高度易碎玻璃的应力分布的制作方法

高度易碎玻璃的应力分布
1.本技术要求2019年11月4日提交的美国临时专利申请第62/930,260号的优先权，本技术基于该美国临时专利申请，且该美国临时专利申请的全文以引用方式并入本文。
2.背景
3.领域
4.本公开内容的实施方式大体上涉及高度易碎的玻璃制品的应力分布，且更具体而言，涉及呈现改善的破裂方式的玻璃制品；还涉及由这些方法制成的玻璃基制品及消费产品。
技术背景
5.玻璃基制品已被广泛地用作诸如移动电话、智能电话、平板电脑、视频播放器、信息终端(it)装置、笔记本电脑、导航系统等消费性电子装置的盖板或窗。
6.由于盖玻璃直接与触摸式面板、显示器或其他结构之类的基板接合，因此当强化玻璃制品破裂时，由表面压缩应力及玻璃表面下方的拉伸应力的组合所产生的储存能量可能导致这样的制品从自由表面射出小碎片或颗粒。如本文所用，术语破裂(fracture)包括裂开及/或裂纹的形成。
7.化学处理是一种强化方法，用于赋予具有以下一种或多种参数的期望的/设计的/改善的应力分布：压缩应力(cs)、压缩深度(doc)及中心张力(ct)。许多玻璃基制品，包括那些具有设计的应力分布的玻璃基制品，在玻璃表面处具有最高压缩应力或处于压缩应力的峰值并随着离开表面而从峰值下降，且在玻璃制品中的应力变为拉伸之前，玻璃制品的某个内部位置处为零应力。藉由含碱金属玻璃的离子交换(iox)进行化学强化是此领域中被验证的方法。
8.在离子交换(iox)强化持续时间内，使玻璃基基板与熔融的化学盐接触，从而使玻璃基基板中离子直径相对较小的碱金属与化学盐中离子直径相对较大的碱金属进行离子交换，因而在表面上产生压缩应力来强化玻璃。
9.持续需要呈现改善的应力分布与碎片化行为的结合的玻璃制品，致使当制品碎裂时射出较少碎片(包括具有较少动能及动量的碎片)。


技术实现要素：

10.本公开内容的各个方面涉及玻璃基制品，特别是易碎的玻璃基制品，及其制造方法。
11.根据方面(1)，提供玻璃基制品。玻璃基制品包含：相对的第一表面和第二表面，所述第一表面和第二表面限定以毫米(mm)计的厚度(t)；以及应力分布，所述应力分布包含：大于或等于150mpa的最大压缩应力(cs
max
)；大于或等于0.21t的压缩深度(doc)；以及拉伸区域中的峰值中心张力(ct)，所述峰值中心张力(ct)大于：(e/68gpa)*75mpa*1mm
0.5
/√(t)，其中e为与玻璃基制品的中心具有相同组成和结构的玻璃基基板的杨氏模量值。
12.根据方面(2)，提供方面(1)的玻璃基制品，其中ct在大于或等于100mpa且小于或
等于220mpa的范围内。
13.根据方面(3)，提供方面(1)至(2)中任一者的玻璃基制品，其中t在大于或等于0.02毫米且小于或等于2毫米的范围内。
14.根据方面(4)，提供玻璃基制品。玻璃基制品包含：相对的第一表面和第二表面，所述第一表面和第二表面限定厚度(t)，所述厚度(t)在大于或等于0.02毫米且小于或等于2毫米的范围内；及应力分布，所述应力分布包含：大于或等于150mpa的最大压缩应力(cs
max
)，大于或等于0.21t的压缩深度(doc)，以及储存于玻璃基制品的拉伸区域中的归一化拉伸能所述归一化拉伸能大于或等于60mpa2.m
0.5
。
15.根据方面(5)，提供玻璃基制品。玻璃基制品包含：相对的第一表面和第二表面，所述第一表面和第二表面限定厚度(t)，所述厚度(t)在大于或等于0.4毫米且小于或等于0.8毫米的范围内；以及应力分布，所述应力分布包含：大于或等于150mpa的最大压缩应力(cs
max
)，大于或等于0.21t的压缩深度(doc)，以及拉伸区域中的峰值中心张力(ct)，所述峰值中心张力(ct)大于或等于100mpa且小于或等于220mpa。
16.根据方面(6)，提供任何前述方面的玻璃基制品，其中应力分布进一步包含：负曲率区域，其中作为深度的函数的应力的二阶导数为负值。
17.根据方面(7)，提供方面(6)的玻璃基制品，其中在0.05t至0.18t的范围内，二阶导数平均值的最大绝对值为大于或等于0.0001mpa/μm2。
18.根据方面(8)，提供任何前述方面的玻璃基制品，其中拉伸区域中的峰值中心张力(ct)小于或等于210mpa。
19.根据方面(9)，提供任何前述方面的玻璃基制品，其中拉伸区域中的峰值中心张力(ct)小于或等于200mpa。
20.根据方面(10)，提供任何前述方面的玻璃基制品，其中拉伸区域中的峰值中心张力(ct)小于或等于190mpa。
21.根据方面(11)，提供任何前述方面的玻璃基制品，其中拉伸区域中的峰值中心张力(ct)小于或等于180mpa。
22.根据方面(12)，提供任何前述方面的玻璃基制品，其中应力分布进一步包含：从第一表面延伸至拐点的尖峰区域；从拐点延伸至玻璃基制品的中心的尾部区域；其中尖峰区域包含最大压缩应力，最大压缩应力大于或等于500mpa，且拐点处的压缩应力(csk)大于或等于100mpa。
23.根据方面(13)，提供任何前述方面的玻璃基制品，其中doc位于大于或等于100微米的深度处。
24.根据方面(14)，提供任何前述方面的玻璃基制品，其中doc位于大于或等于150微米的深度处。
25.根据方面(15)，提供任何前述方面的玻璃基制品，其中doc位于大于或等于175微米的深度处。
26.根据方面(16)，提供任何前述方面的玻璃基制品，其中cs
max
大于或等于400mpa。
27.根据方面(17)，提供任何前述方面的玻璃基制品，其中cs
max
大于或等于750mpa。
28.根据方面(18)，提供任何前述方面的玻璃基制品，其中cs
max
大于或等于1000mpa。
29.根据方面(19)，提供任何前述方面的玻璃基制品，其中当玻璃基制品破裂并形成碎片时，碎片的密度大于或等于12.9个碎片/cm2。
30.根据方面(20)，提供任何前述方面的玻璃基制品，其中当玻璃基制品破裂并形成碎片时，碎片的等效方形尺寸(equivalent square size)大于或等于3mm。
31.根据方面(21)，提供任何前述方面的玻璃基制品，其中储存于拉伸区域中的弹性能大于或等于20j/m2且/或小于或等于200j/m2。
32.根据方面(22)，提供任何前述方面的玻璃基制品，其中弹性能大于或等于75j/m2且/或小于或等于175j/m2。
33.根据方面(23)，提供玻璃基制品。玻璃基制品包含：锂铝硅酸盐组成物；相对的第一表面和第二表面，所述第一表面和第二表面限定厚度(t)，所述厚度(t)在大于或等于0.4毫米且小于或等于0.8毫米的范围内；以及应力分布，所述应力分布包含：大于或等于500mpa的最大压缩应力(cs
max
)；从第一表面延伸至拐点的尖峰区域，所述拐点处具有大于或等于200mpa的拐点压缩应力(csk)；从拐点延伸至玻璃基制品的中心的尾部区域；大于或等于0.21t的压缩深度(doc)；以及拉伸区域中的峰值中心张力(ct)，所述峰值中心张力(ct)大于或等于100mpa且小于或等于220mpa。
34.根据方面(24)，提供方面(23)的玻璃基制品，其中应力分布进一步包含：负曲率区域，其中作为深度的函数的应力的二阶导数为负值。
35.根据方面(25)，提供方面(24)的玻璃基制品，其中在0.05t至0.18t的范围内的二阶导数平均值的最大绝对值为大于或等于0.0001mpa/μm2。
