高导电连接无钻孔的单层和多层电路的高效制造方法与流程

本发明属于印刷电子技术领域，更具体地涉及多孔基底上的印刷电子产品。

背景技术

在过去的十年里，印刷电子(pe)技术利用现有的印刷工业制造能力来廉价和高效地生产电路得到了广泛的关注。这种充满活力的新技术正在通过取代传统昂贵的制造电子元件、器件甚至系统的方法来改变电子工业。越来越多的印刷薄膜晶体管、导体、电感器和电容器正在与电子器件集成来开发新型的系统，例如薄膜能量收集/存储系统、智能标签、射频识别(rfid)标签和存储设备。在不久的将来，通过印刷技术实现的柔性、可穿戴、甚至可伸缩的装置随处可见是可以预见的。最近已经有许多纸质电子产品的演示；然而，许多例子涉及使用塑料覆盖的纸基材、塑料薄膜的胶片叠层(电子纸票)、电子元件的粘合物和硅芯片上的多孔基底。这些基材具有比常规纤维素纸更好的化学和物理性能，但价格通常超过后者的10倍以上。在多孔基底上制造高导电性电路是非常具有挑战性的，多孔基底通常具有高粗糙度，并且纤维素纤维会形成倾向于吸收功能材料(例如金属纳米材料、碳纳米管)而不是将它们留在表面上的丰富多孔结构。这些多孔结构会阻止油墨内的导电材料彼此接触，使得即使在烧结之后也不可能形成高导电层，这就会导致纸基电子器件的性能相对较低。同时，多孔基底的毛细管效应也会导致在用溶剂基油墨印刷时发生显著的分辨率损失。此外，导体的厚度对于许多电子应用是至关重要的。对于相同的导体，较厚的导电层意味着较小的薄层电阻，因此厚度通常决定电路能够处理的最大电流。在电子工业中，大多数器件都采用35μm铜层厚度的标准印刷电路板。物联网需要大量的射频设备相互通信并获取无线电能量。通常，如果工作频率高于1mhz，那么我们需要考虑趋肤效应，即天线导体必须达到一定厚度以获得最佳性能。例如，在13.56mhz频率下工作的铜天线具有17.7μm的趋肤效应深度，这意味着印刷天线的厚度必须至少为17.7μm以获得最佳性能。然而，通过卷对卷兼容的数字印刷工艺直接印刷导电材料不能达到这一水平，这大大限制了它在射频器件和常规印刷电路中的应用。所有这些障碍导致传统印刷电子器件在性能和分辨率方面受到影响。因此，重要的是找到这些问题的解决方案以充分利用纤维素纸和其他多孔基底的低成本、环境友好特性。

化学沉积金属(eld)采用自动催化氧化还原反应沉积各种金属在催化剂预载基底上，提供了一种低成本、可靠的导电层厚度问题解决方案。用eld制造的印刷电路已经在pet、pi、胶片、甚至纱线等各种基材上展现。沉积的金属层厚度可以通过沉积时间精细地调节，但是当厚度增加时，粘附和扩散等新的挑战就会出现。未处理的柔性基底由于缺少结合位点而与捕获催化剂部分斗争，并且简单的物理吸收不能防止沉积金属的剥离，特别是当沉积金属的厚度超过5μm时。对于如纤维素纸这样的多孔基底，疏松沉积的金属颗粒倾向于迁移出印刷边缘，结果导致严重的分辨率损失。随着沉积时间的增加，金属层的厚度越来越大，电路中越来越多的迹线将形成相互连接并短路。表面改性技术如uv-氧等离子体、表面硅烷化、聚电解质多层膜(pem)和聚合物接枝已经被报道用来增强化学沉积金属层和基底之间的粘合性。然而，由于它们的复杂和/或环境不友好的工艺、苛刻的实验条件和/或难以放大生产，它们中的大多数离大规模高效益的应用仍然还很远。因此，需要开发一种简单、低成本和有效的表面改性方法来实现在各种多孔基底上制造具有强金属-纤维结合力的高分辨率厚铜(＞20μm)纸基电子器件。利用eld制备高导电性的电路在短时间内仍然是一个挑战。由于传统的方法通常是在表面发生金属生长，所以化学沉积需要较长的时间才能使电路具有高导电性。同时，不通过钻孔就不可能一次制造多层电路。这些困难限制了eld在印刷电子器件制造中的应用，特别是对于卷装进出过程。

