烘干时间为10min，得到苯二甲酸乙二醇酯/乙基纤维素/银纳米线薄膜；
(5)绝缘涂层的制备：将所述聚二甲基硅氧烷旋涂在所述聚对苯二甲酸乙二醇酯/乙基纤维素/银纳米线薄膜上，放入真空干燥箱中，干燥温度为120℃，干燥时间为1.5h，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯/乙基纤维素/银纳米线/聚二甲基硅氧烷薄膜；
(6)第二刻蚀：用流量均为50sccm的氮气和氧气刻蚀所述聚对苯二甲酸乙二醇酯/乙基纤维素/银纳米线/聚二甲基硅氧烷薄膜，刻蚀时间为200s，得到亲水的聚二甲基硅氧烷薄膜；
(7)上电极的制备：在步骤(6)中经过刻蚀得到的所述聚对苯二甲酸乙二醇酯/乙基纤维素/银纳米线/聚二甲基硅氧烷薄膜上，再旋涂一层银纳米线，作为上电极,然后将所述薄膜放入烘箱中烘干，烘干温度为60℃，烘干时间为10min，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯/乙基纤维素/银纳米线/聚二甲基硅氧烷/银纳米线薄膜；此时，上电极和下电极的制备完成。
(8)发电机绝缘层的涂覆及发电机的形成：
首先，在所述聚对苯二甲酸乙二醇酯/乙基纤维素/银纳米线/聚二甲基硅氧烷/银纳米线薄膜上旋涂一层聚氨酯(pu)，在室温下放置5h后，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯/乙基纤维素/银纳米线/聚二甲基硅氧烷/银纳米线/聚氨酯薄膜；
然后，用浓度为3mol/l的硫酸溶液刻蚀上述得到的所述聚对苯二甲酸乙二醇酯/乙基纤维素/银纳米线/聚二甲基硅氧烷/银纳米线/聚氨酯薄膜，硫酸溶液刻蚀时间为20s，刻蚀后用去离子水冲洗干净，干燥，直至水完全蒸发，完成所述发电机绝缘层的涂覆，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯/乙基纤维素/银纳米线/聚二甲基硅氧烷/银纳米线/聚氨酯薄膜；
最后，将所述乙基纤维素/银纳米线/聚二甲基硅氧烷/银纳米线/聚氨酯薄膜从所述聚对苯二甲酸乙二醇酯基底上揭下，即得到所述摩擦纳米发电机，如图1所示。
由本实施例的制备方法得到的所述摩擦纳米发电机，如图1所示，其厚度为78μm，单位面积质量为4.294mg.cm-2。下面对所得的所述摩擦纳米发电机进行性能试验：
将所述摩擦纳米发电机在施加3hz频率的压力下，分别用示波器和静电计对所述摩擦纳米发电机进行测量，如图2和图3所示，测得的电压和短路电流分别为18v，0.25μa。
将所述的摩擦纳米发电机应用在传感器中形成基于摩擦纳米发电机适应性压力传感器，测量所述压力传感器的灵敏度，如图4可知，压力传感器的灵敏度高达85.63μa.mpa-1；如图5所示的是本实施例中摩擦纳米发电机作为压力传感器探测单根头发的电流输出图，由图可知，本发明的摩擦纳米发电机能够实现单根头发的探测。
图6为本实施例的摩擦纳米发电机附着在正方体物体上的尖角图，由图可知，摩擦纳米发电机能很好的附着在不同形状，角度的支撑物体上，并不会导致器件的损坏。
此发电机不仅结构简单而且可以大批量生产，既可以作为能源器件又可以用于传感器，在便携式能源和压力传感器系统中有着重要的应用。
实施例2
本实施例的纳米发电机及其制备方法与实施例1基本相同，唯不同的是：
步骤(1)中乙基纤维素溶液制备时，乙基纤维素质量为9g；二氯甲烷体积为50ml；无水乙醇的体积为25ml；搅拌时间为6h；
制备聚二甲基硅氧烷溶液时，聚二甲基硅氧烷(pdms)和固化剂(带乙烯基侧链的预聚物)的质量比为1:1；
步骤(2)中所述放置时间为5h；
步骤(3)中所述刻蚀时间为60s；
步骤(4)中所述烘干温度为60℃，所述烘干时间为15min；
步骤(5)中所述干燥温度为120℃；所述干燥时间为3h；
步骤(6)中所述刻蚀时间为300s；
步骤(7)中所述烘干温度为60℃；所述烘干时间为15min。
由本实施例的制备方法得到的所述摩擦纳米发电机的厚度为60μm，单位面积质量为3mg.cm-2。
实施例3
本实施例的发电机及其制备方法与实施例1基本相同，唯不同的是：
由本实施例的制备方法得到的所述摩擦纳米发电机的厚度为78μm，单位面积质量为5mg.cm-2。
实施例4
本实施例的发电机及其制备方法与实施例1基本相同，唯不同的是：
制备聚二甲基硅氧烷溶液时，聚二甲基硅氧烷(pdms)和固化剂(带乙烯基侧链的预聚物)的质量比为10:3；
步骤(2)中所述放置时间为4h；
步骤(3)中所述刻蚀时间为30s；
步骤(4)中所述烘干温度为50℃，所述烘干时间为15min；
步骤(5)中所述干燥温度为150℃；所述干燥时间为1h；
步骤(6)中所述刻蚀时间为200s；
步骤(7)中所述烘干温度为50℃；所述烘干时间为15min。
由本实施例的制备方法得到的所述摩擦纳米发电机的厚度为90μm，单位面积质量为6mg.cm-2。