36.根据方面(26)，提供方面(23)至(25)中任一者的玻璃基制品，其中doc位于大于或等于100微米的深度处。
37.根据方面(27)，提供方面(26)的玻璃基制品，其中doc位于大于或等于150微米的深度处。
38.根据方面(28)，提供方面(27)的玻璃基制品，其中doc位于大于或等于175微米的深度处。
39.根据方面(29)，提供方面(23)至(28)中任一者的玻璃基制品，其中拉伸区域中的峰值中心张力(ct)小于或等于210mpa。
40.根据方面(30)，提供方面(29)的玻璃基制品，其中拉伸区域中的峰值中心张力(ct)小于或等于200mpa。
41.根据方面(31)，提供方面(30)的玻璃基制品，其中拉伸区域中的峰值中心张力(ct)小于或等于190mpa。
42.根据方面(32)，提供方面(31)的玻璃基制品，其中拉伸区域中的峰值中心张力(ct)小于或等于180mpa。
43.根据方面(33)，提供方面(23)至(32)中任一者的玻璃基制品，其中当玻璃基制品破裂并形成碎片时，碎片的密度大于或等于12.9个碎片/cm2。
44.根据方面(34)，提供方面(23)至(33)中任一者的玻璃基制品，其中当玻璃基制品破裂并形成碎片时，碎片的等效方形尺寸(equivalent square size)大于或等于3mm。
45.根据方面(35)，提供方面(23)至(34)中任一者的玻璃基制品，其中储存于拉伸区域中的弹性能大于或等于20j/m2且/或小于或等于200j/m2。
46.根据方面(36)，提供方面(35)的玻璃基制品，其中弹性能大于或等于75j/m2且/或小于或等于175j/m2。
47.根据方面(37)，提供一种消费性电子产品。所述消费性电子产品包含：壳体，所述壳体包含前表面、后表面及侧表面；电部件，所述电部件至少部分设置于壳体内，所述电部件至少包括控制器、存储器和显示器，显示器设置于壳体的前表面处或与前表面相邻；以及盖体，所述盖体设置于显示器上方；其中壳体与盖体中的至少一者的至少一部分包含任何前述权利要求的玻璃基制品。
48.根据方面(38)，提供制造玻璃基制品的方法。所述方法包括：在大于或等于400℃且小于或等于500℃的浴温下，将玻璃基基板置于离子交换盐浴中达小于或等于16小时的持续时间，致使玻璃基制品包含大于或等于100mpa且小于或等于220mpa的峰值中心张力(ct)，其中玻璃基基板具有相对的第一表面和第二表面，所述第一表面和第二表面限定基板厚度(t)。
49.根据方面(39)，提供方面(38)的方法，其中应力分布进一步包含：负曲率区域，其中作为深度的函数的应力的二阶导数为负值。
50.根据方面(40)，提供方面(39)的方法，其中在0.05t至0.18t的范围内，二阶导数平均值的最大绝对值为大于或等于0.0001mpa/μm2。
51.根据方面(41)，提供方面(38)至(40)中任一者的方法，其中玻璃基制品包含应力分布，所述应力分布包含：大于或等于150mpa的最大压缩应力(cs
max
)；以及大于或等于0.21t的压缩深度(doc)。
52.根据方面(42)，提供方面(38)至(41)中任一者的方法，其中拉伸区域中的峰值中心张力(ct)小于或等于210mpa。
53.根据方面(43)，提供方面(42)的方法，其中拉伸区域中的峰值中心张力(ct)小于或等于200mpa。
54.根据方面(44)，提供方面(43)的方法，其中拉伸区域中的峰值中心张力(ct)小于或等于190mpa。
55.根据方面(45)，提供方面(44)的方法，其中拉伸区域中的峰值中心张力(ct)小于或等于180mpa。
56.根据方面(46)，提供方面(38)至(45)中任一者的方法，其中应力分布进一步包含：从第一表面延伸至拐点的尖峰区域；从拐点延伸至玻璃基制品的中心的尾部区域；其中尖峰区域包含最大压缩应力，最大压缩应力大于或等于500mpa，且拐点处的压缩应力(csk)大于或等于100mpa。
57.根据方面(47)，提供方面(38)至(46)中任一者的方法，其中储存于拉伸区域中的弹性能大于或等于20j/m2且/或小于或等于200j/m2。
58.根据方面(48)，提供方面(47)的方法，其中弹性能大于或等于75j/m2且/或
小于或等于175j/m2。
59.根据方面(49)，提供一种部分基于机械建模(mechanical modeling)制造玻璃基制品的工艺，所述玻璃基制品包含拉伸区域中的峰值中心张力(ct)。所述工艺包括：对玻璃基基板进行离子交换处理以形成玻璃基制品，所述玻璃基基板包含相对的第一表面和第二表面，所述第一表面和第二表面限定以毫米(mm)计的基板厚度(t)；在玻璃基制品中产生应力分布，所述应力分布包含：大于或等于150mpa的最大压缩应力(cs
max
)以及大于或等于0.21t的压缩深度(doc)，其中拉伸区域中的峰值中心张力(ct)大于：(e/68gpa)*75mpa*1mm
0.5
/√(t)，其中e为玻璃基基板的杨氏模量值。
60.根据方面(50)，提供方面(49)的工艺，其中应力分布进一步包含：负曲率区域，其中作为深度的函数的应力的二阶导数为负值。
61.根据方面(51)，提供方面(50)的工艺，其中在0.05t至0.18t的范围内，二阶导数平均值的最大绝对值为大于或等于0.0001mpa/μm2。
62.根据方面(52)，提供方面(49)至(51)中任一者的工艺，其中当玻璃基制品破裂并形成碎片时，碎片的等效方形尺寸(equivalent square size)大于或等于3mm。
63.附加的特征和优点将在随后的实施方式中阐述，并且在某种程度上本领域普通技术人员从详细描述中将很容易理解这些特征与优点，或藉由实施在此描述的实施方式(包括随后的详细描述、权利要求书与附图)，而能够认识这些特征与优点。
64.要了解到，上述的一般说明及以下的详细说明两者描述了各种实施方式，且意欲提供概观或架构以用于了解所请求保护的主题的本质及特性。包括了附图以提供对各种实施方式的进一步了解，且将这些附图并入此说明书且构成此说明书的一部分。这些附图绘示本文中所述的各种实施方式，且与说明书一起用来解释所请求保护的主题的原理及操作。
65.附图简单说明
66.所附附图结合于此说明书并构成此说明书的一部分，图解下文所述的数个实施方式。
67.图1示意性描绘根据本文揭示和描述的实施方式的在其表面上具有压缩应力层的玻璃的横截面；
68.图2显示包括拐点应力的应力分布的示意图；
69.图3a为合并本文所揭示的任何玻璃制品的示例性电子装置的平面图；
70.图3b为第3a图的示例性电子装置的透视图；
71.图4为根据一些实施方式在离子交换后的应力作为深度的函数的图线；
72.图5为根据一些实施方式在离子交换后的应力作为深度的函数的图线；
73.图6为实施方式的应力分布的二阶导数的图线；
74.图7为实施方式的应力分布的二阶导数的图线；
75.图8为实施方式的应力分布的二阶导数的图线图；
76.图9为实施方式的应力分布的二阶导数的图线；
77.图10为本文的实施方式的碎片化方式的显微照片；
78.图11为一个实施方式中等效方形碎片尺寸(mm)对ct值(mpa)的图线；
79.图12为各种玻璃基制品实施方式及对照例落在180号细度(grit)砂纸上的最大掉
落高度(cm)的图线；以及
80.图13为各种玻璃基制品实施方式及对照例落在30号细度砂纸上的最大掉落高度(cm)的图线。
81.详细描述
