钴纳米颗粒与还原氧化石墨烯电磁波吸收材料制备方法与流程

本发明涉及电磁波吸收材料制备技术领域，特别是指一种钴纳米颗粒与还原氧化石墨烯电磁波吸收材料制备方法。

背景技术

随着电子与信息技术的飞速发展，各种数字化、高频化的电子电器设备在工作时向空间辐射了大量不同频率的电磁波，从而导致了新的环境污染——电磁波干扰和射频或无线电干扰。与此同时，电子元器件也正向着小型化、轻量化、数字化和高密度集成化方向发展，对灵敏度要求也越来越高，而且很容易受到外界电磁干扰而出现误动、图像障碍以及声音障碍等问题。电磁辐射产生的电磁干扰不仅影响到电子产品的性能实现，而且由此而引起的电磁污染会对人类和其它生物体造成严重的危害。另外在未来战场上，各种高精尖战略武器系统同样面临严峻的威胁。作为当代三大军事技术革新之一，隐身技术已经成为海、陆、空、天、电磁五位一体的立体化现代化战争中最重要、最有效的突防战术技术措施，是提高武器系统生存、突防和纵深打击能力不可或缺的手段。隐身技术是指在一定遥感探测环境中降低目标的可探测性，从而使其在一定波长范围内难以被发现的技术。电磁波吸收材料作为隐身技术的核心已成为各国研究的重中之重，备受世界各军事大国的高度重视。综上我们可以发现无论在民用还是军事上，电磁波吸波材料均具有其特殊的战略地位，是事关国计民生的极其关键技术。

现有电磁波吸收材料技术及存在问题吸波剂主要有铁氧体、多晶铁纤维、导电聚合物、陶瓷吸收剂、磁性金属微粉和功能纤维。陶瓷吸收剂耐高温、耐腐蚀、膨胀系数低、化学稳定性好，但其吸收强度较低。多晶铁纤维和磁性金属微粉吸收频带宽吸波性能也好，不过其耐腐蚀性差。导电聚合物质地均匀、易于加工成型、密度小、电磁参数可调，其缺点是使用温度范围小。铁氧体吸收效率高、涂层薄、频带宽、是最常用的微波吸收剂，不足之处是密度大、温度稳定性差使部件增重，以至影响部件性能，在使用的频率内不可能都实现良好的匹配。

磁性金属钴作为一种重要的金属磁性材料，具有较高的饱和磁化强度和较大的磁各向异性值，但其电磁吸波性能却不尽理想。虽然其吸波强度大，但有效吸收频段窄、对低频区吸收较弱使其实际应用受到限制。石墨烯是一种典型的二维材料，由于其厚度为一单原子层以及特殊的孔壁，使之拥有轻质量、良好的导电性、大比表面积以及较大的介电常数等特性。但如前述，单独使用还原石墨烯作为吸波材料时其极高的电导率使得阻抗匹配特性较差，虽然可以达到较宽频率吸收，但吸波强度低达不到吸波材料的要求。因此，将还原氧化石墨烯与金属钴之类的磁性金属材料复合，得到一种新的复合材料。能够发挥电阻损耗与磁损耗的协同作用，提高材料的阻抗匹配和吸波性能实现多波段、高效率吸收电磁波，同时也能满足涂层薄，密度小的要求还原氧化石墨烯使其在高频波段实现优异的电磁波吸收成为可能。研究显示，电磁波吸收强度、吸收频率、吸收层厚度及吸收频带宽度与磁性金属钴的微观结构有密切的关系。

目前制备磁性金属纳米颗粒与还原氧化石墨烯复合吸波材料的方法，通常采用是水热法或者热分解法，其制备条件较为复杂，操作步骤繁琐，能耗高，而且获得的复合材料没有实现对电磁波的多波段，宽频，强吸收。例如，赵等人将铁纳米颗粒涂覆在石墨烯表面制成石墨烯/fe复合吸波材料，当厚度为2.0mm时取得4.4ghz的最大吸收带宽(rl<-10db)并且最大在7.1ghz时取得最大反射损耗-45db，参见sci.rep.2013，3，3421。刘等人合成了rgo/co3o4复合吸波材料，在13.8ghz取得最大反射损耗值-43.7db。该电磁波吸收材料有效吸收频宽当厚度为3.3mm时达到4.6ghz，参见mater.lett.2013，107，166。傅等人通过简单的蒸气扩散方法与煅烧法合成了石墨烯/空心球cofe2o4纳米复合材料。制备的纳米复合材料的最大反射损耗达到-18.5db，另外当厚度为2.0mm时有效吸收带宽为3.7ghz，参见j.mater.chem.a2014，2，735。本发明采用两步法制得表面氧化磁性金属钴纳米颗粒与还原氧化石墨烯石墨烯复合吸波材料并且应用在高频率2-18ghz范围内的电磁波吸收上，可实现对电磁波的多波段，宽频，强吸收。

