电磁波屏蔽片及电磁波屏蔽性配线电路基板的制作方法

[0001]
本发明涉及一种电磁波屏蔽片及电磁波屏蔽性配线电路基板，例如涉及一种适合于与放出电磁波的零件的一部分接合来利用的电磁波屏蔽片(electromagnetic wave shielding sheet)以及使用了电磁波屏蔽片的电磁波屏蔽性配线电路基板。


背景技术：

[0002]
在以移动终端、个人计算机(personal computer，pc)、服务器(server)等为代表的各种电子设备中内置有印刷配线板(printed wiring board)等配线电路基板(也称为“配线板”)。为了防止由来自外部的磁场或电波引起的误动作，且为了减少来自电信号的无用辐射，在这些配线电路基板上设置有电磁波屏蔽结构。
[0003]
随着传输信号的高速传输化，也要求电磁波屏蔽片具有应对高频噪声的电磁波屏蔽性(以下，高频屏蔽性)及减少高频区域中的传输损耗(以下，有时称为传输特性)。在专利文献1(国际公开第2013/077108号)中，公开了以层叠状态包括厚度为0.5μm～12μm的金属层、与各向异性导电性粘接剂层的结构。而且记载了，根据此结构，会良好地遮蔽从电磁波屏蔽片的一面侧向另一面侧行进的电场波、磁场波及电磁波，并且减少传输损耗。


技术实现要素：

[0004]
[发明所要解决的问题]
[0005]
近年来，在以移动电话为代表的电子设备中，随着传输信号的高速传输化，也要求它们中所内置的配线电路基板上的电磁波屏蔽片具有高频屏蔽性。因此，一直认为适合的是在电磁波屏蔽片的导电层中像专利文献1中所记载的那样使用厚度为0.5μm～12μm的金属层。
[0006]
然而，仅通过使用厚度为0.5μm～12μm的金属层，在高频波段中电磁波屏蔽片无法表现出充分的高频屏蔽性，为了使电磁波屏蔽片具有更优异的高频屏蔽性，要求对金属层进行进一步的设计。
[0007]
在专利文献2(日本专利特开2019-121731号公报)中，针对电磁波屏蔽膜(等同于电磁波屏蔽片)的屏蔽层中的粘接剂层侧的表面，将依照日本工业标准(japanese industrial standards，jis)b 0601：2013的粗糙度曲线要素的平均长度rsm调整为一定的范围，由此使设置于配线电路基板上的接地配线与屏蔽层的接地良好，实现了高频屏蔽性。
[0008]
在电子设备的安装工序中，有时以去除污垢、垃圾等为主要目的而将电磁波屏蔽性配线电路基板暴露于清洗工序中。为了除去附着于电磁波屏蔽性配线电路板的所有污垢、垃圾等，在清洗工序中使用了具有水性、油性、酸性或碱性的多种化学药剂。此时，存在电磁波屏蔽层对清洗用化学品的耐分解/溶解性不充分而产生电磁波屏蔽层的破损的问题。
[0009]
另外，电磁波屏蔽片为了防止屏蔽层-接地配线间以外的电连接，通常在屏蔽层的单面包括绝缘性的保护层。在保护层的绝缘性不够高的情况下、或者在因热压而屏蔽层的
陡峭凹凸贯穿保护层的情况下，存在当电磁波屏蔽层的保护层与接地配线以外的构件接触时会产生屏蔽层-接地配线间以外的电连接的问题。
[0010]
本发明是鉴于上述背景而完成的，其目的在于提供一种具有高耐清洗性、优异的高频屏蔽性及良好的绝缘性的电磁波屏蔽片、以及使用了所述电磁波屏蔽片的配线电路基板。
[0011]
[解决问题的技术手段]
[0012]
本发明人进行了积极研究，发现在以下的实施方式中可解决本发明的课题，从而完成了本发明。
[0013]
即，本发明的电磁波屏蔽片：具有依次包括粘接剂层、金属层、保护层的层叠体，在与所述粘接剂层相接的所述金属层的界面中，通过式(1)而算出的动态指数(flop index，fi)为50以下，且由式(2)表示的x小于1.0。
[0014]
[数1]
[0015]
式(1)
[0016]
fi＝2.69
×
(l*
15
°-l*
110
°
)
1.11
÷
l*
45
°
0.86
[0017]
(l*
15
°
、l*
45
°
、l*
110
°
分别为相对于与粘接剂层相接的金属层的界面的垂线方向而以45
°
的角度入射的光的自正反射光的偏移角为15
°
、45
°
、110
°
下的、由jis z8729规定的l*a*b*表色系的l*。)
[0018]
[数2]
[0019]
式(2)
[0020]
x＝sz/t
[0021]
(sz为依据国际标准化组织(international organization for standardization，iso)25178而求出的金属层的最大高度，t为保护层的厚度。)
[0022]
本发明的电磁波屏蔽性配线电路基板：包括由根据上述电磁波屏蔽片形成的电磁波屏蔽层、面涂层、以及具有信号配线及绝缘性基材的配线板。
[0023]
[发明的效果]
[0024]
根据本发明，起到如下优异的效果，即：可提供一种显示出高耐清洗性、优异的高频屏蔽性及良好的绝缘性的电磁波屏蔽片、以及电磁波屏蔽性配线电路基板。
附图说明
[0025]
图1是例示本实施方式的电磁波屏蔽片的剖面图。
[0026]
图2的(a)是fi测定系统的说明图，图2的(b)、图2的(c)是表示凹凸的陡峭度与秩序性不同的两种表面的fi行为的图。
[0027]
图3是表示非导电粒子的压入效果的说明所涉及的电磁波屏蔽性配线电路基板的制造工序的一例的经局部放大的示意性切断部剖面图。
[0028]
图4是表示本实施方式的电磁波屏蔽性配线电路基板的一例的示意性切断部剖面图。
[0029]
图5的(a)、图5的(b)是保护层的厚度t与金属层的最大高度rz的关系不同的两种剖面图。
[0030]
[符号的说明]
[0031]
1：粘接剂层
[0032]
2：金属层
[0033]
3：保护层
[0034]
4：非导电粒子
[0035]
5：接地配线
[0036]
6：信号配线
[0037]
7：电磁波屏蔽性配线电路基板
[0038]
8：面涂层
[0039]
9：绝缘性基材
[0040]
10：电磁波屏蔽片
[0041]
11：通孔
[0042]
12：电磁波屏蔽层
[0043]
13：热压板
[0044]
14：剥离性片
[0045]
20：配线电路基板
[0046]
rz：最大高度
[0047]
t：厚度。
具体实施方式
[0048]
以下，对应用本发明的实施方式的一例进行说明。另外，以下的图中的各构件的尺寸(size)或比率是为了便于说明，并不限定于此。另外，在本说明书中，“任意的数a～任意的数b”的记载是指在所述范围内包含数a作为下限值、包含数b作为上限值。另外，本说明书中的“片”不仅包含jis中所定义的“片”，而且也包含“膜”。另外，本说明书中所指定的数值是利用实施方式或实施例中所揭示的方法而求出的值。
[0049]
＜电磁波屏蔽片＞
[0050]