技术实现要素：

本发明的目的是提供在低成本多孔基底上制造高导电特性铜-纤维混合物的方法，以及由该方法所制得的产品。

本发明的技术方案：一种在具有强粘附性和增强弯曲耐久性的低成本多孔基底上制造高导电特性铜-纤维混合物的方法，该方法包括：

(ⅰ)用su-8、p4vp化合物改性多孔基底；

(ⅱ)在改性基底两侧喷墨印刷负载过渡金属盐催化剂溶液；

(ⅲ)在两面印刷区域上选择性地化学沉积金属。

一种在无钻孔一步金属沉积的低成本多孔基底上制造高导电特性铜-纤维混合物的方法，该方法包括：

(ⅳ)用su-8、p4vp化合物改性两个或多个多孔基底；

(ⅴ)在改性基底的一侧喷墨印刷负载过渡金属盐催化剂溶液；

(ⅵ)在每个基底印刷侧的印刷区域上选择性地化学沉积金属；

(ⅶ)将基底印刷侧朝向同一方向对齐并堆焊在一起。

前述的方法中，所述多孔基底是纤维素纸、多孔聚酰亚胺膜、多孔聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜或纺织品。

前述的方法中，所述su-8在涂覆溶液中的浓度为0.5％～10％。

前述的方法中，所述p4vp在涂覆溶液中的浓度为0.5％～10％。

前述的方法中，所述过渡金属盐是硝酸银、氯化钯或氯化锡。

前述的方法中，所述催化剂溶液中过渡金属盐的浓度为10mm～50mm。

前述的方法中，所述喷墨印刷具有从25μm-100μm的液滴空间设置，用于电路板的规则迹线。

前述的方法中，所述喷墨印刷具有从2μm-25μm的液滴空间设置，用于通孔。

前述的方法中，所述印刷涉及前述经处理的多孔基底的两侧的印刷。

前述的方法中，所述堆焊工艺是热堆焊、超声波堆焊、冷成型、红外堆焊或热冲压。

按照以上所述方法制得的高导电特性铜-纤维混合物。

本发明提供了一种在具有强粘附性和增强弯曲耐久性的低成本多孔基底上短周期内制造高导电特性金属-纤维混合物的方法。所公开的发明还能够一次性制造具有高导电互连的多层电路而无需物理钻孔。在本发明中，我们基于环氧和吡啶环的热引发交联开发了一种用于多孔介质表面改性的简单、经济的一步浸涂方法。采用喷墨印刷和银离子催化的eld对基底表面进行选择性金属化。由于基底表面上有丰富的吡啶配体，改性的基底在eld过程中展现出与沉积铜强大且可靠的结合力。除了沉积的金属和涂覆的聚合物之间有很强的结合，独特的多孔结构可以使其纤维作为物理锚，产生铜-纤维导电结构。这种增强结构不仅防止了铜膜的分层，而且提高了其弯曲耐久性。通过这种方法，可以在多孔基底上实现薄层电阻低至0.00544μs/sq的高导电铜层而没有显著的分辨率损失。由于其独特的铜-纤维结构，10000次弯曲循环后的电阻变化保持在原始值的13％以内。为了证明所提出的方法的应用前景，我们制作并测试了无电池的功能照明电路和rfid天线。所研制的窄带纸天线在工作频率上具有-30db的回波损耗，表明其在低功耗射频器件中潜在的应用前景。