技术实现要素：

本发明针对现有技术中单纯金属钴纳米颗粒电磁波吸收材料存在的不足，提供一种钴纳米颗粒与还原氧化石墨烯电磁波吸收材料制备方法。该方法采用两步法合成表面氧化磁性金属钴纳米颗粒与还原氧化石墨烯复合吸波材料。首先，通过湿化学法滴定还原制备表面氧化磁性金属钴纳米颗粒。然后利用高频率超声波自混法将上一步制备的表面氧化磁性金属钴纳米颗粒均匀分散于还原氧化石墨烯层间与表面上。超声分散结束后，离心分离得到金属钴纳米颗粒与还原氧化石墨烯复合电磁波吸收吸收材料具有吸收强度高、覆盖频率范围宽、吸收层厚度薄、轻质、制备工艺简单以及成本低等特点。

该方法具体包括步骤如下：

(1)将前驱体与还原剂按摩尔比(1-1.5):(2-4)分别溶于去离子水中制得前驱体溶液与还原剂溶液；然后将配置好的还原剂溶液与沉淀剂通过磁力搅拌均匀混合，得到还原剂与沉淀剂的均匀混合溶液；

(2)将步骤(1)中制得的前驱体溶液在恒温水浴锅中保持30-60℃下磁力搅拌，同时将步骤(1)中制得的还原剂与沉淀剂的均匀混合溶液以(1-5)滴/秒的速率滴定到前驱体溶液中，直至滴定反应结束，反应完全后产物离心干燥得到表面氧化的磁性金属钴纳米颗粒；

(3)将步骤(2)中得到的金属钴纳米颗粒与还原氧化石墨烯按质量比(5-15):1在高频率超声机中超声分散2-6小时，然后离心分离出产物并将产物放入真空干燥箱中真空干燥4-6小时，干燥完成后得到表面氧化磁性金属钴与还原氧化石墨烯复合物。

其中，步骤(1)中前驱体为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的任一种，沉淀剂为氨水，还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾。

步骤(1)中前驱体与还原剂的最佳摩尔比为1:2。

沉淀剂一般为质量浓度25％～28％的浓氨水。

步骤(2)中滴定还原反应的最佳温度为35-50℃，还原剂与沉淀剂的均匀混合溶液往前驱体溶液中的最佳滴定速率为1-2滴/秒。

步骤(3)中金属钴纳米颗粒与还原氧化石墨烯的通常混合比例为5:1、10:1和15:1中的任一种，其中最佳混合比例为5:1，高频率超声分散时间为4-6小时。

步骤(3)中制得的表面氧化磁性金属钴与还原氧化石墨烯复合物用于制作2-18ghz频率范围的电磁波吸收材料。

步骤(2)中制得的表面氧化的磁性金属钴纳米颗粒粒径为200nm，颗粒表面为磁性co3o4的氧化层，颗粒内部为磁性金属钴。

本发明原理如下：

首先利用湿化学滴定还原制备表面氧化磁性金属钴纳米颗粒。还原剂(硼氢化钠或硼氢化钾)与沉淀剂(氨水)混合形成均匀的溶液。在特定温度下，逐滴滴入恒温磁力搅拌下的前驱体(硫酸钴、硝酸钴或氯化钴、乙酸钴)溶液中。氨水中水解出的oh^-离子会与前驱体溶液中的co²⁺离子生成co(oh)2沉淀。同时还原剂中的硼氢酸根离子能够对生成的co(oh)2沉淀进行还原，形成钴纳米颗粒。随着反应源源不断的进行，生成的钴纳米颗粒不断结晶长大，堆积在一起生成磁性金属钴纳米颗粒。由于该反应是在恒温磁力搅拌的条件下进行保证了反应的稳定性，能够有效的防止金属钴纳米颗粒近一步团聚增大，使生成的金属钴粒子稳定在200nm左右。另外由于反应是在水溶液条件下进行，并且反应过程伴随着剧烈的搅拌，不可避免生成的金属钴纳米颗粒会与空气或溶液中的氧气反应，使生成的金属钴纳米颗粒表面发生氧化生成一层薄的co3o4氧化层。