本发明的电磁波屏蔽片具有至少依次包括粘接剂层、金属层、保护层的层叠体。图1是例示本实施方式的电磁波屏蔽片10的剖面图。如图1所示，电磁波屏蔽片10具有依次包括粘接剂层1、金属层2及保护层3的层叠体，金属层2配置于粘接剂层1与保护层3之间。
[0051]
即，本实施方式的电磁波屏蔽片具有依次包括粘接剂层、金属层、保护层的层叠体，在与粘接剂层相接的所述金属层的界面中，通过式(1)而算出的动态指数(fi)为50以下，且使用与所述粘接剂层相接的所述金属层的界面的依据iso 25178-2：2012所求出的最大高度sz与所述保护层的厚度t、并由式(2)表示的x小于1.0，因此特别是在传输高频(例如，100mhz至50ghz)的信号的配线电路基板(也称为“配线板”)中，可表现出高耐清洗性与优异的高频屏蔽性等。
[0052]
电磁波屏蔽片10例如将粘接剂层1侧的面与作为被粘接体的配线电路基板贴合而形成电磁波屏蔽层，制作电磁波屏蔽性配线电路基板。即，在金属层2的表面中，与配线电路基板中的信号配线或接地配线相向的是与粘接剂层1密接的表面。
[0053]
《金属层》
[0054]
本发明的金属层具有对电磁波屏蔽片赋予高频屏蔽性的功能。与粘接剂层相接之
侧的金属层的界面：通过式(1)而算出的动态指数(fi)为50以下，且由式(2)表示的x小于1.0。
[0055]
[数3]
[0056]
式(1)
[0057]
fi＝2.69
×
(l*
15
°-l*
110
°
)
1.11
÷
l*
45
°
0.86
[0058]
(l*
15
°
、l*
45
°
、l*
110
°
分别为相对于与粘接剂层相接的金属层的界面的垂线方向而以45
°
的角度入射的光的自正反射光的偏移角为15
°
、45
°
、110
°
下的、由jis z8729规定的l*a*b*表色系的l*。)
[0059]
[数4]
[0060]
式(2)
[0061]
x＝sz/t
[0062]
(sz为依据iso 25178而求出的金属层的最大高度，t为保护层的厚度。)
[0063]
关于fi、sz的详细情况及通过对它们的控制而获得的效果的详细情况，将在之后叙述。
[0064]
[动态指数(fi)]
[0065]
动态指数(fi)是通过式(1)而算出的参数。
[0066]
[数5]
[0067]
式(1)
[0068]
fi＝2.69
×
(l*
15
°-l*
110
°
)
1.11
÷
l*
45
°
0.86
[0069]
将fi测定系统示于图2的(a)。fi使用明度l*来算出，所述明度l*是相对于测定对象表面的垂线方向而以45
°
的入射角照射光(入射光)，利用检测器检测以一定的角度反射的光(正反射光)并加以数值化而得。l*为jis z8729所规定的l*a*b*表色系中的明度l*，l*
15
°
、l*
45
°
、l*
110
°
分别为在相对于测定对象表面的垂线方向而以45
°
的角度入射的光的自正反射光的偏移角为15
°
、45
°
、110
°
下观测到的l*。
[0070]
fi是评价测定对象表面的凹凸陡峭度与表面凹凸的秩序性的指标。如图2的(b)所示，在测定对象表面的凹凸剧烈且无序的情况下，入射光以所有角度反射(散射)，因此感测到的光量的角度依存性变小。其结果，由式(1)算出的fi的值成为小的值。另一方面，如图2的(c)所示，在测定对象表面的凹凸平缓且秩序性高的情况下，入射光以一定的角度受到强烈反射，因此感测到的光量的角度依存性变大。特别是在所述偏移角为15
°
、45
°
、110
°
下观测到的光中，15
°
的光量变大，因此fi成为大的值。
[0071]
本发明人进行努力研究后发现，通过将金属层的fi设为50以下，有电磁波屏蔽片的耐清洗性提高的结果。金属层的fi为50以下表示在金属层表面形成了具有充分的陡峭度与无序性的凹凸。具有所述状态的金属层表面上所包括的粘接剂层进入陡峭且无序性高的金属层表面的凹凸，从而金属层与粘接剂层的密接变得牢固。因此，即便在使电磁波屏蔽片及电磁波屏蔽性配线电路基板暴露于清洗化学品中时，也不会发生化学品向金属层与粘接剂层的界面的流入，可抑制层间剥离这一不良的发生。另外，通过并无化学品流入金属层-粘接剂层间，特别是在清洗化学品具有酸或碱性的情况下，可抑制金属层的变色、腐蚀，因此本发明尤其显示出优异的耐清洗性。金属层的fi更优选为30以下，进而优选为10以下。另外，优选为0以上。
[0072]
此外，关于带来发明效果的机制，以上所述的机制伴有推断，表现出效果的机制不受任何限定。
[0073]
[金属层的sz]
[0074]
最大高度sz是iso25178所规定的参数，表示从测定表面的最高点至最低点的距离。最大高度sz是将作为二维的粗糙度参数的最大高度rz扩展成三维的参数。关于某个表面，当提取其剖面来讨论粗糙度时，sz与rz可视为同义。
[0075]
本发明的电磁波屏蔽片中，由金属层的与粘接剂层相接的表面的最大高度sz(μm)与保护层的厚度t(μm)形成的式(2)所表示的值x小于1.0，更优选为小于0.97。
[0076]
通过x小于1.0，电磁波屏蔽层的最表层的绝缘性提高。如图5的(a)所示，在x为1.0以上的情况下，保护层的厚度t比金属层的最大高度rz(与sz同义)小，因此金属层的凹凸贯穿保护层，导致金属层与接地配线以外的部位导通。另一方面，如图5的(b)所示，在x小于1.0的情况下，保护层的厚度t比金属层的最大高度rz(与sz同义)大，因此金属层的凹凸不会贯穿保护层，电磁波屏蔽层的最表面的绝缘性提高。
[0077]
[数6]
[0078]
式(2)
[0079]
x＝sz/t
[0080]
(sz为依据iso 25178而求出的金属层的最大高度，t为保护层的厚度。)
[0081]
关于x成为1.0以上的因素，例如可设想：金属层的与保护层相接的表面的凹凸高度大于保护层厚度的情况；当通过涂敷等制成保护层时产生了涂敷缺陷，在所述保护层上通过镀敷等形成金属层，从而沿着缺陷的形状形成了金属层的情况等。例如，有时会在涂敷添加了具有比保护层的厚度大的平均粒径的粒子的树脂组合物时产生所述涂敷缺陷。x成为1.0以上的因素的一个例子是以上所列举的情况。
[0082]
[fi与sz的控制方法]
[0083]
对金属层表面的fi及sz进行控制的方法例如可列举：在由包含粒子的树脂组合物形成具有凹凸的保护层后，通过镀敷或溅射等在保护层上形成金属层的方法；在由树脂组合物形成的保护层上散布粒子后，通过镀敷或溅射等形成金属层的方法；对保护层的表面实施喷砂加工、等离子体照射、电子束处理、化学药液处理或压花加工而形成凹凸后，通过镀敷或溅射等在保护层上形成金属层的方法；在金属箔表面上附着粗糙化粒子，形成粗糙化处理面的方法；使用日本专利特开第2017-13473号公报中所记载的抛光器(buff)研磨金属表面的方法；使用研磨布纸研磨金属表面的方法；在具有所期望的凹凸的载体材上利用镀敷等手法形成金属层来转印载体材的凹凸的方法；通过压缩空气将研磨材吹附至金属表面的喷丸(shotblast)法；将具有所期望的凹凸的模具压抵至金属箔来转印凹凸形状的方法。作为金属层表面的fi及sz的控制方法，并不限定于例示的方法，可应用以往公知的方法。