82.在描述数个示例性实施方式之前，应了解到本公开内容不受限于下面公开内容中所阐述的配置或处理程序的细节。本文提供的公开内容能够具有其他实施方式，并能够以各种方式操作或执行。
83.在整个说明书中，当提及“一个实施方式”、“某些实施方式”、“多种实施方式”、“一个或多个实施方式”或“一个实施方式”时，意味着结合该实施方式描述的具体特征、结构、材料或特性包括在本公开内容的至少一个实施方式中。因此，在本说明书中各处出现的诸如“在一个或多个实施方式中”、“在某些实施方式中”、“在多种实施方式中”、“在一个实施方式中”或“在一种实施方式中”的词语，不一定指相同实施方式。此外，在一个或多个实施方式中，具体特征、结构、材料或特性可以任何方式组合。
84.定义及测量技术
85.术语“玻璃基制品”与“玻璃基基板”是用于包括完全或部分由玻璃制成的任何物体，其中玻璃包括玻璃陶瓷(包括非晶相及结晶相)和层叠物。层叠玻璃基制品可包括玻璃与非玻璃材料的层叠物及/或玻璃与结晶材料的层叠物。如本文通常使用的，对玻璃基基板进行离子交换过程以形成包括压缩应力分布的玻璃基制品。根据一个或多个实施方式的示例性玻璃基基板可以选自钠钙硅酸盐玻璃、碱金属铝硅酸盐玻璃、含碱金属的硼硅酸盐玻璃、含碱金属的铝硼硅酸盐玻璃及含碱金属的玻璃陶瓷。
[0086]“基础组成物(base composition)”为任何离子交换(iox)处理之前的玻璃基基板的化学组成。亦即，基础组成物并未受到来自iox的任何离子的掺杂。已受iox处理的玻璃基制品的中心处的组成物最不受离子交换处理影响，致使玻璃基制品的中心处的组成及结构与玻璃基基板的组成及结构最相似。在一个或多个实施方式中，玻璃基制品的中心处的组成与玻璃基基板的基础组成基本上相同。
[0087]
应注意到，在本文中可使用术语“基本上”来表示可能归因于任何定量比较、值、量测或其他表示的固有的不确定程度。在本文中也使用这些术语来表示在不导致所述主题的基本功能变化的情况下定量表示可与所述参考物不同的程度。因此，举例而言，“基本上不含mgo”的玻璃基制品是其中没有将mgo主动添加或批量加入玻璃基制品中，但mgo可能作为污染物以非常少的量存在。
[0088]
除非另外指明，否则本文所述的所有组成物均以基于氧化物的摩尔百分比(摩尔％)表示。
[0089]“应力分布”是相对于玻璃基制品内部的位置的应力图线。玻璃基制品处于压缩应力下的压缩应力区域从第一表面延伸至制品的压缩深度(doc)。中心张力区域从doc延伸，并包括玻璃基制品处于拉伸应力下的区域。
[0090]
如本文所使用，压缩深度(doc)指玻璃基制品内的应力从压缩应力改变成拉伸应力的深度。在doc处，应力从正(压缩)应力跨到负(拉伸)应力，并因此呈现零应力值。根据机械领域中通常使用的惯例，压缩表示为负(＜0)应力，而拉伸表示为正(＞0)应力。然而，在本说明书中，将压缩应力(cs)表示为正值或绝对值——即，如本文所记载，cs＝|cs|。此外，
将本文中的拉伸应力表示为负(＜0)应力。中心张力(ct)指的是玻璃基制品的中心区域或中心张力区域中的拉伸应力。最大中心张力(最大ct或ct
max
)指的是中心张力区域中的最大拉伸应力。在一些实施方式中，最大ct出现在标称为0.5
·
t处的中心张力区域中，其中t为制品厚度。
[0091]
应力分布的“拐点(knee)”为制品中应力分布的斜率从陡峭到平缓处的深度。拐点可以指斜率发生变化的深度范围内的过渡区。拐点应力csk界定为cs分布的较深部分在尖峰深度(dol
sp
)或dolk处外推到的压缩应力值。
[0092]
相对于金属氧化物从第一表面到层深度(dol)变化或者沿着制品厚度(t)的至少大部分变化的非零金属氧化物浓度表明制品中已因离子交换而产生应力。金属氧化物浓度的变化在本文中可称为金属氧化物浓度梯度。浓度并非为零且从第一表面到层深度(dol)或者沿着厚度的一部分变化的金属氧化物可被描述为在玻璃基制品中产生应力。藉由化学强化玻璃基基板来产生金属氧化物的浓度梯度或变化，其中玻璃基基板中的多个第一金属离子与多个第二金属离子交换。
[0093]
本文所使用的术语“交换深度”、“层深度”(dol)、“层的化学深度”及“化学层深度”可以互换使用，一般描述藉由针对特定离子进行离子交换工艺(iox)而促进离子交换的深度。dol指的是玻璃基制品内的深度(即，从玻璃基制品的表面到其内部区域的距离)，其中金属氧化物或碱金属氧化物的离子(如，金属离子或碱金属离子)扩散进入玻璃基制品，其中离子浓度达到辉光放电发射光谱(glow discharge-optical emission spectroscopy；gd-oes)测定的最小值。在一些实施方式中，藉由离子交换(iox)工艺引入的扩散最慢或最大的离子的交换深度来给定dol。
[0094]
除非另有说明，ct与cs在本文中以兆帕斯卡(mpa)表示，厚度以毫米表示，而doc、dol
sp
及dol以微米表示。
[0095]
可用表面应力计(surface stress meter；fsm)测量压缩应力(包括表面/峰值cs，cs
max
)及dol
sp
，表面应力计(fsm)可如由折原工业株式会社(orihara industrial co.，ltd.)(日本)制造的fsm-6000等市售仪器。表面应力测量依赖于与玻璃的双折射有关的应力光学常数(soc)的精确测量。根据astm标准c770-16中描述的标题为“standard test method for measurement of glass stress-optical coefficient”(玻璃应力测量的标准测试方法——光学系数)的程序c(玻璃盘法(glass disc method))来测量soc，所述程序c的内容以全文引用方式并入本文。
[0096]
使用本领域已知的散射光偏光器(scattered light polariscope；scalp)技术来测量最大中心张力(ct)或峰值张力(pt)以及应力保持值。折射近场(refracted near-field；rnf)方法或scalp可以用于测量应力分布与压缩深度(doc)。当利用rnf法来测量应力分布时，在rnf法中利用由scalp所提供的最大ct值。具体而言，由rnf测量的应力分布经力平衡并依scalp测量所提供的最大ct值作校准。rnf法描述于名称为“systems and methods for measuring aprofile characteristic of a glass sample”(测量玻璃样品的分布特征的系统和方法)的美国专利第8,854,623号中，其以全文引用方式并入本文。具体而言，rnf法包括以下步骤：将玻璃制品置于参考块邻近处；产生偏振切换光束(其以从1hz至50hz的速率在正交偏振之间切换)；测量偏振切换光束中的功率量并产生偏振切换参考信号，其中在各正交偏振中测得的功率量在彼此的50％内。所述方法还包括以下步骤：将
偏振切换光束通过玻璃样品和参考块传输到玻璃样品中的不同深度，然后使用中继光学系统(relay optical system)将透射的偏振切换光束中继到信号光电检测器，而信号光电检测器产生偏振切换检测器信号。所述方法还包括以下步骤：将检测器信号除以参考信号以形成归一化的检测器信号，并从归一化的检测器信号确定玻璃样品的分布特征。
[0097]