表面氧化磁性金属钴纳米颗粒与还原氧化石墨烯在高频率超声波的作用下，纳米颗粒能够均匀分散在还原氧化石墨烯的层间与表面上，该复合物能够协同表面氧化磁性金属钴纳米颗粒与还原氧化石墨烯在磁性能与电性能以及在结构上的优异性能，表面氧化磁性金属钴纳米颗粒与还原氧化石墨烯材料制备出的能够用于高频范围电磁波吸收体，具有优异的电磁波吸收性能和重要实际应用价值，此外，还具有密度低、制备简单、价廉等特点。

本发明所述的表面氧化磁性金属钴纳米颗粒与还原氧化石墨烯材料的应用，具体可用作下列之一(1)无线电通讯系统中电磁屏蔽材料，(2)防高频、微波加热设备的电磁辐射和泄漏材料，(3)构造微波暗室的材料，(4)隐身技术用材料。

本发明的上述技术方案的有益效果如下：

上述方案中，合成表面氧化磁性金属钴纳米颗粒与还原氧化石墨烯复合材料的工艺简单不需要模板和复杂的硬件设备，反应温和对环境无污染而且制作成本较低。制备的表面氧化磁性金属钴纳米颗粒与还原氧化石墨烯复合材料，具有密度低、磁性能与介电性能好的优点。由于本表面氧化磁性金属钴纳米颗粒与还原氧化石墨烯电磁波吸收体具有吸波性能好、吸收频率覆盖范围宽、吸收层厚度薄、质量轻的特点，可运用于无线电通讯系统中电磁屏蔽、防高频和微波加热等设备的电磁辐射和泄漏、构造微波暗室以及隐身技术等领域。本发明通过表面氧化磁性金属钴纳米颗粒与还原氧化石墨烯的均匀混分散成功地克服了单纯磁性金属钴作为电磁波吸收材料的缺陷。通过协同表面氧化磁性金属钴的磁损耗与还原氧化石墨烯的介电损耗，大大提高该电磁波吸收材料的电磁波吸收性能。

附图说明

图1(a)为本发明实施例1中反应合成的磁性金属钴纳米颗粒的场发射扫描电镜(fesem)图，(b)为本发明实施例1中金属钴纳米颗粒与还原氧化石墨烯复合物的透射电镜(tem)图；

图2为本发明实施例1中表面氧化金属钴纳米颗粒与还原石墨烯复合材料的x射线粉末衍射图谱；

图3为本发明实施例1中制得的复合材料的拉曼光谱图示；

图4为本发明实施例1中表面氧化磁性金属钴纳米颗粒的钴元素xps能谱图；

图5为本发明实施例1中表面氧化磁性金属钴纳米颗粒及其与还原氧化石墨烯复合物的磁滞回线；

图6为本发明实施例1中表面氧化金属钴纳米颗粒与还原氧化石墨烯质量比为5:1，在石蜡中添加量为20％复合电磁波吸收材料在不同厚度下的反射损耗曲线；

图7为本发明对比例2中表面氧化金属钴纳米颗粒与还原氧化石墨烯质量比为10:1，在石蜡中添加量为20％复合电磁波吸收材料在不同厚度下的反射损耗曲线；

图8为本发明对比例3中表面氧化金属钴纳米颗粒与还原氧化石墨烯质量比为15:1，在石蜡中添加量为20％复合电磁波吸收材料在不同厚度下的反射损耗曲线。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

本发明针对现有的单纯金属钴纳米颗粒电磁波吸收材料存在的不足，提供一种钴纳米颗粒与还原氧化石墨烯电磁波吸收材料制备方法。

该方法具体包括步骤如下：

(1)将前驱体与还原剂按摩尔比(1-1.5):(2-4)分别溶于去离子水中制得前驱体溶液与还原剂溶液；然后将配置好的还原剂溶液与沉淀剂通过磁力搅拌均匀混合，得到还原剂与沉淀剂的均匀混合溶液；