[0084]
[金属层的厚度]
[0085]
金属层的厚度优选为0.3μm～10μm。通过金属层的厚度为0.3μm～10μm，可兼顾高频屏蔽性与电磁波屏蔽片的薄度。金属层的厚度更优选为0.5μm～5μm。
[0086]
[金属层的成分]
[0087]
金属层例如可使用金属箔、金属蒸镀膜、金属镀敷膜等。
[0088]
金属箔中使用的金属例如优选为铝、铜、银、金等导电性金属，使用一种金属或者多种金属的合金均可。就高频屏蔽性及成本的方面而言，更优选为铜、银、铝，进而优选为铜。铜例如优选使用压延铜箔或电解铜箔。
[0089]
金属蒸镀膜及金属镀敷膜中使用的金属例如优选使用铝、铜、银、金等导电性金属的一种或多种金属的合金，更优选为铜、银。可将金属箔、金属蒸镀膜、金属镀敷膜的其中一表面或者两表面用金属、或者防锈剂等有机物予以包覆。
[0090]
[开口部]
[0091]
金属层可具有多个开口部。通过具有开口部，耐回流焊性提高。通过具有开口部，在对电磁波屏蔽性配线电路基板进行回流焊处理时，可使配线电路基板的聚酰亚胺膜或覆盖层粘接剂中所含的挥发成分逸出至外部，从而抑制由覆盖层粘接剂及电磁波屏蔽片的界面剥离引起的外观不良的发生。
[0092]
从金属层表面观察到的开口部的形状可视需要形成各形状，例如正圆、椭圆、四边形、多边形、星形、梯形、枝状等。就制造成本及确保金属层的强韧性的观点而言，开口部的形状优选设为正圆及椭圆。
[0093]
[金属层的开口率]
[0094]
金属层的开口率优选为0.10％～20％的范围，可利用下述式(3)来求出。
[0095]
式(3)
[0096]
(开口率[％])＝(每单位面积中的开口部的面积)/(每单位面积中的开口部的面积+每单位面积中的非开口部的面积)
×
100
[0097]
通过使开口率为0.10％以上，可使回流焊处理时的挥发成分充分逸出，从而可抑制由覆盖层粘接剂及电磁波屏蔽片的界面剥离引起的外观不良的发生及连接可靠性的下降，因此优选。
[0098]
另一方面，通过使开口率为20％以下，可减少通过开口部分的电磁波噪声的量，从而提高屏蔽性，因此优选。以高水平兼顾耐回流焊性与高频屏蔽性的开口率的范围更优选为0.30％～15％，进而优选为0.50％～6.5％。
[0099]
开口率的测定例如可通过如下方式求出，即：使用利用激光显微镜及扫描型电子显微镜(scanning electron microscope，sem)从金属层的面方向垂直地放大500倍～2000倍而得的图像，将开口部与非开口部二值化，将每单位面积中的二值化后的颜色的像素数作为各自的面积。
[0100]
[具有开口部的金属层的制造方法]
[0101]
具有开口部的金属层的制造方法可应用以往公知的方法，可应用在金属箔上形成图案抗蚀剂层并对金属箔进行蚀刻而形成开口部的方法(i)；以规定的图案进行底涂剂(anchor agent)的网版印刷，并仅对底涂剂印刷面进行金属镀敷的方法(ii)；及日本专利特开2015-63730号公报中所记载的制造方法(iii)等。
[0102]
具体而言，在支撑体上进行水溶性或溶剂可溶性的油墨的图案印刷，在其表面形成金属蒸镀膜，并除去图案。在其表面形成脱模层并进行电解镀敷，由此可获得带有载体材且具有开口部的金属层。这些方法中，所述(i)的方法可精密地控制开口部的形状，因此优选。但是，并不受所述(i)～(iii)的方法的限制，只要可控制开口部的形状，也可为其他方法。
[0103]
《粘接剂层》
[0104]
粘接剂层具有在将电磁波屏蔽片层叠于配线电路基板来制造电磁波屏蔽性配线电路基板时，将电磁波屏蔽片与配线电路基板粘接的功能。
[0105]
粘接剂层可使用树脂组合物来形成。树脂组合物包含粘合剂树脂。粘合剂树脂可使用热塑性树脂、或者热硬化性树脂及硬化剂中的任一者。粘接剂层可使用非导电性粘接剂层、导电性粘接剂层中的任一者，导电性粘接剂层通过含有导电填料等而表现出导电性。
[0106]
另外，导电性粘接剂层可使用各向同性导电性粘接剂层或各向异性导电性粘接剂层中的任一者。各向同性导电性粘接剂层在将电磁波屏蔽片水平放置的状态下，在上下方向及水平方向上具有导电性。另外，各向异性导电性粘接剂层在将电磁波屏蔽片水平放置的状态下，仅在上下方向上具有导电性。
[0107]
导电性粘接剂层可为各向同性导电性或各向异性导电性中的任一者，在为各向异性导电性的情况下，可实现成本降低，因此优选。
[0108]
[热塑性树脂]
[0109]
作为热塑性树脂，可列举：聚烯烃系树脂、乙烯基系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、二烯系树脂、萜烯树脂、石油树脂、纤维素系树脂、聚酰胺树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、液晶聚合物、氟树脂等。虽无特别限定，但就传输损耗的观点而言，优选为低介电常数、低介电损耗正切的材料，就特性阻抗的观点而言，优选为低介电常数的材料，可列举液晶聚合物或氟系树脂等。
[0110]
热塑性树脂可单独使用或并用两种以上。
[0111]
[热硬化性树脂]
[0112]
热硬化性树脂是具有多个能够与硬化剂反应的官能基的树脂。官能基例如可列举：羟基、酚性羟基、酸酐基、甲氧基甲基、羧基、氨基、环氧基、氧杂环丁基、噁唑啉基、噁嗪基、氮丙啶基、硫醇基、异氰酸酯基、嵌段型异氰酸酯基、嵌段型羧基、硅醇基等。热硬化性树脂例如可列举：丙烯酸树脂、马来酸树脂、聚丁二烯系树脂、聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚氨基甲酸酯脲树脂、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、酚系树脂、醇酸树脂、氨基树脂、聚乳酸树脂、噁唑啉树脂、苯并噁嗪树脂、硅酮树脂、氟树脂等公知的树脂。
[0113]
热硬化性树脂可单独使用或并用两种以上。
[0114]
它们中，就耐清洗性的方面而言，优选为聚氨基甲酸酯树脂、聚氨基甲酸酯脲树脂、聚酯树脂、环氧树脂、苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂。
[0115]
[硬化剂]
[0116]
硬化剂具有多个能够与热硬化性树脂的官能基反应的官能基。硬化剂例如可列举：环氧化合物、含有酸酐基的化合物、异氰酸酯化合物、氮丙啶化合物、胺化合物、酚化合物、有机金属化合物等公知的化合物。