为了测定应力分布的二阶导数，进行以下分析。排除应力分布的任何尖峰区域。在感兴趣的区域上进行多项式曲线拟合。举例而言，在10微米至400微米的范围内或在40微米至144微米的范围内的二阶导数可说明应力分布的行为。可以使用基板或制品厚度的所有范围及子范围。就本文测定的二阶导数而言，将四阶多项式用于多项式曲线拟合。使用正向有限差分(forward finite difference)来计算拟合多项式的一阶导数：df/dx＝(f(x+δx)
–
f(x))/(δx)。藉由再取计算出的一阶导数的正向有限差分来计算二阶导数。
[0098]
以如下方式进行碎片化分析。将标准包装胶带施加到玻璃基制品的底部表面。由具有碳化钨尖端的玻璃刻划笔压迫玻璃基制品的标称中心，直到玻璃基制品破裂而形成附着在胶带上的碎片。藉由使用校准后的来自美国基恩士公司(keyence)的vhx-5000显微镜，利用各碎片的影像面积来测量碎片。
[0099]
为了测定等效方形碎片化尺寸，对由vhx-5000显微镜测定尺寸的各碎片取平方根，以近似得到可由相同的面积产生的正方形。
[0100]
玻璃基制品的性质概览
[0101]
本文的玻璃基制品具有应力分布，所述应力分布被设计成提升掉落到硬表面上后的保全概率。应力分布包括增加的压缩应力，例如，单独的或与其他参数结合的高峰值压缩应力(cs)和高拐点应力(csk)。也可实现单独的或与其他参数结合的高压缩深度(doc)，如，大于或等于0.21
·
t。还获得了代表易碎玻璃基制品的期望值的峰值张力(pt)，其可替代地称为最大中心张力。此外，应力分布可包括由压缩应力层中的负曲率区域证明的应力松弛(stress relaxation)，由具有负的二阶导数来识别，这有助于玻璃基制品掉落在硬表面上的保全能力。
[0102]
易碎玻璃基制品是期望的，因为耐久性会随着玻璃基制品的拉伸区域中储存的弹性能(如，大于或等于20j/m2至小于或等于200j/m2)的水平上升而增加。较高程度的储存弹性能也可能导致易碎行为，因此易碎性可能与增加的耐久性有关。正在努力控制易碎玻璃基制品的碎片化行为，使得碎片具有降低的动能及动量。
[0103]
就将一种离子交换进入玻璃基基板内而言，例如将钾与非锂玻璃中的钠交换，若离子不扩散到样品的中心，则应力分布通常是互补误差函数(complementary error function)，因为在这种情况下离子的扩散通常遵循互补误差函数。若离子扩散到样品的中心(一半厚度)或超过样品的中心，则整个离子分布类似拋物线。因此，在此情况下，应力分布将类似拋物线。就某些玻璃来说，在只暴露较长的时间或与较高的温度结合的情况下，无论离子是否扩散到中心，且无论应力分布看起来是否像互补误差函数或拋物线，都会发生非线性扩散，这造成相对于互补误差函数或拋物线更为扭曲的应力松弛且相应的应力分布。在这样的例子中，互补误差函数或拋物线扭曲成类似s形应力分布。本文的玻璃可具有互补误差函数、拋物线分布或s形分布，并结合玻璃内部的极高应力而形成高度易碎的制品。doc可为大于或等于0.21
·
t，这对s形分布而言至少部分是起因于应力松弛。
[0104]
不欲受任何特定理论束缚，已发现，在压缩应力层中具有适度的中心张力值与负
曲率区域的组合的易碎玻璃基制品可导致期望的性质。
[0105]
易碎玻璃基制品破碎后的碎片的尺寸取决于ct及储存的能量值。本文呈现的玻璃基制品的优点在于，在具有较低的ct及0.21t或更大的doc的玻璃基制品中，可在掉落测试中达成类似或较佳的表现，此玻璃基制品可导致较小的碎片尺寸。这对于在消费性产品中实施这样的玻璃基制品而言是有利的。预期在实施本文所揭示的应力分布(特别是那些具有尖峰的应力分布)和参数时，也呈现高应力松弛的其他玻璃基基板在表现上将具有相同的趋势。
[0106]
本文揭示了易碎玻璃基制品的应力分布。用于获得易碎玻璃基制品的方法适用于含锂或不含锂玻璃基基板二者，且适用于具有或没有压缩应力尖峰区域的玻璃基制品。具有本文所述应力分布的玻璃基制品呈现改良的掉落表现。请参见图1，玻璃基制品100具有从表面延伸至压缩深度(doc)的处在压缩应力下的第一区域(如，图1中的第一压缩应力层120及第二压缩应力层122)，以及从doc延伸进入玻璃的中心或内部区域的处在拉伸应力或中心张力下的第二区域(如，图1中的中心区域130)。
[0107]
压缩应力(cs)具有通常出现在玻璃基制品的表面处的最大值或峰值(但不一定是这种情况，因为峰值可能出现在距离玻璃基制品的表面某一深度处)，而cs按照某一函数随着与表面的距离d而变化。请再次参见图1，第一压缩应力层120从第一表面110延伸到深度d1，而第二压缩应力层122从第二表面112延伸到深度d2。这些区段一起限定玻璃基制品100的压缩或cs。藉由玻璃的中心区域130所储存的张力来平衡两个主表面110、112的压缩应力。
[0108]
图2显示常规应力分布的示意图，其含有从接近表面延伸至拐点的尖峰区域，以及从拐点朝向中心延伸至玻璃内部更深处的尾部区域。应力分布包含：表面处的压缩应力(cs)；尖峰区域的层深度(dolk)，其与接近尖峰的离子的扩散深度有关；拐点的应力(csk)，其为尖峰和深度分布区域的渐进外推的应力；压缩深度(doc)，其为玻璃基制品内部的应力首度为零的位置并将符号从压缩变化成拉伸；及中心张力(ct)，其为玻璃基制品的中心处的应力。在图2中，为了说明的目的，惯例是压缩应力为正值，且拉伸应力为负值。
[0109]
在玻璃基制品中，存在具有非零浓度的碱金属氧化物，金属氧化物的非零浓度在第一表面和第二表面中的一者或二者与层深度(dol)之间变化。由于从第一表面开始变化的(多种)金属氧化物的非零浓度，产生应力分布。非零浓度可以沿着制品厚度的一部分变化。在一些实施方式中，碱金属氧化物的浓度不为零，且沿着约0
·
t至约0.3
·
t的厚度范围而变化。在一些实施方式中，碱金属氧化物的浓度不为零，且沿着约0
·
t至约0.35
·
t、约0
·
t至约0.4
·
t、约0
·
t至约0.45
·
t、约0
·
t至约0.48
·
t或约0
·
t至约0.50
·
t的厚度范围而变化。浓度可以沿着上述厚度范围连续变化。浓度的变化可以包括金属氧化物的浓度沿着约100微米的厚度区段改变约0.2摩尔％或更多。金属氧化物的浓度沿着约100微米的厚度区段可以改变约0.3摩尔％或更多、约0.4摩尔％或更多或者约0.5摩尔％或更多。此改变可以藉由该领域已知的方法测量(包括微探针)。
[0110]
在一些实施方式中，浓度可以沿着约10微米至约30微米的范围内的厚度区段连续变化。在一些实施方式中，碱金属氧化物的浓度从第一表面减少到第一表面与第二表面之间的值，并从该值增加到第二表面。
[0111]
碱金属氧化物的浓度可以包括一种以上的金属氧化物(如，na2o与k2o的组合)。在
一些实施方式中，在使用两种金属氧化物且离子的半径彼此不同的情况下，在较浅深度处，具有较大半径的离子的浓度大于具有较小半径的离子的浓度，而在较深深度处，具有较小半径的离子的浓度大于具有较大半径的离子的浓度。
[0112]
在一个或多个实施方式中，碱金属氧化物浓度梯度延伸通过制品的厚度t的大部分。在一些实施方式中，沿着第一及/或第二区段的整个厚度，金属氧化物的浓度可为约0.5摩尔％或更高(例如，约1摩尔％或更高)，并且在第一表面及/或第二表面0
·
t处最大，而基本恒定地减少到第一表面与第二表面之间的值。在整个厚度t上，在该值处金属氧化物的浓度最小；然而，在该点处的浓度也并非为零。换言之，该特定金属氧化物的非零浓度沿着厚度t的大部分(如本文所述)或整个厚度t延伸。玻璃基制品中的特定金属氧化物的总浓度可以在约1摩尔％至约20摩尔％的范围内。