(2)将步骤(1)中制得的前驱体溶液在恒温水浴锅中保持30-60℃下磁力搅拌，同时将步骤(1)中制得的还原剂与沉淀剂的均匀混合溶液以(1-5)滴/秒的速率滴定到前驱体溶液中，直至滴定反应结束，反应完全后产物离心干燥得到表面氧化的磁性金属钴纳米颗粒；

(3)将步骤(2)中得到的金属钴纳米颗粒与还原氧化石墨烯按质量比(5-15):1在高频率超声机中超声分散2-6小时，然后离心分离出产物并将产物放入真空干燥箱中真空干燥4-6小时，干燥完成后得到表面氧化磁性金属钴与还原氧化石墨烯复合物。

其中，所用的前驱体为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的任一种，沉淀剂为氨水，还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾。

下面结合具体实施例予以说明。

实施例1

表面氧化磁性金属钴纳米颗粒与还原氧化石墨烯复合电磁波吸收材料是由粒径在200nm左右的表面氧化磁性金属钴纳米颗粒与还原氧化石墨烯超声分散得到。

表面氧化的磁性金属钴纳米颗粒通过湿化学滴定还原法制备。用硫酸钴作为前驱体，硼氢化钠作为还原剂，25％～28％氨水溶液作为沉淀剂。第一步，配制100ml0.1mol/l的硫酸钴溶液与40ml0.05mol/l的硼氢化钠溶液。然后将40ml的硼氢化钠溶液与60ml的25％～28％氨水溶液混合均匀制得还原剂与沉淀剂的稳定分散液。随后，将配置好的硫酸钴溶液放入恒温磁力水浴锅中，保持40℃恒温水浴，以1600转/分钟速率磁力搅拌。将配置好的硼氢化钠与氨水溶液以1滴/秒的速率逐滴滴入硫酸钴溶液中，直至滴定结束后继续磁力搅拌保温30min，保证磁性金属钴纳米颗粒表面能够充分氧化生成一层co3o4薄氧化层。如图1(a)为反应合成的磁性金属钴纳米颗粒的场发射扫描电镜(fesem)图，可以观察得到生成的纳米颗粒能够均匀分布，虽然局部有团聚，但是整体粒径分布在200nm左右。第二步，将生成的表面氧化磁性金属钴纳米颗粒与还原氧化石墨烯按5:1的质量比进行配比，加入适量的乙醇溶液后把该混合物放入高频率超声机中超声分散4小时，使表面氧化磁性金属纳米颗粒通过大功率超声波共混分散到石墨烯层间与表面上。超声分散完全后，离心分离出表面氧化磁性金属钴纳米颗粒与还原氧化石墨烯复合物，随后将该混合物放入真空干燥箱恒温60℃干燥8小时。图1(b)为金属钴纳米颗粒与还原氧化石墨烯复合物的透射电镜(tem)图，可以看出表面氧化磁性金属钴纳米颗粒能够在高频率超声波的工作下均匀分散在石墨烯的层间，纳米颗粒表面能够被还原氧化石墨烯均匀包覆。图2为表面氧化金属钴纳米颗粒与还原石墨烯复合材料的x射线粉末衍射图谱，能够证明通过湿化学滴定还原制备的纳米颗粒主要为面心立方构型的金属钴。图3为该复合材料的拉曼光谱图示，可以看出还原氧化石墨烯的d峰与g峰，证明了还原氧化石墨烯的存在。另外，co3o4特征峰的存在也直接证实了钴纳米颗粒表面co3o4氧化层的存在。图4为表面氧化磁性金属钴纳米颗粒的xps能谱图，可以证实钴以co⁰、co²⁺、co³⁺价态存在，进一步证实了金属钴纳米颗粒以及表面氧化层的存在。

用磁力振动计(vsm)测试表面氧化磁性金属钴纳米颗粒以及与还原氧化石墨烯组成的复合物的磁性能，如图5所示，表面氧化磁性金属钴纳米颗粒的饱和磁化强度达到了58.95emu·g^-1，表面氧化磁性金属钴纳米颗粒/还原氧化石墨烯复合物的饱和器化强度也能够达到32.86emu·g^-1。表面氧化磁性金属钴纳米颗粒以及与还原氧化石墨烯组成的复合物的磁矫顽力分别为42.03oe与38.57oe，具有优异的磁性能。