[0117]
硬化剂可单独使用或并用两种以上。
[0118]
关于硬化剂，优选相对于热硬化性树脂100重量份而包含1重量份～50重量份，更优选为3重量份～40重量份，进而优选为3重量份～30重量份。
[0119]
热塑性树脂及热硬化性树脂可单独使用任一者或者将两者混合来并用。
[0120]
[导电性填料]
[0121]
导电性填料具有对粘接剂层赋予导电性的功能。导电性填料中，作为原材料，例如优选为金、铂、银、铜及镍等导电性金属及其合金、以及导电性聚合物的微粒子，就价格与导电性的方面而言，更优选为银。
[0122]
另外，就降低成本的观点而言，也优选将金属或树脂而非单一原材料的微粒子作为核体、且具有对核体的表面进行包覆的包覆层的复合微粒子。此处，核体优选为从价格低廉的镍、二氧化硅、铜及其合金、以及树脂中适当选择。包覆层优选为导电性金属或导电性聚合物。导电性金属例如可列举：金、铂、银、镍、锰、及铟等、以及其合金。另外，导电性聚合物可列举聚苯胺、聚乙炔等。它们之中，就价格与导电性的方面而言，优选为银。
[0123]
关于导电性填料的形状，只要可获得所期望的导电性即可，形状并无限定。具体而言，例如优选为球状、薄片状、叶状、树枝状、板状、针状、棒状、葡萄状。另外，也可将这些不同形状的导电性填料混合两种。
[0124]
导电性填料可单独使用或并用两种以上。
[0125]
导电性填料的平均粒径为d
50
平均粒径，就充分地确保导电性的观点而言，优选为2μm以上，更优选为5μm以上，进而优选为设为7μm以上。另一方面，就兼顾粘接剂层的薄度的观点而言，优选为30μm以下，更优选为20μm以下，进而优选设为15μm以下。d
50
平均粒径可利用激光衍射/散射法粒度分布测定装置等而求出。
[0126]
导电性填料在粘接剂层中的含量优选为35重量％～90重量％，更优选为39重量％～70重量％，进而优选为40重量％～65重量％。通过设为35重量％以上，粘接剂层与接地配线的连接变得良好，因此高频屏蔽性、冷热循环可靠性提高。另一方面，通过设为90重量％以下，耐回流焊性、传输特性提高。
[0127]
出于提高所期望的物性或赋予功能的目的，树脂组合物另外可调配硅烷偶合剂、防锈剂、还原剂、抗氧化剂、颜料、染料、粘着赋予树脂、塑化剂、紫外线吸收剂、消泡剂、流平调整剂、填充剂、阻燃剂等作为任意成分。
[0128]
树脂组合物可将至此为止所说明的材料混合并加以搅拌而获得。搅拌例如可使用分散机(dispermat)、均质机等公知的搅拌装置。
[0129]
粘接剂层的制作可使用公知的方法。例如，通过将树脂组合物涂敷于剥离性片上并进行干燥而形成粘接剂层的方法、或者也可通过使用t字模那样的挤出成形机将树脂组合物挤出为片状来形成。
[0130]
涂敷方法例如可使用凹版涂布方式、吻合式涂布方式、模涂方式、唇涂方式、缺角轮涂布方式、刮刀方式、辊涂方式、刀式涂布方式、喷雾涂布方式、棒涂方式、旋涂方式、浸渍涂布方式等公知的涂敷方法。在涂敷时，优选进行干燥步骤。干燥步骤例如可使用热风干燥机、红外线加热器等公知的干燥装置。
[0131]
粘接剂层的厚度不受特别限定，但优选为小于金属层表面的sz。通过粘接剂层的厚度小于金属层表面的sz，在将电磁波屏蔽片粘接于印刷配线板时，金属层凹凸的前端容易与接地配线接触。其中，在粘接剂层的厚度为1μm～20μm的情况下，可兼顾薄膜性与对基材的密接性、对接地配线的连接(接触)，因此特别优选。
[0132]
《保护层》
[0133]
保护层位于包括电磁波屏蔽片与配线电路基板的电磁波屏蔽性配线电路基板的表面，具有在清洗电磁波屏蔽性配线电路基板时防止金属层及粘接剂层与清洗用化学品接
触的功能、或者通过包覆金属层而阻断金属层与外部导体的电连接的功能。
[0134]
保护层可使用树脂组合物形成。树脂组合物包含粘合剂树脂。粘合剂树脂可使用热塑性树脂、或热硬化性树脂及硬化剂中的任一者。
[0135]
粘合剂树脂的重量平均分子量优选为10,000以上。通过粘合剂树脂的重量平均分子量为10,000以上，可抑制暴露于清洗用化学品时的涂膜的分解或溶解，提高耐清洗性。粘合剂树脂的重量平均分子量更优选为30,000以上，进而优选为50,000以上。另外，就提高与保护层中所含的其他成分的相容性及分散性的观点而言，粘合剂树脂的重量平均分子量优选为500,000以下。
[0136]
[热塑性树脂]
[0137]
作为热塑性树脂，可列举：聚烯烃系树脂、乙烯基系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、二烯系树脂、萜烯树脂、石油树脂、纤维素系树脂、聚酰胺树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、液晶聚合物、氟树脂等。虽无特别限定，但就传输损耗的观点而言，优选为低介电常数、低介电损耗正切的材料，就特性阻抗的观点而言，优选为低介电常数的材料。作为适合的例子，可列举液晶聚合物或氟系树脂等。
[0138]
热塑性树脂可单独使用或并用两种以上。
[0139]
[热硬化性树脂]
[0140]
热硬化性树脂是具有多个能够与硬化剂反应的官能基的树脂。官能基例如可列举：羟基、酚性羟基、甲氧基甲基、羧基、氨基、环氧基、氧杂环丁基、噁唑啉基、噁嗪基、氮丙啶基、硫醇基、异氰酸酯基、嵌段型异氰酸酯基、嵌段型羧基、硅醇基等。热硬化性树脂例如可列举：丙烯酸树脂、马来酸树脂、聚丁二烯系树脂、聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚氨基甲酸酯脲树脂、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、酚系树脂、醇酸树脂、氨基树脂、聚乳酸树脂、噁唑啉树脂、苯并噁嗪树脂、硅酮树脂、氟树脂等公知的树脂。
[0141]
热硬化性树脂可单独使用或并用两种以上。
[0142]
它们中，就耐回流焊性的方面而言，优选为聚氨基甲酸酯树脂、聚氨基甲酸酯脲树脂、聚酯树脂、环氧树脂、苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂。
[0143]
[硬化剂]
[0144]
硬化剂具有多个能够与热硬化性树脂的官能基反应的官能基。硬化剂例如可列举：环氧化合物、含有酸酐基的化合物、异氰酸酯化合物、氮丙啶化合物、胺化合物、酚化合物、有机金属化合物等公知的化合物。
[0145]
硬化剂可单独使用或并用两种以上。
[0146]
关于硬化剂，优选相对于热硬化性树脂100重量份而包含1重量份～50重量份，更优选为3重量份～40重量份，进而优选为3重量份～30重量份。
[0147]