[0113]
可以藉由经交换以形成玻璃基制品的玻璃基基板离子中的金属氧化物的基线量来确定碱金属氧化物的浓度。换句话说，可确定碱金属氧化物的浓度因离子交换处理而发生的变化，且上面针对碱金属氧化物的浓度的讨论同样适用于金属氧化物浓度的此类变化。
[0114]
在一个方面中，玻璃基制品包含：玻璃基基板，其包含相对的第一表面和第二表面，所述第一表面和第二表面限定以毫米(mm)计的基板厚度(t)；以及应力分布，所述应力分布包含：大于或等于150mpa的最大压缩应力(cs
max
)；大于或等于0.21t的压缩深度(doc)；以及拉伸区域中的峰值中心张力(ct)，所述峰值中心张力(ct)大于(e/68gpa)*75mpa*1mm
0.5
/√(t)，其中e为玻璃基基板的杨氏模量值。
[0115]
另一方面为玻璃基制品，其包含：玻璃基基板，所述玻璃基基板包含相对的第一表面和第二表面，所述第一表面和第二表面限定了在大于或等于0.02毫米且小于或等于2毫米的范围内的基板厚度(t)；以及应力分布，所述应力分布包含：大于或等于150mpa的最大压缩应力(cs
max
)；大于或等于0.21t的压缩深度(doc)；及储存在玻璃基制品的拉伸区域中的归一化拉伸能所述归一化拉伸能大于或等于60mpa2.m
0.5
。
[0116]
另一方面为玻璃基制品，其包含：玻璃基基板，所述玻璃基基板包含相对的第一表面和第二表面，所述第一表面和第二表面限定了在大于或等于0.4毫米且小于或等于0.8毫米的范围内的基板厚度(t)；以及应力分布，所述应力分布包含：大于或等于150mpa的最大压缩应力(cs
max
)；大于或等于0.21t的压缩深度(doc)；以及在拉伸区域中的峰值中心张力(ct)，所述峰值中心张力(ct)大于或等于100mpa且小于或等于220mpa的。
[0117]
在一个方面中，玻璃基制品包含：玻璃基基板，所述玻璃基基板包含锂铝硅酸盐组成物以及相对的第一表面和第二表面，所述第一表面和第二表面限定基板厚度(t)，所述基板厚度(t)在大于或等于0.4毫米且小于或等于0.8毫米的范围内；以及应力分布，所述应力分布包含：大于或等于500mpa的最大压缩应力(cs
max
)；从第一表面延伸至拐点的尖峰区域，所述拐点处具有大于或等于200mpa的拐点压缩应力(csk)；从拐点延伸至玻璃基制品的中心的尾部区域；大于或等于0.21t的压缩深度(doc)；以及在拉伸区域中的大于或等于100mpa且小于或等于220mpa的峰值中心张力(ct)。
[0118]
在任何方面的实施方式中，峰值中心张力ct可在大于或等于100mpa且小于或等于220mpa的范围内，以及其间的所有数值和子范围，包括：大于或等于110mpa、大于或等于
或更多。
[0127]
在任何方面的一个或多个实施方式中，在玻璃基制品破裂且形成碎片时，碎片的等效尺寸大于或等于3mm。
[0128]
在任何方面的一个或多个实施方式中，玻璃基制品包含大于或等于100mpa的拐点处压缩应力(csk)，如大于或等于150mpa、大于或等于200mpa、大于或等于220mpa或更大。
[0129]
在任何方面的一个或多个实施方式中，玻璃基制品包含在0.02mm至2mm的范围中的制品厚度(ta)，以及其间的所有数值和子范围；及/或ta可包括：大于或等于100微米且小于或等于1.75毫米、大于或等于200微米且小于或等于1.5毫米、大于或等于300微米且小于或等于1.25毫米、大于或等于350微米且小于或等于1毫米、大于或等于400微米且小于或等于800微米，以及其间的所有数值和子范围。
[0130]
玻璃基基板
[0131]
可用于形成玻璃基制品的玻璃基基板的实施例包括，但不限于：钠钙硅酸盐玻璃、碱金属铝硅酸盐玻璃、含碱金属的硼硅酸盐玻璃、碱金属铝硼硅酸盐玻璃、含碱金属的锂铝硅酸盐玻璃或含碱金属的磷酸盐玻璃。玻璃基基板具有以可离子交换为特征的组成物。如本文所使用，“可离子交换”(ion exchangeable)意指基板包含的组成物能够以位于基板表面处或基板表面附近的阳离子与尺寸更大或更小的同价的阳离子交换。
[0132]
基板的厚度(t)可在大于或等于20微米至小于或等于2毫米的范围内，包括：大于或等于100微米且小于或等于1.75毫米、大于或等于200微米且小于或等于1.5毫米、大于或等于300微米且小于或等于1.25毫米、大于或等于350微米且小于或等于1毫米、大于或等于400微米至且小于或等于800微米，以及其间的所有数值和子范围。
[0133]
示例性例基板可包含，但不限于：钠钙硅酸盐玻璃、碱金属铝硅酸盐玻璃、含碱金属的硼硅酸盐玻璃、含碱金属的铝硼硅酸盐玻璃及含碱金属的玻璃-陶瓷。在一个或多个实施方式中，玻璃基基板具有的碱金属氧化物含量为2摩尔％或更多。
[0134]
在一些实施方式中，可以藉由能够形成应力分布的任何组合物来形成玻璃基基板。在一些实施方式中，可以由名称为“glasses with low excess modifier content”(具有低过量改性剂含量的玻璃)的美国专利申请公开第2019/0161390a1号所描述的玻璃组合物形成玻璃基基板，该美国专利申请整体内容藉由引用并入本文。在一些实施方式中，可以由名称为“ion-exchangeable mixed alkali aluminosilicate glasses”(可离子交换混合碱金属铝硅酸盐玻璃)的美国专利申请公开第2019/0161386a1号所描述的玻璃组合物形成玻璃制品，该美国专利申请整体内容藉由引用并入本文。
[0135]
玻璃基基板的特征可在于形成玻璃基基板的方式。举例而言，玻璃基基板的特征可在于可浮法形成(即，藉由浮法工艺形成)、可下拉形成，且具体而言，可熔合形成或可狭缝拉制(即，藉由诸如熔合拉制工艺或狭缝拉制工艺等向下拉制工艺形成)。
[0136]
本文所述的玻璃基基板的一些实施方式可藉由向下拉制工艺形成。向下拉制工艺产生具有均匀厚度的玻璃基基板，所述玻璃基基板拥有相对原始的表面。因为玻璃制品的平均挠曲强度由表面瑕疵的量及大小控制，所以已具有最小接触的原始表面具有较高的初始强度。另外，下拉的玻璃制品具有非常平坦、光滑的表面，可在基板的最终应用中使用而不需要高成本的研磨及抛光。
[0137]
玻璃基基板的一些实施方式可描述为可熔合成形(即，可使用熔合拉制工艺形
成)。熔合工艺使用拉制槽，所述拉制槽具有用于容纳熔融玻璃原料的通道。通道的堰沿着通道两侧的通道长度在顶部开放。当通道充满熔融材料时，熔融玻璃溢出堰。由于重力，熔融玻璃沿着拉制槽的外侧表面流下，成为两个流动的玻璃膜。拉制槽的这些外侧表面向下及向内延伸，而在拉制槽下方的边缘处汇合。两个流动的玻璃膜在此边缘处汇合在一起，以熔合并形成单一流动的玻璃制品。熔合拉制方法的优点在于，由于在通道上流动的两个玻璃膜熔合在一起，因此所得到的玻璃制品的外侧表面都不会与设备的任何部分接触。因此，熔合拉制的玻璃制品的表面性质并不受这种接触的影响。
[0138]
本文所述的玻璃基基板的一些实施方式可藉由狭缝拉制工艺形成。狭缝拉制工艺与熔合拉制方法不同。在狭缝拉制工艺中，将熔融原料玻璃提供至拉制槽。拉制槽的底部具有开口狭缝，开口狭缝具有沿着狭缝长度延伸的喷嘴。熔融玻璃流经狭缝/喷嘴，并作为连续玻璃制品向下拉动，进入退火区域。
[0139]
在一个或多个实施方式中，本文所述的玻璃基基板可以呈现非晶微结构，并且可以基本上不含结晶或微晶。换言之，在一些实施方式中，玻璃基基板制品不包括玻璃陶瓷材料。在其他实施方式中，玻璃基基板可包括玻璃-陶瓷材料。