附图说明

图1、在纤维素纸上制备铜-纤维导电结构的工艺过程。(a)表面有羟基的纤维素纸。(b)具有丰富吡啶基团的涂覆纤维素纤维。(c)含银离子油墨的喷墨印刷。银离子被吡啶基团沿纤维捕获。(d)elcd工艺后形成铜-纤维结构。

图2、(a)未涂覆纤维素纸、涂覆纸和热处理后的涂覆纸具有显著特征峰的ft-ir光谱；(b)在未涂覆的纤维素纸上进行3小时化学镀铜的光学图像；(c)在涂覆并交联的纤维素纸上进行3小时化学镀铜的光学图像。两个样品进行完全相同的制造工艺。

图3、不同镀覆时间0秒(a)、15秒(b)、15分钟(c)、0.5小时(d)、1小时(e)、2小时(f)、3小时(g)、4小时(h)、5小时(i)的化学沉积铜样品的表面形貌sem图像；在每个图像的右上角是样本的放大图像。

图4、不同铜沉积时间0秒(a)、2小时(b)、5小时(c)样品表面形貌的afm三维图像。

图5、(a)300分钟电镀时间样品的fe-sem横截面图像，显示铜-纤维结构厚度约为90μm。颜色较深的区域代表纤维素纤维，灰色区域代表沉积。(b)图示出0-300分钟内不同电镀时间样品的薄层电阻及其等效厚度的变化。镀铜300分钟后薄层电阻降到最小为0.00544μ/sq。

图6、(a)1小时、2.5小时和5小时不同镀铜时间铜-纤维导电迹线的电阻变化。(b)镀铜前基底的x射线衍射光谱，新鲜沉积的铜迹线和在空气中放置180天的铜迹线。

图7、(a)扁平状态下初始长度l0(a1)、弯曲长度l(a2)和最大弯曲半径lmin(a3)的铜电极阵列的光学图像。(b)弯曲速率(l0/l)及(c)弯曲周期与1小时、2.5小时和5小时镀铜时间的电极电阻变化的函数。

图8、(a)在(a1)自然平坦状态和(a2)弯曲状态下按预期工作的由铜-纤维电极阵列供电的led光学图像。(b)在纤维素纸上包含3×3led阵列的无电池照明装置和(c)在弯曲状态下吸收rf能量照亮所有led的光学图像。(d)可连接到终端用于测试的sma适配器的蝴蝶结型rfid天线的光学图像。(e)rfid天线的回波损耗与频率的函数。

图9、使用本发明制造的无钻通孔的双层电极。双层电极工作良好并点亮了一个led灯。

下面结合附图和具体例子对本发明作进一步的详细描述。

具体实施方式

实施例1：多孔基底的表面改性

未经处理的纤维素纸直接浸入到涂覆液中5秒钟。然后将纸慢慢地从溶液中抽出，在室温下空气中干燥5分钟。最后将涂覆纸置于135℃的烘箱中20分钟用于su-8和p4vp分子原位交联反应。

实施例2：高导电性电路的制作

将无水甘油和蒸馏水以3:2的体积比混合制备甘油-水溶液。然后加入硝酸银，随后在vwr混合器中混合4分钟以形成60mg/ml银盐溶液。将制备的油墨在真空室中以2psi脱气1小时以除去溶解的气体和气泡。最终油墨的粘度和表面张力分别为11.5cp和53.5mn/m。这些值在dimatixdmp-2800打印机的最佳工况范围内。使用0.2μm尼龙针筒过滤器去除油墨中不需要的颗粒。墨水被装入一个装在10pl压电式点滴(dod)喷墨打印头上的墨盒中。打印参数设定为：滴距，30μm；弯月面真空度，3.5英寸h2o柱；打印头温度，25℃；打印头角度，4.2°；喷射电压，25.1v。在室温下进行印刷。采用文献报道的方法制备了由cuso4·5h2o(14g/l)、naoh(12g/l)、酒石酸钾钠(16g/l)、edta·2na(20g/l)、hcho(26ml/l)、2，2’-联吡啶(20mg/l)和亚铁氰化钾(10mg/l)组成的化学镀铜溶液。将印刷有硝酸银图案的改性纤维素纸浸入该镀铜液中不同时间。