热塑性树脂及热硬化性树脂可单独使用任一者或者将两者混合来并用。
[0148]
[非导电粒子]
[0149]
保护层优选为包含非导电粒子。非导电粒子具有提高保护层的绝缘性、并且通过在热压时压入金属层来辅助金属层与接地配线的接地的功能。
[0150]
在将电磁波屏蔽片粘接于印刷配线板等配线板时，主要使用热压，在热压时，如图3所示，电磁波屏蔽片10(参照图1)及印刷配线板从上下被热压板13按压而受到压力。此时，
保护层3中所含的非导电粒子4受到来自热压机的压力并将压力传递至金属层2。其结果，金属层2被压入粘接剂层1侧，并最终与接地配线5接触。通过所述作用而实现金属层2与接地配线5的电连接，电磁波屏蔽层12可表现出优异的高频屏蔽性。
[0151]
作为非导电粒子，可列举非导电性的陶瓷、颜料、染料等，就硬度高、可将热压时受到的压力在不缓和的情况下传递至金属层的方面而言，优选为陶瓷。
[0152]
在非导电粒子中，优选为体积电阻率1.0
×
10
10
ω
·
cm以上的非导电粒子。通过非导电粒子为体积电阻率1.0
×
10
10
ω
·
cm以上，可进一步提高保护层的绝缘性。非导电粒子中所含的物质的体积电阻率更优选为1.0
×
10
12
ω
·
cm以上，进而优选为1.0
×
10
14
ω
·
cm以上。作为体积电阻率1.0
×
10
10
ω
·
cm以上的物质，可列举二氧化铝(氧化铝)、二氧化锆(氧化锆)、二氧化硅(氧化硅)、碳化硼、氮化铝、氮化硼、氧化镁(镁砂)、氧化钛等陶瓷，其中，更优选的物质为二氧化锆(zro2；体积电阻率1.0
×
10
12
ω
·
cm)，进而优选的物质为二氧化硅(sio2；体积电阻率1.0
×
10
14
ω
·
cm)。非导电粒子中所含的物质的体积电阻率可依据jis c2141来测定。
[0153]
非导电粒子只要可实现对所述金属层的压入机制，则可使用任意形状的粒子，优选为块状、不定形状、大致球状、球状、正球状。非导电粒子只要可实现对所述金属层的压入机制，则可为多孔质，或者在内部具有空孔。
[0154]
保护层优选为包含3重量％～80重量％的非导电粒子。通过保护层中所含的非导电粒子为3重量％以上，绝缘性提高，通过为80重量％以下，制膜性改善。保护层中所含的非导电粒子更优选为10重量％～60重量％，特别优选为20重量％～40重量％。
[0155]
就保护层的绝缘性的方面而言，体积电阻率1.0
×
10
10
ω
·
cm以上的非导电粒子的含有率在非导电粒子100重量％中优选为85重量％～100重量％。
[0156]
非导电粒子只要可使通过式(1)而算出的金属层表面的fi及通过式(2)而算出的x成为所期望的数值，则平均粒径不受特别限制，但1μm～50μm的范围由于可实现高频屏蔽性与绝缘性的兼顾而优选。更优选为4μm～20μm，进而优选为6μm～14μm。此外，此处所述的平均粒径为d
50
平均粒径。
[0157]
平均粒径可利用激光衍射/散射法粒度分布测定装置等而求出。
[0158]
非导电粒子的平均粒径(μm)与保护层厚度(μm)之比(平均粒径/厚度)优选处于1/4～1.5/1的范围。若非导电粒子的平均粒径与保护层厚度之比为1/4～1.5/1的范围，则高频屏蔽性与绝缘性提高。在(平均粒径/厚度)为1.5/1以下时，非导电粒子从保护层中飞出而产生空隙，经由所述空隙进行镀敷形成，由此可抑制贯穿保护层的金属层的形成，绝缘性提高。另一方面，在(平均粒径/厚度)为1/4以上时，热压时非导电粒子压入金属层的作用增强，从而与接地配线的连接良好，电磁波屏蔽性提高，因此优选。
[0159]
树脂组合物另外可调配硅烷偶合剂、防锈剂、还原剂、抗氧化剂、粘着赋予树脂、塑化剂、紫外线吸收剂、消泡剂、流平调整剂、填充剂、阻燃剂等作为任意成分。
[0160]
另外，也可在不妨碍作为保护层的功能的范围内，以对保护层进行着色、提高设计性为目的而添加非导电粒子以外的颜料等。此种颜料可列举碳黑、石墨、碳纳米管、石墨烯等。碳黑、石墨、碳纳米管、石墨烯等优选为以在后述的绝缘性评价中能够获得“可实用”以上的良好评价的添加量的范围添加。
[0161]
树脂组合物可将至此为止所说明的材料混合并加以搅拌而获得。搅拌例如可使用
分散机(dispermat)、均质机等公知的搅拌装置。
[0162]
保护层的制作可使用公知的方法。例如，通过将树脂组合物涂敷于剥离性片上并进行干燥而形成保护层的方法、或者也可通过使用t字模那样的挤出成形机将树脂组合物挤出为片状来形成。
[0163]
涂敷方法例如可使用凹版涂布方式、吻合式涂布方式、模涂方式、唇涂方式、缺角轮涂布方式、刮刀方式、辊涂方式、刀式涂布方式、喷雾涂布方式、棒涂方式、旋涂方式、浸渍涂布方式等公知的涂敷方法。在涂敷时，优选进行干燥步骤。干燥步骤例如可使用热风干燥机、红外线加热器等公知的干燥装置。
[0164]
另外，保护层也可使用将聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮等绝缘性树脂成形而成的膜。
[0165]
保护层的厚度优选为2μm～20μm。通过保护层的厚度为2μm～20μm，可抑制暴露于清洗化学品后的保护层溶解或自金属层的剥离。
[0166]
电磁波屏蔽片除了包括粘接剂层、金属层及保护层以外，也可包括其他功能层。其他功能层是具有硬涂性、水蒸气阻挡性、氧气阻挡性、导热性、低介电常数性、高介电常数性、或耐热性等功能的层。
[0167]
本发明的电磁波屏蔽片可用于需要屏蔽电磁波的各种用途。例如，柔性印刷配线板自不待言，也可用于刚性印刷配线板、覆晶薄膜(chip on film，cof)、带式自动键合(tape automated bonding，tab)、柔性连接器、液晶显示器、触摸屏等。另外，也可用作个人计算机的壳体、建材的壁及窗玻璃等建材、车辆、船舶、飞机等的阻断电磁波的构件。
[0168]
本发明的电磁波屏蔽片当在粘接剂层中的粘合剂树脂中使用热塑性树脂时，通过使所含的热塑性树脂以固体状态存在，并利用与配线电路基板的热压来使热塑性树脂熔融，并在冷却后再次固体化，而可获得所期望的粘接强度。
[0169]
本发明的电磁波屏蔽片当在粘接剂层中的粘合剂树脂中使用热硬化性树脂时，通过使所含的热硬化性树脂与硬化剂以未硬化状态存在(b阶段)，并利用与配线电路基板的热压进行硬化(c阶段)，而可获得所期望的粘接强度。此外，所述未硬化状态包含硬化剂的一部分进行了硬化的半硬化状态。
[0170]
此外，为了防止异物的附着，通常以将剥离性片贴附于粘接剂层及保护层的状态来保存电磁波屏蔽片。
[0171]
剥离性片为对纸或塑料等基材进行公知的剥离处理而成的片。
[0172]
＜电磁波屏蔽性配线电路基板＞
[0173]