[0140]
离子交换(iox)处理
[0141]
具有基础组成的玻璃基板的化学强化藉由将可离子交换的玻璃基基板放置在含有阳离子(如，k
+
、na
+
、ag
+
等)的熔融浴中来完成，其中阳离子扩散到玻璃基基板中，而玻璃基基板中的较小的碱金属离子(例如，na
+
、li
+
)扩散到熔融浴中。利用较大的阳离子来代替较小的阳离子会在所生产的玻璃基制品的顶表面附近产生压缩应力。在玻璃基制品的内部产生拉伸应力以平衡近表面压缩应力。
[0142]
离子交换工艺可以为独立的热扩散工艺或电扩散工艺。将玻璃基基板浸入多离子交换浴并在浸入的间进行清洗及/或退火步骤的离子交换工艺的非限制性实施例描述于在2013年10月22日公告的名称为“glass with compressive surface for consumer applications”(用于消费应用的具有压缩表面的玻璃)的douglas c.allan等人的美国专利第8,561,429号中，其中藉由浸入不同浓度的盐浴中进行多次连续离子交换加工来强化玻璃基基板；以及在2012年11月20日公告的名称为“dual stage ion exchange for chemical strengthening of glass”(用于玻璃化学强化的二阶离子交换)的christopher m.lee等人的美国专利第8,312,739号中，其中藉由利用流出物离子稀释的第一浴进行离子交换，然后浸入具有比第一浴更小的流出物离子的浓度的第二浴中来强化玻璃基基板。美国专利第8,561,429号和第8,312,739号的内容藉由引用整体并入本文。
[0143]
在进行离子交换工艺之后，应该理解的是，玻璃基制品表面的组成可能与刚形成的玻璃基基板(即，在进行离子交换工艺之前的玻璃基基板)的组成不同。这是由于刚形成的玻璃基基板中的一种类型的碱金属离子(如li
+
或na
+
)分别被较大的碱金属离子(如，例如，na
+
或k
+
)取代。然而，在一些实施方式中，在玻璃基制品的深度的中心处或附近的组成仍具有刚形成的玻璃基基板的组成。
[0144]
本文的实施方式的优点在于形成具有期望的碎片化行为的易碎玻璃基制品。本文的方法适用于单步骤离子交换(siox)及多步骤离子交换，例如单独的双步骤离子交换(diox)，或与含锂和不含锂玻璃基基板二者结合的双步骤离子交换(diox)。
[0145]
在一个方面中，制造玻璃基制品的方法包含：将具有相对的第一表面和第二表面
的玻璃基基板置于离子交换盐浴中达小于或等于16小时的持续时间，其中相对的第一表面和第二表面限定基板厚度(t)。玻璃基制品可包含大于或等于100mpa且小于或等于220mpa的峰值中心张力(ct)，以及其间的所有数值和子范围。
[0146]
在任何方面的实施方式中，离子交换盐浴的浴温可大于或等于400℃且小于或等于500℃，以及其间的所有数值和子范围，包括：所述温度大于或等于400℃、大于或等于405℃、大于或等于410℃、大于或等于415℃、大于或等于420℃、大于或等于425℃、大于或等于430℃、大于或等于435℃、大于或等于440℃、大于或等于445℃、大于或等于450℃、大于或等于455℃、大于或等于460℃、大于或等于465℃、大于或等于470℃、大于或等于475℃、大于或等于480℃、大于或等于485℃、大于或等于490℃、大于或等于495℃，及/或所述温度小于或等于500℃、小于或等于490℃、小于或等于480℃、小于或等于470℃、小于或等于460℃或小于或等于450℃。
[0147]
在任何方面的实施方式中，应力分布进一步包含：负曲率区域，其中作为深度的函数的应力的二阶导数为负值。在实施方式中，在0.05t至0.18t的范围内的二阶导数的最大绝对值大于或等于0.0001mpa/μm2。
[0148]
在任何方面的实施方式中，玻璃基制品包含应力分布，所述应力分布包含：大于或等于150mpa的最大压缩应力(cs
max
)；以及大于或等于0.21t的压缩深度(doc)。在一些实施方式中，拉伸区域中的峰值中心张力(ct)小于或等于210mpa，如小于或等于200mpa、小于或等于190mpa或小于或等于180mpa。
[0149]
在任何方面的实施方式中，其中应力分布进一步包含：从第一表面延伸至拐点的尖峰区域；以及从拐点延伸至玻璃基制品的中心的尾部区域。尖峰区域包含大于或等于500mpa的最大压缩应力，以及大于或等于100mpa的拐点处的压缩应力(csk)。
[0150]
在一些实施方式中，储存于拉伸区域中的弹性能大于或等于20j/m2且/或小于或等于200j/m2，及其间的所有数值和子范围，包括：大于或等于75j/m2且/或小于或等于175j/m2；大于或等于30j/m2、大于或等于40j/m2、大于或等于50j/m2、大于或等于60j/m2、大于或等于70j/m2、大于或等于80j/m2、大于或等于90j/m2、大于或等于100j/m2、大于或等于110j/m2或大于或等于115j/m2。
[0151]
能量参数
[0152]
本文所述的玻璃基制品是易碎的。根据基础力学，一旦破裂(包括部件的分叉和破裂成3个或更多个部分)，能量释放与应力的平方或拉伸能在应力分布的拉伸区域中的积分成正比。根据本文公开内容，就中心张力(ct)而言，样品变得易碎的应力分布通常满足：
[0153]
ct＞(e/68gpa)*75mpa*1mm
0.5
/√t
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)，
[0154]
其中t为玻璃基制品的厚度(以mm计)，且e为用于形成玻璃基基板的玻璃基基板的杨氏模量(以gpa计)。公式(1)给出易碎玻璃基制品的近似ct(以mpa计)范围，其可藉由杨氏模量及厚度来缩放。本文所述的玻璃基制品在易碎玻璃的范围内，且在许多情况中远高于公式(1)规定的极限。就具有较高杨氏模量的玻璃基基板而言，随着储存于拉伸区域中的能量的降低，玻璃基制品变得易碎的ct极限会升高。并且对于较高的厚度而言，在siox工艺中的单一离子扩散所允许的最大ct会减小。
[0155]
根据以下公式计算由应力分布储存的弹性能：
[0156][0157]
其中ν为帕松比，e为杨氏模量，且σ为应力。就组成物a为57.43摩尔％的sio2、16.10摩尔％的al2o3、17.05摩尔％的na2o、2.81摩尔％的mgo、0.003摩尔％的tio2、6.54摩尔％的p2o5及0.07摩尔％的sno2的的示例性玻璃而言，帕松比(ν)为0.22，且杨氏模量(e)为约68gpa。
[0158]
对称分布的弹性能(玻璃的每单位面积)为：
[0159][0160]
从压缩深度到玻璃基板的中心的张力区域中的弹性能为：
[0161][0162]
这里使用因子2来考虑应力分布的对称性，因此在此情况中仅需要在前半部分进行积分。储存于基板中的总弹性能为单一压缩区域和半个张力区域的弹性能的总和：
[0163][0164]
上式中的量值的单位如下。
[0165]
针对应力：
[0166]
[σ]＝mpa≡106n/m2。
[0167]
针对深度：
[0168]
[x]＝μm＝10-6
m。
[0169]
针对弹性能(每单位基板面积)：
[0170][0171]
另一个度量参数是玻璃基制品的每单位厚度平方根的每单位玻璃基制品面积的弹性能，其单位为：j/m
2 m