实施例3：无钻孔多层电路的制作

与实施例2一样，墨水被装入一个装在10pl压电式点滴(dod)喷墨打印头上的墨盒中。打印参数设定为：滴距，常规电路为30μm，通孔为5μm；弯月面真空度，3.5英寸h2o柱；打印头温度，25℃；打印头角度，4.2°；喷射电压，25.1v。较小的液滴间距可引起单位面积的油墨体积增加，从而墨水将更多地渗透到多孔基底中而不是留在表面上。通过控制每单位面积的油墨体积，可以在处理过的多孔基底中很好地调整穿透深度，使得基底可以在要求的深度被金属化。对于层间的互连，我们使用较小的液滴间距(＜10微米)，使得墨水能够穿透整个基底，在化学镀铜之后连接不同的层。在室温下进行印刷。在处理过的纤维素纸的两侧印刷包括规则迹线和通孔在内的电路。采用文献报道的方法制备了由cuso4·5h2o(14g/l)、naoh(12g/l)、酒石酸钾钠(16g/l)、edta·2na(20g/l)、hcho(26ml/l)、2，2’-联吡啶(20mg/l)和亚铁氰化钾(10mg/l)组成的化学镀铜溶液。将印刷有硝酸银图案的改性纤维素纸浸入该镀铜液3小时。

图9.展示了具有无钻孔通孔的双层电极工作正常。

聚(4-乙烯基吡啶)(p4vp)因其与过渡金属离子的强螯合能力而被用于表面改性目的以吸收银离子。作为反应性单体，4-乙烯基吡啶通过紫外和/或等离子体引发的原位聚合来修饰底物。这样的交联分子与预处理的基底形成共价键，获得良好的附着力。然而，低的膜生产率和高的设备需求使得该方法不经济并且不适合于涂覆纤维素纸。p4vp分子可以通过物理吸附直接涂覆到基底上，但粘附性差会导致化学沉积金属的严重剥离。近年来，环氧树脂和吡啶基团的反应机理得到了深入的研究，p4vp分子也显示出与环氧树脂的交联能力。同时，纤维素纤维由于其表面羟基的存在，可以与高活性环氧基形成牢固的结合。因此，在这项工作中，采用su-8和聚(4-乙烯基吡啶)(p4vp)作为涂层化合物的主要组分。图1显示了在纤维素纸上制造高性能电路的制造工艺。

通过将p4vp和su-8溶解在1,4-二氧六环和2-丙醇的混合物中制备涂层溶液。少量的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)也被添加到涂层溶液中以增强其在化学镀铜沉积(elcd)工艺的初始步骤中捕获银纳米颗粒的能力。然后将涂层涂覆在纤维素纸上并在130℃空气中固化，诱导纤维素纸和su-8之间的共价键合，形成一层功能涂层。同时，su-8与p4vp的吡啶基团形成共价键，在随后的步骤中沿着纤维留下丰富的吡啶配体以捕获催化剂金属离子(图1(b))。除了用作p4vp和纤维表面之间的桥接剂外，su-8也有助于在延长的elcd过程中保护纸张。由于环氧基团的开环反应，主要键合类型将是碳-氧键。碳-氧键对碱溶液具有高度的抗蚀性，使所提出的涂层能够承受高碱性的elcd溶液(12ph)。在接下来的步骤中，通过硝酸银油墨的喷墨印刷将银离子负载到涂覆纸的选定区域(图1(c))。当油墨撞击基底时，吡啶配体上氮原子中的孤电子对将附着在银离子上形成强配位键。这种化学结合力比物理吸附分子间范德华力强得多，并且有助于保持吸附的银离子附着在表面上。然后将样品放入elcd溶液中让铜在涂覆纸上生长。由于纤维素纸的多孔结构，油墨将渗透到一定深度，形成3d催化剂负载区。这种特殊特性使得铜以三维方式生长，相比传统的表面反应可以更快速地沉积铜。最后，产生高导电性的铜-纤维结构(图1(d))。纤维不仅增强了电路的柔韧性，而且起到类似锚固定沉积铜的作用，防止了金属的任何分层和/或剥落。