电磁波屏蔽性配线电路基板包括由本发明的电磁波屏蔽片形成的电磁波屏蔽层、面涂层、以及包括具有信号配线及绝缘性基材的配线电路基板(配线板)。
[0174]
配线电路基板在绝缘性基材的表面包括具有信号配线及接地配线的电路图案。在所述配线电路基板上形成有对信号配线及接地配线进行绝缘保护、且在接地配线上的至少一部分具有通孔的面涂层。而且，在将电磁波屏蔽片的粘接剂层面配置于所述面涂层上之后，对所述电磁波屏蔽片进行热压，使粘接剂层流入至通孔内部而与接地配线粘接，由此可制造电磁波屏蔽性配线电路基板。
[0175]
针对本发明的电磁波屏蔽性配线电路基板的一例，参照图4进行说明。
[0176]
电磁波屏蔽层12为包括粘接剂层1、金属层2、保护层3的结构。
[0177]
面涂层8为对配线电路基板20的信号配线6进行覆盖以保护其免受外部环境的影响的绝缘材料。面涂层8优选为带热硬化性粘接剂的聚酰亚胺膜、热硬化型或紫外线硬化型的阻焊剂、或者感光性覆盖膜，为了进行微细加工，更优选为感光性覆盖膜。另外，面涂层8通常是使用聚酰亚胺等具有耐热性与柔软性的公知的树脂。面涂层的厚度通常为10μm～100μm左右。
[0178]
电路图案包括接地的接地配线5、将电信号发送至电子零件的信号配线6。两者通常是通过对铜箔进行蚀刻处理而形成。电路图案的厚度通常为1μm～50μm左右。
[0179]
绝缘性基材9是电路图案的支撑体，优选为聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚、液晶聚合物等能够弯曲的塑料，更优选为液晶聚合物及聚酰亚胺。它们中，若考虑传输高频的信号的配线电路基板的用途，则进而优选为相对介电常数及介电损耗正切低的液晶聚合物。
[0180]
在配线电路基板为刚性配线板的情况下，绝缘性基材的构成材料优选为玻璃环氧。通过包括像它们那样的绝缘性基材9，配线电路基板20获得高的耐热性。
[0181]
电磁波屏蔽片10(参照图1)与配线电路基板的热压通常在温度150℃～190℃左右、压力1mpa～3mpa左右、时间1分钟～60分钟左右的条件下进行。通过热压，粘接剂层1与面涂层8密接。通过热压，热硬化性树脂进行反应而硬化，成为电磁波屏蔽层12。此外，为了促进硬化，有时也在热压后以150℃～190℃进行30分钟～90分钟的后固化。
[0182]
所述通孔11的开口面积优选为0.8mm2以下，且优选为0.008mm2以上。通过设为所述范围，可缩窄接地配线5的区域，从而可实现印刷配线板等配线板的小型化。
[0183]
通孔的形状并无特别限定，可根据用途使用圆、正方形、长方形、三角形及不定形等中的任一种。
[0184]
就可更有效地抑制电磁波的泄漏的方面而言，优选为电磁波屏蔽层12层叠于配线电路基板20的两面。此外，电磁波屏蔽性配线电路基板7中的电磁波屏蔽层12除了可对电磁波进行遮蔽以外，还可用作接地电路。通过此结构来省略接地电路的一部分，从而缩小配线电路基板20的面积，由此可实现成本降低，其结果，可将电磁波屏蔽性配线电路基板组装至框体内的狭小区域。
[0185]
信号配线6并无特别限定，可在包括一根信号配线的单端(single ended)、包括两根信号配线的差动电路的任一电路中使用，但更优选为差动电路。另一方面，当在配线电路基板20的电路图案面积方面存在制约而难以并列地形成接地电路时，也可不在信号电路的横向设置接地电路，而将电磁波屏蔽层用作接地电路，制成在厚度方向上具有接地的印刷配线板结构。
[0186]
本发明的电磁波屏蔽性配线电路基板例如可搭载于液晶显示器、触摸屏等，除此以外，还可搭载于笔记本式pc、移动电话、智能手机、平板终端等电子设备中来使用。
[0187]
[实施例]
[0188]
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于以下的实施例。另外，实施例中的“份”表示“重量份”，“％”表示“重量％”。
[0189]
此外，树脂的酸值、重量平均分子量(mw)、玻璃化转变温度(tg)、及导电性填料、非导电粒子的平均粒径的测定是利用以下的方法来进行。
[0190]
《粘合剂树脂的酸值的测定》
[0191]
酸值是依据jis k0070进行测定。在带塞锥形瓶中精密地量取约1g的试样，加入四氢呋喃/乙醇(容量比：四氢呋喃/乙醇＝2/1)混合液100ml进行溶解。向其中加入酚酞试液作为指示剂，以0.1n醇性氢氧化钾溶液进行滴定，将指示剂保持淡红色30秒钟的时刻设为终点。通过下式求出酸值(单位：mgkoh/g)。
[0192]
酸值(mgkoh/g)＝(5.611
×
a
×
f)/s
[0193]
其中，
[0194]
s：试样的采取量(g)
[0195]
a：0.1n醇性氢氧化钾溶液的消耗量(ml)
[0196]
f：0.1n醇性氢氧化钾溶液的滴定度
[0197]
《粘合剂树脂的重量平均分子量(mw)的测定》
[0198]
重量平均分子量(mw)的测定是使用东曹(tosoh)股份有限公司制造的凝胶渗透色谱仪(gel permeation chromatograph，gpc)“hpc-8020”。gpc是针对溶解于溶媒(thf；四氢呋喃(tetrahydrofuran))中的物质，利用其分子大小的差异来进行分离定量的液相色谱仪。本发明中的测定是串联地连接两根“lf-604”(昭和电工股份有限公司制造；迅速分析用gpc管柱；6mm内径(inner diameter，id)
×
150mm大小)而用作管柱，并以流量0.6ml/min、管柱温度40℃的条件来进行，重量平均分子量(mw)的确定是通过聚苯乙烯换算来进行。
[0199]
《粘合剂树脂的玻璃化转变温度(tg)》
[0200]
tg的测定是通过差示扫描量热测定(梅特勒-托利多(mettler toledo)公司制造的“dsc-1”)来测定。
[0201]
《导电性填料及非导电粒子的平均粒径测定》
[0202]
d
50
平均粒径是使用激光衍射/散射法粒度分布测定装置ls13320(贝克曼-库尔特(beckman coulter)公司制造)，并通过旋风干燥粉体样品模块(tornado dry powder sample module)对导电性填料及非导电粒子进行测定而获得的数值，且为粒径累积分布中的累积值为50％的粒径。此外，将折射率的设定设为1.6。
[0203]
继而，以下示出实施例中所使用的材料。
[0204]
《材料》
[0205]
·
粘合剂树脂1：酸值5mgkoh/g、重量平均分子量为54,000、tg为-5℃的聚氨基甲酸酯脲树脂(东洋化工(toyo chem)公司制造)
[0206]
·
粘合剂树脂2：酸值5mgkoh/g、重量平均分子量为5,000、tg为-14℃的聚氨基甲酸酯脲树脂(东洋化工(toyo chem)公司制造)
[0207]
·