0.5
，其可作为更通用的参数，因为它与厚度无关，且对于小于或等于50μm且大于或等于2000μm及其间的所有数值和子范围均有效。
[0172]
在另一方面中，可以归一化的总压缩和拉伸能的形式导入易碎性标准，界定如下：
[0173][0174][0175][0176]
使用归一化的能量有易于以mpa
2 m为单位来表示的优点，且与材料参数无关。
[0177]
最后，归一化的能量可由厚度的平方根进一步再归一化成为wt参数，
[0178]
[0179][0180][0181]
这些wt参数具有mpa
2 m
0.5
的量纲，且在其中嵌入可变的厚度分量(thickness component)。
[0182]
根据一个方面，一种部分基于机械建模(mechanical modeling)制造玻璃基制品的工艺，所述玻璃基制品包含拉伸区域中的峰值中心张力(ct)，所述工艺包括：对玻璃基基板进行离子交换处理以形成玻璃基制品，所述玻璃基基板包含相对的第一表面和第二表面，所述第一表面和第二表面限定以毫米(mm)计的基板厚度(t)；在玻璃基制品中产生应力分布，所述应力分布包含：大于或等于150mpa的最大压缩应力(cs
max
)，以及大于或等于0.21t的压缩深度(doc)，其中拉伸区域中的峰值中心张力(ct)大于：
[0183]
(e/68gpa)*75mpa*1mm
0.5
/√(t)，
[0184]
其中e为玻璃基基板的杨氏模量值。
[0185]
应力分布可进一步包含：负曲率区域，其中作为深度的函数的应力的二阶导数为负值。在0.05t至0.18t的范围内的平均二阶导数的最大绝对值可大于或等于0.0001mpa/μm2。在一些实施方式中，在玻璃基制品破裂且形成碎片时，碎片的等效方形尺寸大于或等于3mm。
[0186]
终端产品
[0187]
本文所揭示的玻璃基制品可以结合到另一制品中，例如，具有显示器的制品(或显示制品)(例如，消费性电子产品，包括移动电话、平板计算机、计算机、导航系统及类似者)、建筑制品、运输制品(例如，车辆、火车、飞行器、航海器等)、器具制品，或者需要一些透明性、耐刮性、耐磨性或其组合的任何制品。图3a及图3b绘示结合本文揭示的任何玻璃制品的示例性制品。具体而言，图3a及图3b绘示消费性电子装置200，包括：壳体202，其具有前表面204、后表面206及侧表面208；电部件(未示出)，其至少部分地位于壳体内侧或完全位于壳体内侧，并至少包括控制器、存储器及在壳体的前表面处或附近的显示器210；以及盖体212，位于壳体的前表面处或前表面上方，以覆盖显示器。在一些实施方式中，盖体212及/或壳体202中的至少一者的至少一部分可包括本文揭示的任何玻璃基制品。
实施例
[0188]
藉由下列实施例，将会进一步厘清各种实施方式。在实施例中，经强化前的实施例称为“基板”或“玻璃基基板”。在经过强化后，实施例称为“制品”或“玻璃基制品”。
[0189]
具有组成a至d的玻璃基板经离子交换并测试所得的制品。
[0190]
组成a基本上不含锂，且具有以下组成：57.43摩尔％的sio2、16.10摩尔％的al2o3、17.05摩尔％na2o、2.81摩尔％的mgo、0.003摩尔％的tio2、6.54摩尔％的p2o5及0.07摩尔％的sno2。就组成a而言，帕松比(ν)为0.22，且杨氏模量(e)为约68gpa。此公开内容所记载的杨氏模量值及帕松比值指的是藉由名称为“standard guide for resonant ultrasound spectroscopy for defect detection in both metallic and non-metallic parts”(用于金属和非金属部件中缺陷检测的共振超声频谱技术标准指引)的astm e2001-13中提出
的通用类型共振超声频谱技术所测量的值。
[0191]
组成b基本上不含锂，且具有以下组成：58.54摩尔％的sio2、15.30摩尔％的al2o3、16.51摩尔％的na2o、2.28摩尔％的k2o、1.07摩尔％的mgo、0.004摩尔％的tio2、6.54摩尔％的p2o5及0.10摩尔％的sno2。
[0192]
组成c具有以下组成：64.12摩尔％的sio2、0.29摩尔％的b2o3、18.36摩尔％的al2o3、4.81摩尔％的na2o、0.12摩尔％的k2o、12.05摩尔％的li2o、0.19摩尔％的mgo、0.03摩尔％的fe2o3及0.07摩尔％的sno2。
[0193]
组成d具有以下组成：58.39摩尔％的sio2、6.11摩尔％的b2o3、17.83摩尔％的al2o3、1.73摩尔％的na2o、0.18摩尔％的k2o、4.41摩尔％的mgo、0.08摩尔％的sno2、0.02摩尔％的fe2o3、0.58摩尔％的cao及10.66摩尔％的li2o。
[0194]
组成e为玻璃-陶瓷，具有以下以摩尔％计的组成：72.35摩尔％的sio2、4.34摩尔％的al2o3、0.06摩尔％的na2o、0.06摩尔％的k2o、22.11摩尔％的li2o、0.02摩尔％的fe2o3、0.86摩尔％的p2o5、2.05摩尔％的zno2及0.16摩尔％的sno2。
[0195]
通过折射近场(refractive near field；rnf)方法来测量本文讨论的应力分布，其中ct与藉由使用爱沙尼亚的格拉斯特斯公司(glasstress co.)制造的scalp-5进行的散射偏振测量法(scattering polarimetry)所提供的ct测量值匹配。此外，由于此测量技术所用的光束尺寸之故，rnf限于在应力分布最初的～2μm内提供精确信息，所以rnf数据外推至表面以寻找表面处的应力，因此其也匹配由来自日本折原公司的测量表面处的估计应力的fsm-6000le所完成的测量值。因此，整体应力分布在样品的中心处匹配由scalp仪器测量的ct，且在表面处匹配由fsm-6000le仪器测量的cs，从而提供了从表面到样品的中心的整个应力分布的准确表示。取决于表面中的钾层的厚度，使用不同的fsm波长作为光源。就使用组成c和d的实施例而言，使用fsm仪器的uv光源版，导致在尖峰区域中出现2个条纹，从而容许对近似表面cs进行适当度量。就使用组成a和b的实施例而言，由于有太多条纹而无法使用fsm仪器进行恰当的测量(即使将波长改成780nm的近红外线也是如此)，因此使用rnf数据直接外推到表面。
[0196]
如先前所论述，藉由取应力分布的一阶导数的正向有限差分(forward finite difference)来计算二阶导数。
[0197]
实施例
[0198]
根据表1中提供的条件的概述来形成表现出易碎行为的玻璃基制品。制品为0.8mm厚。
[0199]
表1就各实施例提供了iox条件及所得压缩应力(cs)、拐点压缩应力(csk)、尖峰层深度(dol
sp
)、中心张力(ct)及压缩深度(doc)的汇总。图4为实施例1、2、3和5经离子交换达400微米的深度后，就制品的一半厚度而言，应力作为深度的函数的图线。图5为放大后的图4的图线，以显示深度达250微米的细节。设计这些处理以在＜16小时的时间跨度内获得可能的最大ct，且还可以使用前文提到的技术对数据进行计量。
[0200]
以单次iox处理生产实施例1和2，且使用二次iox处理产生尖峰区域来生产实施例3和5。
[0201]
表1
[0202][0203]