图2(a)示出未涂覆的纤维素纸、热处理前的涂覆纸和热处理后的涂覆纸的ft-ir光谱。通过比较这些光谱与标准红外透射光谱，我们可以确定基底和涂层上不同的官能团之间的相互作用。与吡啶基团相对应的821、1415、1553、1600cm^-1的特征峰仅存在于涂覆纸的红外光谱上，这意味着p4vp在复合涂层中的成功引入。在915和1245cm^-1处的特征峰对应于su-8中环氧基团的伸缩振动，同时在1443和1292cm^-1处的峰分别与c-n-c和n-c的伸缩振动匹配，它们属于pvp中的吡咯烷酮基团。这些峰证明了pvp和su-8在涂覆纸上的存在。热处理后，环氧基团在1245和915cm^-1处的伸缩振动大大减弱，这表明了交联反应的发生。同时，在1640和1658cm^-1处出现两个新的峰，这可以归因于吡啶酮和未结合的碳双键新形成的羰基。此外，在1415和1600cm^-1处吡啶基团的峰显示出强度的轻微降低而821和1553cm^-1处的另外两个吡啶峰强度保持不变。这表明只有少量吡啶配体在热处理过程中与环氧基团反应，在随后的制造步骤中许多可用的吡啶基团沿着纤维保留以吸收银离子。图2还展示了在未涂覆(图2(b))和涂覆(图2(c))纤维素纸上3小时elcd的结果比较。两种样品以完全相同的方式制备，除了涂层。未涂覆纸(图2(b))由于银离子/纳米颗粒与基材之间缺乏牢固结合而在elcd过程中遭受严重分辨率损失。当样品浸没在elcd溶液中时，高水溶性硝酸银会迁移。虽然银纳米颗粒将在elcd的早期阶段形成，并且纸的独特多孔结构将在一定程度上有助于捕获它们，但物理吸收不足以完全防止扩散。在需要扩展elcd降低电阻的情况下，严重扩散的铜将覆盖基底的整个区域，使基底上不留下印刷特征。相反，图2(c)展示了3小时elcd后的涂覆纸的结果，从中我们可以看到可忽略的扩散和清晰的导电铜迹线。同时，由于su-8的疏水性，在涂覆纤维素纸上油墨渗色大大减少，使基材更接近于感光纸。在elcd的第一个小时，线宽会扩大一点(5％～8％)，在接下来的几小时内几乎保持不变。用本发明所提出的方法可以实现5小时elcd的分辨率为90μm。

我们使用场发射扫描电子显微镜(fe-sem)研究了elcd过程中的表面形貌。在图3中展示了0至5小时的elcd时间的样品的fe-sem图像，说明了铜-纤维结构的形成。在每个图片的右上角是同一个样本的放大区域。图3(a)展示出通过喷墨印刷负载银离子后涂覆的纤维素纸的表面，揭示由不规则排列的纤维素纤维形成的多孔结构。在放大图像中，可以观察到沿每根纤维有直径为几纳米的纳米颗粒，这些纳米颗粒是一小部分印刷硝酸银光照下自分解生成的纳米银颗粒。elcd15秒后，在每根纤维的表面上形成了许多直径从几纳米到几百纳米的粒子(图3(b))。图3(c)展示出elcd15分钟后的表面；纤维素纤维的大部分已被纳米颗粒均匀地覆盖但基材的孔隙率基本保持不变。图3(d)-(f)分别为elcd0.5小时、1小时和2小时后样品的fe-sem图像。在此过程中，较大尺寸的铜颗粒以较高密度产生，而纤维之间的间隙逐渐由新生长的铜填充。2小时后(图3(f))，涂覆的纤维素纤维被大量的铜覆盖，基底的孔隙率大大降低，但所有纤维仍然可见。3小时后(图3(g))，几乎看不到具有清晰边缘的纤维素纤维，因为大部分间隙已被沉积的铜填充，表明形成了铜-纤维结构。大部分铜的生长将从此时开始出现在表面上。图3(g)-(i)分别对应于elcd3小时、4小时和5小时样品的表面形貌，显示了随着铜沉积量的增加，表面变得越来越光滑。到5小时结束时(图3(i))，在表面上已经看不到清楚的纤维素纤维，因为所有的间隙已经完全被沉积的金属填充。由于底层纤维结构，表面呈现轻微的波纹状形貌。在5小时样品表面观察到一些细小的凹坑，这可能是由于化学镀铜过程中氢气泡从内层上升到表面的缘故。