粘合剂树脂3：酸值5mgkoh/g、重量平均分子量为11,5000、tg为-11℃的聚氨基甲酸酯脲树脂(东洋化工(toyo chem)公司制造)
[0208]
·
粘合剂树脂4：酸值5mgkoh/g、重量平均分子量为32,000、tg为-9℃的聚氨基甲酸酯脲树脂(东洋化工(toyo chem)公司制造)
[0209]
·
环氧化合物：“jer828”(双酚a型环氧树脂环氧当量＝189g/eq)三菱化学公司制造
[0210]
·
氮丙啶化合物：“凯米泰特(chemitite)pz-33”日本催化剂公司制造
[0211]
·
非导电粒子1：太阳球(sunsphere)h-121
[0212]
(d
50
平均粒径：12.0μm，sio2；体积电阻率1.0
×
10
14
ω
·
cm的含有率为99％。agc硅
技术(agc si-tech)公司制造)
[0213]
·
非导电粒子2：太阳球(sunsphere)np-100
[0214]
(d
50
平均粒径：8.0μm，sio2；体积电阻率1.0
×
10
14
ω
·
cm的含有率为99％。agc硅技术(agc si-tech)公司制造)
[0215]
·
非导电粒子3：太阳球(sunsphere)h-51
[0216]
(d
50
平均粒径：5.0μm，sio2；体积电阻率1.0
×
10
14
ω
·
cm的含有率为99％。agc硅技术(agc si-tech)公司制造)
[0217]
·
非导电粒子4：太阳球(sunsphere)h-31
[0218]
(d
50
平均粒径：3.0μm，sio2；体积电阻率1.0
×
10
14
ω
·
cm的含有率为99％。agc硅技术(agc si-tech)公司制造)
[0219]
·
非导电粒子5：太阳球(sunsphere)h-201
[0220]
(d
50
平均粒径：15.0μm，sio2；体积电阻率1.0
×
10
14
ω
·
cm的含有率为99％。agc硅技术(agc si-tech)公司制造)
[0221]
·
非导电粒子6：氧化锆珠粒(zirconia beads)nz10sp
[0222]
(d
50
平均粒径：12.0μm，zro2；体积电阻率1.0
×
10
12
ω
·
cm的含有率为88％。二井(niimi)产业公司制造)
[0223]
·
非导电粒子7：gc#1000
[0224]
(d
50
平均粒径：11.9μm，sic；体积电阻率1.0
×
106ω
·
cm的含有率为92％。富士美股份有限(fujimi incorporated)公司制造)
[0225]
·
导电性填料：复合微粒子(相对于作为核体的铜100重量份而包覆有10重量份的银的树突状的微粒子，d
50
平均粒径：11.0μm福田金属箔粉工业公司制造)
[0226]
·
带有载体材的铜箔a1：厚度为2.5μm的带有铜载体的电解铜箔。通过蚀刻处理，以开口率成为6.5％的方式形成有30μmφ的开口。
[0227]
＜粘接剂层1的制造＞
[0228]
以固体成分换算，将粘合剂树脂1 100份、环氧化合物10份及氮丙啶化合物0.5份装入至容器中，以不挥发成分浓度成为40％的方式添加混合溶剂(甲苯：异丙醇＝2：1(重量比))，并利用分散机搅拌10分钟，获得树脂组合物。
[0229]
利用棒涂机，以干燥厚度成为6.0μm的方式将树脂组合物涂敷于剥离性片上，利用100℃的电烘箱进行2分钟干燥，由此获得粘接剂层1。
[0230]
＜粘接剂层2的制造＞
[0231]
以固体成分换算，将粘合剂树脂1 100份、导电性填料75份、环氧化合物10份及氮丙啶化合物0.5份装入至容器中，以不挥发成分浓度成为40％的方式添加混合溶剂(甲苯：异丙醇＝2：1(重量比))，并利用分散机搅拌10分钟，获得树脂组合物。
[0232]
利用棒涂机，以干燥厚度成为6μm的方式将树脂组合物涂敷于剥离性片上，利用100℃的电烘箱进行2分钟干燥，由此获得粘接剂层2。
[0233]
[实施例1]
[0234]
以固体成分换算，添加粘合剂树脂1 100份、环氧化合物30份、氮丙啶化合物7.5份及非导电粒子1 31.4份，利用分散机搅拌10分钟，由此获得树脂组合物1。使用棒涂机，以干燥厚度成为11.5μm的方式将所获得的树脂组合物1涂敷于剥离性片(厚度50μm)上，利用100
℃的电烘箱进行2分钟干燥，形成保护层1。
[0235]
接着，在所获得的“剥离性片/保护层1”的露出有保护层1的表面上，形成作为金属层的镀铜层(2.5μm)。镀铜层通过电镀法而形成，所使用的电解液为硫酸铜，在25℃下进行7分钟的电流施加。
[0236]
在所形成的金属层面贴合粘接剂层1，由此获得包括“剥离性片/保护层1/金属层(镀敷层)/粘接剂层1/剥离性片”的电磁波屏蔽片。金属层与粘接剂层1的贴合是在温度90℃、压力3kgf/cm2下通过热层压机来贴合。
[0237]
[实施例2～实施例17、实施例21～实施例23及比较例1～比较例2]
[0238]
如表1、表2所示的那样变更粘接剂层、金属层及保护层的种类，除此以外与实施例1同样地进行，由此分别获得实施例2～实施例17、实施例21～实施例23及比较例1～比较例2的电磁波屏蔽片。在镀铜层形成后的金属层表面的fi与目标值不同的情况下，通过适当利用抛光研磨来打磨表面或者将表面粗糙化等，来调整fi。
[0239]
[实施例18]
[0240]
使用棒涂机，以干燥厚度成为11.5μm的方式将与实施例1同样地获得的树脂组合物1涂敷于带有载体材的铜箔a1上，利用100℃的电烘箱进行2分钟干燥来形成保护层14，在保护层14上贴合剥离性片。
[0241]
接着，剥下带有载体材的铜箔a1的载体材，对铜箔面进行抛光研磨，将铜箔面的fi调整为表2所示的值，获得金属层。在研磨后的金属层面贴合粘接剂层1，由此获得包括“剥离性片/保护层1/金属层(铜箔)/粘接剂层1/剥离性片”的电磁波屏蔽片。金属层与粘接剂层1的贴合是在温度90℃、压力3kgf/cm2下通过热层压机来贴合。
[0242]
[实施例19]
[0243]
对通过与实施例1同样的方法获得的“剥离性片/保护层1”的露出有保护层1的表面进行铜溅射处理，形成金属层。
[0244]
在所形成的金属层面贴合粘接剂层1，由此获得包括“剥离性片/保护层1/金属层(溅射层)/粘接剂层1/剥离性片”的电磁波屏蔽片。金属层与粘接剂层1的贴合是在温度90℃、压力3kgf/cm2下通过热层压机来贴合。
[0245]
[实施例20]
[0246]
对通过与实施例1同样的方法获得的“剥离性片/保护层1”的露出有保护层1的表面进行铜蒸镀处理，形成金属层。
[0247]
在所形成的金属层面贴合粘接剂层1，由此获得包括“剥离性片/保护层1/金属层(蒸镀层)/粘接剂层1/剥离性片”的电磁波屏蔽片。金属层与粘接剂层1的贴合是在温度90℃、压力3kgf/cm2下通过热层压机来贴合。