就组成c和d而言，可利用双步骤离子交换(diox)或单步骤离子交换(siox)。然而，为了在表面处具有高cs的较厚尖峰，选择diox来处理实施例3至5。实施例3的处理(diox，4小时的步骤1及0.5小时的步骤2，400℃)导致非常高的cs(973mpa)，而ct为205mpa，且doc为174μm。此doc小于实施例1、2和5的doc。
[0204]
实施例5的处理(diox，4小时的步骤1及0.5小时的步骤2，450℃)导致独特的产物：中等cs(731mpa)，而ct为178mpa且doc为193μm。至少部分由于非常强烈的非线性扩散和应力松弛，实施例5对800μm的厚度呈现0.241
·
t的doc。此doc比实施例1和2所达成的doc(分别为185μm(0.231
·
t)和190μm(0.237
·
t))更深。通常在线性扩散过程中，可以看到拋物线分布的物理极限约为doc～0.217
·
t。因此，实施例1至3和5表明由siox生产的不具尖峰的实施例及由diox生产的具有尖峰的实施例与此极限匹配，且在某些情况下大幅度超过此极限，同时有大的ct或储存于拉伸区域中的能量。
[0205]
表2
[0206][0207]
(a)0.05
·
t至0.18
·
t
[0208]
图4和图5显示测得的实施例1至3和5的应力分布。表2提供了图4、图5和图6至9的解释及分析。图6至9分别显示实施例1至3和实施例5的应力分布的二阶导数。实施例1至3和实施例5显示负曲率区域及从40μm至144μm的负的平均二阶导数，其绝对值的范围从0.00467至0.01456。
[0209]
就具有凹曲率和传统拋物线形状的实施例3而言，在尖峰之后及doc之前的区域中，尖峰之后的二阶导数为正值，这可由0.05
·
t至0.18
·
t的示例性区域来说明。由于标称对称性(nominal symmetry)之故，预期在0.82
·
t至0.95
·
t的区域中会发现相同的行为。就实施例3而言，根据类拋物线分布，二阶导数(d2(应力)/dx2＞0)在玻璃中心深处为正值。
[0210]
就实施例1至2和实施例5而言，应力分布在尖峰之后具有凸曲率，且因此在尖峰之后及doc之前(如，0.05
·
t至0.18
·
t，以及同样由于对称性，0.82
·
t至0.95
·
t)的二阶导数为负值。在一些实施方式中，在doc之后，二阶导数可改变指示曲率变化的符号(sign)。
[0211]
在表3中，提供了实施例1至3和实施例5的杨氏模量e和帕松比ν。基于图4和图5所示的应力分布及表1中的信息，就压缩区域计算以下能量参数：就拉伸区域的及如上所述。
[0212]
表3
[0213][0214]
对照例
[0215]
根据表4中提供的条件汇总形成表现不易碎行为的对照玻璃基制品。制品为0.8mm厚。
[0216]
表4提供iox条件及所得中心张力(ct)的汇总。
[0217]
表4
[0218][0219]
实施例6
–
测试
[0220]
碎片化。玻璃可破裂成碎片的数量将直接取决于储存在玻璃或玻璃-陶瓷对象中的拉伸能。中心张力是玻璃中心处的拉伸应力的测量值，且通常与测试中的制品的整体拉伸能的大小成比例。因此，储存的能量或中心张力越高，则碎片的数量越多。
[0221]
图10是在玻璃制品(就0.8mm厚的制品而言，ct为178mpa)的中心处压迫后，实施例5的碎片化方式的显微照片。列出三个碎片并标出其面积：[1]473,925μm2；[2]64,421μm2；及
[3]248,300μm2。碎片面积在500,000μm2至50,000μm2的范围内大幅变化。以来自美国基恩公司的vhx-5000显微镜进行测量。因此，碎片的数量介于200与2000个碎片/cm2之间。假设碎片为完美方形，其尺寸为x＝面积的平方根，则此类测量将对应于尺寸介于0.07mm至0.007mm之间的碎片。可藉由ct值来控制碎片密度，其中较低的ct值产生较小的碎片密度，且较高的ct值产生较大的碎片密度。
[0222]
图11为实施例1和实施例6至9的等效方形碎片化尺寸(mm)对ct(mpa)的图线，其中等效方形碎片尺寸「x」为面积的平方根，且面积为由基恩公司的vhx 5000显微镜测量的碎片的近似面积。以不同时间处理实施例1及实施例6至9，这导致数个不同ct水平的样品，以测量所述样品的碎片。等效方形碎片尺寸的平均值及标准偏差在图11中，且标准偏差相对较大。这是破裂后可得的颗粒的尺寸变化的结果。然而，趋势是碎片尺寸随着ct增加而变小。然而，由于这些高度易碎样品的ct相对较大，因此碎片尺寸非常小。
[0223]
掉落表现。测试各种实施例和对照例玻璃基制品的掉落表现。使电话大小的测试盘(puck)掉落在180号细度的砂纸(以模拟粗糙表面)上或掉落在30号细度的砂纸上，以进行包括玻璃的多次掉落的受控掉落测试。在环境条件(空气，室温)下进行掉落测试。在20cm的起始高度进行第一次掉落，所述高度代表从玻璃基制品的暴露表面到掉落表面的顶部的距离。若在180号细度的砂纸没有发生盖玻璃破裂的话，则将掉落高度增加10cm，并使测试盘(puck)再度掉落。接着以相同方式在30号细度的砂纸上测试样品。以10cm增量(如，10cm，接着20cm，接着30cm等等)依序使测试盘掉落，直到玻璃基制品破裂。
[0224]
图12和图13分别为就180号细度及30号细度的受控掉落测试的结果的图线，其中提供了发生玻璃基制品破裂的高度。
[0225]
在图12中，对于180号细度，所有易碎玻璃基制品(实施例1和实施例3至5)及含玻璃-陶瓷制品(对照例b)的表现显著优于具有110mpa的最低ct的对照例a(组成d)的不易碎对照玻璃制品。改善的表现至少部分归因于实施例玻璃基制品中储存的较高的能量。玻璃-陶瓷材料(对照例b)为多晶材料，其行为与含非晶的玻璃基制品不同。即使具有中等非易碎程度的121mpa的ct，对照例b的表现也与具有易碎的较高ct的玻璃相当。
[0226]
在图13中，对于30号细度，砂纸比图12的180号细度相对更粗糙，有可能在更深处产生瑕疵。应力分布示于图4和图5的实施例5的性能优于所有易碎玻璃基制品。这无关于相较其他条件而言相对较低的ct值。不欲受理论束缚，此表现的可能原因是这种材料中离子交换的非线性行为所导致的应力分布，除了其他特征外，所述应力分布具有大于0.21
·
t的doc，如图4和图5及表1所示，就800μm的玻璃厚度而言，其doc为193μm(0.241
·
t)。就实施例5而言，针对83.2gpa的杨氏模量及0.236的帕松比ν的拉伸能为63.99j/m2。这也对应于6.96mpa
2 m的归一化拉伸能若以具有t＝0.8mm的样品的厚度的平方根再归一化的话，则为246.37mpa
2 m
0.5
。
[0227]
相较于实施例5，就800μm的玻璃厚度而言，实施例3具有174μm(0.2175
·
t)的较小doc，但此doc仍大于0.21
·
t。实施例3具有86.57j/m2的拉伸能84.3gpa的杨氏模
量，及0.220的帕松比ν。这也对应于9.35mpa
2 m的归一化拉伸能若以具有t＝0.8mm的样品的厚度的平方根再归一化的话，则为330.82mpa.m
0.5
。因此，即使相较于实施例5储存了更高的能量，但因较小的doc之故，在以30号细度的粗砂纸为靶子的掉落测试中保全的可能性也降低了。
[0228]
虽然前述内容是针对各种实施方式而言的，但可在不脱离本公开内容基本范围的情况下设计出本公开内容的其他及进一步的实施方式，且本公开内容的范围由以下权利要求来决定。