为了获得表面形貌更好的视图，使用原子力显微镜(afm)来表征上述样品。图4展示出在敲击模式下由afm获取的高度信息生成的3d图像。图4(a)在50μm×50μm窗口呈现了elcd之前的样品的三维表面。纤维素纤维在图像中可以清楚地看到，其间有许多间隙。图4(b)和图4(c)分别展示了镀铜后2小时和5小时的样品。随着镀铜的进行，间隙逐渐被铜填充，5小时后，平均表面粗糙度由14.5μmra(2小时样品)降低到3.3μmra(5小时样品)。同时观察到与fe-sem图像一致的波纹表面形貌。elcd前的样品表面粗糙度没有计算，因为许多间隙的深度大于8μm，这超过了afm尖端的最大垂直位移。图5(a)呈现了样品在镀铜5小时后的横截面图像，显示表面下大约90μm的深度存在铜生长。这表明，依据我们目前的打印参数，墨滴可以穿透表面以下约90μm，并激活用于elcd的三维催化剂负载区。理论上穿透深度也可以通过调整印刷参数来进行微调。例如，喷射波形可以用来控制单个液滴的体积和速度，并且液滴间距可以用来调节单位面积的油墨体积，这些因素对油墨渗透的深度有显著的影响。从横截面图像，我们也可以看到在催化剂负载区大部分的间隙已经被沉铜填充。在表面上，可以观察到厚度约为2μm覆盖了所有沉积区的薄铜层。横截面图像进一步证实了铜-纤维结构的形成。

我们用四探针法研究镀覆时间对薄层电阻的影响。在5小时的镀铜实验中，每15分钟进行一次测量。由于纤维素纸的独特的多孔结构，沉积铜的厚度是不可能直接测量的，因为所有的样品具有相同的油墨渗透深度。因此，为了量化单位面积的铜量，我们将测量的薄层电阻与等效铜的厚度相匹配(图5(b))。沉铜15分钟后，样品变得导电，具有非常高的薄层电阻，其电阻值约为2.15×10⁴ω/sq，对应于图3(c)所示的薄而松散的铜层。在elcd的第一小时，薄层电阻迅速减小，这归因于铜颗粒的生长和连接。在第一小时随着铜颗粒长大，它们逐渐与其它晶粒形成更多的接触并增加薄层导电性，直到最后，沿着每根纤维形成致密且均匀的铜层(图3(e))。样品的等效厚度从2.5小时到3.5小时增长速度最快，这可能归因于铜-纤维导电结构的快速形成和图3(f)-(h)所示的三维沉铜机理。在随后的1.5小时中，等效厚度增长率随着大部分的间隙已经被铜填充而减小，因此铜的生长主要发生在表面上。经过5小时的化学镀铜后，样品呈现出相当低的薄层电阻(约为0.00544ω/sq)，与厚度为30μm的块状铜相同。这样低的薄层电阻很难用任何其他印刷方法来实现，并且满足印刷电路板行业的大多数厚度要求。由于新型的三维催化剂负载结构，我们还可以实现比我们以前的elcd文章中更高的平均沉积速率(6μm/h)。