[0248]
关于所获得的电磁波屏蔽片，各层的厚度、金属层的fi的测定是通过以下的方法来进行。
[0249]
《各层厚度的测定》
[0250]
电磁波屏蔽片的粘接剂层、金属层及保护层的厚度是通过以下的方法来测定。
[0251]
将电磁波屏蔽片的粘接剂层侧的剥离性片剥离，将露出的粘接剂层与聚酰亚胺膜(东丽-杜邦(toray dupont)公司制造的“卡普顿(kapton)200en”)贴合，在2mpa、170℃的条件下热压30分钟。将其切断为宽度5mm、长度5mm左右的大小后，将环氧树脂(派特牢包克斯
(petropoxy)154，丸东(maruto)公司制造)0.05g滴加至载玻片上，并粘接电磁波屏蔽片，获得载玻片/电磁波屏蔽片/聚酰亚胺膜的结构的层叠体。针对所获得的层叠体，使用剖面抛光机(cross section polisher)(日本电子公司制造，sm-09010)从聚酰亚胺膜侧通过离子束照射进行切断加工，获得热压后的电磁波屏蔽片的测定试样。
[0252]
使用激光显微镜(基恩士(keyence)公司制造，vk-x100)观察所获得的测定试样的剖面，根据观察到的放大图像来测定各层的厚度。倍率设为500倍～2000倍。关于保护层的厚度t，将以放大图像中的电磁波屏蔽片的保护层最表面为起点的、通过距粘接剂层最近的保护层的1点的垂线距离设为t。
[0253]
《fi的测定》
[0254]
电磁波屏蔽片的金属层的fi通过以下的方法来测定。
[0255]
将电磁波屏蔽片的粘接剂层侧的剥离性片剥下，利用丙酮冲洗所露出的粘接剂层而使金属层露出。将粘接剂层除去，针对所露出的金属层的表面，使用多角度测色计(毕克(byk)公司制造，毕克-麦克(byk-mac)i23 mm测定口径)测定l*
15
°
、l*
45
°
、l*
110
°
，基于式(1)算出fi。此外，测定时，以多角度测色计的长轴方向与电磁波屏蔽片的纵向(machine direction，md)一致的方式配置多角度测色计来进行测定。所谓md方向是指涂敷用于形成粘接剂层的树脂组合物时的涂敷方向。在光源为d50、视野为2
°
视野的条件下进行测定。
[0256]
《sz的测定》
[0257]
电磁波屏蔽片的金属层的最大高度sz通过以下的方法来测定。
[0258]
将电磁波屏蔽片的粘接剂层侧的剥离性片剥下，利用丙酮冲洗所露出的粘接剂层而使金属层露出。将粘接剂层除去，针对所露出的金属层的表面，使用激光显微镜(基恩士(keyence)公司制造，vk-x100)进行测定数据的获取(物镜倍率50倍)。将所获取的测定数据输入至分析软件(包括iso25178表面性状测量模块“vk-h1xr”的分析应用程序“vk-h1xa”，均由基恩士(keyence)公司制造)中，执行iso25178表面性状测量(条件为s-滤波器：1μm，l-滤波器：0.2mm)。在1个测定视野中，对5个区域执行测量，改变测定视野而对5个视野执行同样的测量。将合计25个区域的测量数据的平均值设为金属层的最大高度sz。此外，关于表面具有开口部的金属层，在执行iso 25178表面性状测量时，将开口部从测量范围中排除。
[0259]
关于所获得的电磁波屏蔽片，通过下述方法对耐清洗性、高频屏蔽性及绝缘性进行评价。
[0260]
＜耐清洗性＞
[0261]
将宽40mm、长40mm的电磁波屏蔽片的粘接剂层侧的剥离性片剥下，在170℃、2.0mpa、30分钟的条件下，将所露出的粘接剂层与宽50mm、长50mm的卡普顿(kapton)500h压接并加以热硬化，获得试样。在所获得的试样的电磁波屏蔽片的保护层侧，依照jisk5400使用划格导轨(cross cut guide)制作100个间隔为1mm的棋盘格。然后，在溶剂型清洗液“瑞斯特朗(zestoron)fa+”(瑞斯特朗(zestoron)公司制造)中浸渍20分钟，使用超声波清洗机“ut-205hs”(夏普(sharp)公司制造)，设定为输出功率100％，进行2分钟超声波处理后，取出试样并利用蒸馏水清洗后加以干燥。将清洗液变为“10重量％盐酸水溶液”、“10重量％氢氧化钠水溶液”、“派恩阿尔法(pine alpha)st-100s(荒川化学公司制造)”，对新准备的划有棋盘格的试验片进行超声波～清洗的处理。将粘着带强力压接于各试验片的棋盘格部，以45
°
的角度将带的端部一下子剥离，根据剥下的棋盘格的数量与棋盘格的状态，按照下述
基准进行判断。
[0262]
◎
：关于任一个试验片，所剥下的棋盘格的数量均小于5个。极其良好。
[0263]
〇：在任一个或所有试验片中，产生剥落的棋盘格的数量为5个以上且小于15个，不符合上述条件的试验片为所述
◎
。良好。
[0264]
△
：在任一个或所有试验片中，所剥下的棋盘格的数量为15个以上且小于35个，不符合上述条件的试验片为所述
◎
或
○
。可实用。
[0265]
×
：在任一个试验片中，所剥下的棋盘格的数量为35个以上。不可实用。
[0266]
＜高频屏蔽性＞
[0267]
关于高频屏蔽性，依据美国材料与试验协会(american society for testing and materials，astm)d4935，使用肯考姆(keycom)公司制造的同轴管型的屏蔽效果测定系统，在100mhz～15ghz条件下进行电磁波的照射，测定电磁波因电磁波屏蔽片而衰减的衰减量，并依照以下的基准进行表述。此外，衰减量的测定值为分贝(单位：db)。
[0268]
◎
：照射15ghz的电磁波时的衰减量小于-55db。极其良好。
[0269]
〇：照射15ghz的电磁波时的衰减量为-55db以上且小于-50db。良好。
[0270]
△
：照射15ghz的电磁波时的衰减量为-50db以上且小于-45db。可实用。
[0271]
×
：照射15ghz的电磁波时的衰减量为-45db以上。不可实用。
[0272]
＜绝缘性＞
[0273]
将宽50mm、长100mm的电磁波屏蔽片的粘接剂层侧的剥离性片剥下，在170℃、2.0mpa、30分钟的条件下，将所露出的粘接剂层与宽70mm、长120mm的卡普顿(kapton)300h压接并加以热硬化，获得试验片。使用三菱化学分析技术(mitsubishi chemical analytech)公司制造的“海莱斯塔(hiresta)up mcp-ht800”的环式探针urs测定试验片的保护层的表面电阻值。评价基准如下。
[0274]
◎
：以上。极其良好。
[0275]
○
：以上且小于良好。
[0276]
△
：以上且小于可实用。
[0277]
×
：小于不可实用。
[0278]
[表1]
[0279][0280]
[表2]
[0281]