将制得的金属钴纳米颗粒/还原氧化石墨烯复合电磁波吸收材料与石蜡混合均匀，制成同轴试样。试样内径3.0mm外径为7.0mm厚度为2.0mm。根据金属钴纳米颗粒/还原氧化石墨烯复合电磁波吸收材料在石蜡中添加量的不同得到三组不同的试样，石蜡的填充量固定在0.5g不变每组的复合材料添加比例分别为10％，15％，20％，从而确定试样的总质量。然后通过全自动矢量网络参数扫频测量系统(hp-8722es)，采用同轴反射-传输网络法测定以上三组试样电磁参数。如图6所示，通过测得的电磁参数计算三种试样的反射损耗性能。其中当金属钴纳米颗粒与还原氧化石墨烯质量比为5:1，在石蜡中添加量为20％时具有最为优异的吸波能力，当试样在1.8mm厚度下有效吸波频宽(rl<-10db，能够吸收90％的电磁波)能够达到5.7ghz。另外，其最大的反射损耗也超过-20db。

对比例2

制备表面氧化的钴纳米颗粒的条件与方法与实施例1保持一致。将生成的表面氧化磁性金属钴纳米颗粒与还原氧化石墨烯按10:1的质量比进行配比，加入适量的乙醇溶液后把该混合物放入高频率超声机中超声分散4小时，使表面氧化磁性金属钴纳米颗粒通过大功率超声波共混分散到石墨烯层间与表面上。超声分散完全后，离心分离出表面氧化磁性金属钴纳米颗粒与还原氧化石墨烯混合物，随后将该混合物放入真空干燥箱恒温60℃干燥8h。

将制得的表面氧化磁性金属钴纳米颗粒与还原氧化石墨烯复合物与石蜡混合均匀制成同轴试样，试样内径3.0mm外径7.0mm厚度为2.0mm。根据石蜡添加量的不同得到三组不同的试样，石蜡的填充量固定在0.5g不变，每组的复合材料添加比例分别为10％，15％，20％从而确定试样的总质量。然后采用全自动矢量网络参数扫频测量系统(hp-8722es)，采用同轴反射-传输网络法测定以上三组试样电磁参数如实施例1。

如图7所示，通过测得的电磁参数计算三种试样的反射损耗性能。其中当金属钴纳米颗粒与还原氧化石墨烯质量比为10:1，在石蜡中添加量为20％时具有最为优异的吸波能力，当试样在1.8mm厚度下有效吸波频宽(rl<-10db，能够吸收90％的电磁波)能够达到5ghz。另外，其最大的反射损耗能够超过-40db。

对比例3

制备表面氧化的钴纳米颗粒的条件与方法与实施例1保持一致。将生成的表面氧化磁性金属钴纳米颗粒与还原氧化石墨烯按15:1的质量比进行配比，加入适量的乙醇溶液后把该混合物放入高频率超声机中超声分散4h，使表面氧化磁性金属纳米颗粒通过大功率超声波共混分散到石墨烯层次结构中与表面上。超声分散完全后，离心分离出表面氧化磁性金属钴纳米颗粒与还原氧化石墨烯混合物，随后将该混合物放入真空干燥箱恒温60℃干燥8h。

将制得的表面氧化磁性金属钴纳米颗粒与还原氧化石墨烯复合物与石蜡混合均匀制成同轴试样，试样内径3.0mm外径7.0mm厚度为2.0mm。根据石蜡添加量的不同得到三组不同的试样，石蜡的填充量固定在0.5g不变，每组的复合材料添加比例分别为10％、15％、20％从而确定试样的总质量。然后采用全自动矢量网络参数扫频测量系统hp-8722es，采用同轴反射-传输网络法测定以上三组试样电磁参数如实施例1。

如图8所示，通过测得的电磁参数计算三种试样的反射损耗性能。其中当金属钴纳米颗粒与还原氧化石墨烯质量比为15:1，在石蜡中添加量为20％时具有最为优异的吸波能力，当试样在1.9mm厚度下有效吸波频宽(rl<-10db，能够吸收90％的电磁波)能够达到4.9ghz。另外，其最大的反射损耗在-20db左右。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。