传统工艺中，如果一块化学镀铜厚度大于10μm，则会由于顶部铜层与基底之间缺乏互锁，涂覆的铜倾向于从基底上剥离或鼓泡。在本发明工作中，功能涂层和纤维素纤维本身可以作为沉积铜的化学和物理锚，以实现强粘附，防止铜的任何分层或剥离。我们在先前准备的样品上采用astm标准胶带测试进行了铜附着力的评估。在测试过程中，当极少量表面颗粒被除去时，在除第一次以外的所有迭代中，沉积的铜均保形地粘附在表面上。依据astmd3359标准，在多次迭代中薄层电阻也保持不变，表现出优异的附着力。

纤维素纸的多孔结构极大地提高了其沉积速率、附着力和柔韧性；然而，这种结构的缺点是它更容易在空气中氧化。因此，我们研究了电阻与放置时间之间的关系。图6(a)显示了化学镀铜时间为1小时、2.5小时和5小时的样品在90天内的电阻变化。所有样品均在室外露天放置，没有任何温度或湿度控制。所有样品的电阻在平稳期之前的前30天均以几乎恒定的速率(约每天0.15％)增加。沉积时间最长(5小时)的样品在90天后呈现最小的电阻变化(3.5％)，这可能归因于其较低的孔隙率和由于延长elcd而产生的薄铜顶层。另外两个样品表现出相对较高的电阻变化，1小时elcd样品中观察到最大的电阻变化增加了6.5％。我们进行x射线衍射(xrd)以研究所得铜层的晶体结构，并对比新鲜样品和放置90天样品的表面金属成分。图6(b)显示了涂覆纸基底、新鲜制造的铜片和在空气中放置90天铜片的xrd谱图。新制备的样品分别在43.46°、50.43°和74.25°处出现尖峰，可分别归属于cu晶体平面(111)、(200)和(220)(jcpds数据04-836)。样品在空气中放置90天后，谱图中出现了几个新的弱峰。23.8°和36.4°的峰分别对应于cu(oh)2晶体(jcpds数据80-0656)的(021)面和cu2o(jcpds数据05-0667)晶体的(111)面。在35.5°、38.7°和61.5°的三个非常弱的峰可以分别确定为cuo(jcpds数据48-1548)的(11-1)、(111)和(11-3)面，表明表面上存在非常少量的cuo。从xrd结果可以得出结论，样品放置在室外空气中氧化主要产生cu2o和cu(oh)2。此外，样品的氧化过程发生在前30天并对样品的电阻(<10％)有一定的影响。值得一提的是，使用保形涂层或化学镀镍可以很容易地防止电路氧化以得到更长的产品寿命。为研究样品的机械柔韧性，我们使用所提出的方法在纤维素纸上制作了间隔1.5毫米的五条铜迹线(长度＝5厘米，宽度＝2mm)的线性阵列。我们使用与计算机控制的步进电机相连的定制拉伸平台，以3厘米/秒的速度在平板和弯曲状态之间驱动电极图案化的纤维素纸。在四探针传感模式下，将keithley万用表连接到拉伸平台的两个端子上，以测量样品的电阻。图7(a)展示出了不同弯曲状态下的测试样品。l0是两个端子的初始距离，我们用实际的终端距离l除以该值来计算样品的“弯曲率”，即图7(a3)展示了弯曲率为50％(lmin＝2.5厘米，l0＝5厘米)的试样。图7(b)展示出了在不同弯曲率下的电阻从0％到50％范围内的平均变化。当弯曲率小于30％时，电阻不受影响，即使弯曲率超过30％，电阻也仅略有增加(最大增幅<0.5％)。这些结果证明了样品的优良柔韧性。我们还测量了不同化学镀铜时间的样品电阻变化与弯曲周期的函数(图7(c))，其中每个周期，样品在0％到50％的弯曲率下以3厘米/秒的速度被驱动。所有样品在前2000个循环中表现出轻微但迅速的电阻增大，此后继续增加但速率较慢。表面铜镀层的裂纹可以解释初始电阻的快速增加，因此具有较薄的铜镀层的样品(较短的elcd时间)表现出较小的电阻增加。然而，总的来说，所有样品在10000次循环后表现出良好的弯曲耐久性，其中1小时、2.5小时和5小时样品的总电阻分别比原始值增加13％、14％和17％。与传统的表面导电特性相比，铜-纤维导电结构大大提高了弯曲耐久性。图8(a1)和图8(a2)显示由我们的铜-纤维素导电迹线供电的led灯在正常状态和弯曲状态下都能正常工作。为了证明所提出的技术在实际应用中的多功能性，我们生产了一种无电池的柔性led照明阵列和纤维素纸上的rfid天线。对于柔性led照明阵列，我们利用本发明所提出的方法从rf中获取能量来设计和制造了一个具有150khz工况的接收线圈电路。九个具有不同颜色的led(红色、橙色、黄色)被3mz轴导电带固定安装在电路上(图8(b))。作为无电池的设备，这些led将使用从接收线圈收集的能量来点亮。所制造的装置是柔性和轻质的，并且可以附着在各种表面上。例如，该装置被连接到一个玻璃瓶，并放置到由一个定制设备产生的150khz三维电磁场(emf)中。如图8(c)所示，当设备移动或弯曲时所有led点亮并保持完全发光。关于这个演示的更多细节可以在视频1中找到，其中多个无电池设备在正常或弯曲状态下一起工作。值得注意的是，展示的led可以与传感器、显示器或致动器等其他电子元件互换，以形成各种低成本的无电池设备并开辟新的可能的应用场景。

通过控制油墨渗透深度，我们可以很好地控制处理后多孔基底的金属化深度。对于相同的多孔基底和有规律的周围环境，渗透深度主要由油墨性质(表面张力、粘度、沸点)和单位面积油墨量决定。通常有两种方法来控制压电喷墨打印机每单位面积的墨量。第一个是控制喷射波形，较高的峰值喷射电压将产生较大的液滴。第二种方法是控制液滴间距，空间越近，单位面积油墨的体积越大。利用多孔基底的结构，可以在没有物理钻孔的情况下实现层间良好的导电互连。

对于双面电路，在处理后的基底两侧印刷负载过渡金属盐催化剂的油墨。使用较小的液滴间距设置和较高的喷射电压设置来打印互连部分，以实现更深的穿透(基底厚度的50％)。由于两侧都是在互连处打印的，所以油墨会浸润基底，在后续的化学镀铜中形成高导电性的互连。

对于多层电路，负载过渡金属盐催化剂的油墨印刷在两个或多个处理过的基底的一侧上。使用较小的液滴间距设置和较高的喷射电压设置来打印互连部分，以实现更深的穿透(基底厚度的100％)。油墨将润透基底，在后续的化学镀铜中形成高导电性的互连。每个涂覆基底对准并堆焊在一起以形成多层电路。

物联网(iot)的时代即将来临，很快每年将会有数百万的无源射频设备制造出来。由于如此大量相互连接的射频设备，设备之间可能的干扰及其对个人隐私的影响将成为严重的问题。一种有前景的解决方案是使用具有低回波损耗的超窄带天线以更好地利用有限带宽并保持信息安全。为了实现这一目标，需要低电阻和相对较厚的导体；然而，用当前的印刷电子技术很难满足所有这些要求。因此，在第二个例子中，我们设计并制造了一个基于流行蝴蝶结设计的纸基rfid天线，以证明所提出方法的优势。图8(d)展示了具有sma适配器天线的图像。我们使用安捷伦网络分析仪测量该天线的反射系数，结果如图8(e)所示。回波损耗量化了所选频率从收发器耦合到天线的能量，能量值越低，天线性能越好。测得的中心频率为780mhz，回波损耗为-30db，这些值明显低于添加剂印刷工艺得到的任何结果。该天线还具有超窄工作带宽约为15mhz(775mhz～790mhz，＜-15db)，使其非常适合低成本、节能和对干扰敏感的应用。