一种轻质铁镍合金基磁性的复合吸波材料及制备方法

1.本发明属于微波吸收材料技术领域，具体涉及一种轻质铁镍合金基磁性复合吸波材料及制备方法。


背景技术：

2.吸波材料可通过多种损耗机制高效吸收入射微波能量，进而减弱或完全消除反射回波，实现内部目标的电磁隐身。根据单层吸波体电磁吸收模型，磁损耗型金属基吸波材料因具有较高的复介电常数和复磁导率，更有利于在低匹配厚度下对宽频微波的吸收，因而得到了广泛的使用。常见的磁损耗型金属基吸波材料包括羰基铁、铁硅铝、铁镍、铁钴合金等，但是上述材料的填充度一般高于70 wt%。例如min等人开发的取向片状羰基铁粉/环氧树脂吸波材料中，羰基铁粉的填充度为75 wt%（journal of materials science, 2017, 52）。guo等人研制的fesial@al2o3@sio2核壳复合吸波材料的填充度为80 wt%（chemical engineering journal, 2020, 384）。cheng等人设计合成的具有不同fe/co摩尔比的feco合金吸波材料的填充度为70 wt%（journal of alloys and compounds, 2017, 704）。较高的填充度意味着较高的使用量，即更高的使用成本。另外，传统磁性吸波材料的生产工艺成本较高，例如羰基铁粉的生产过程常包含高温高压过程，还涉及到剧毒化学物。常用的雾化制粉设备单价较高、能耗较大，且难以获得包括纳米粉等在内的特种磁性金属粉。机械破碎球磨法也面临着能耗大、噪音大、难以制取特种磁性金属粉等问题。因而，如何使用较低成本的生产工艺获取可在较低填充度工作的高效磁损耗型金属基吸波材料已成为亟待解决的问题。


技术实现要素：

3.为了降低磁损耗型金属基吸波材料的使用成本，本发明提供一种轻质铁镍合金基磁性的复合吸波材料，同时提供了轻质铁镍合金基磁性的复合吸波材料的制备方法。
4.一种轻质铁镍合金基磁性的复合吸波材料为灰黑色磁性粉末，铁、镍、碳、氧元素分布均匀，其中铁元素的质量分数为20%-70%、镍元素的质量分数为5%-20%，粉末颗粒呈现近球形的不规则多面体状，呈现一定的粘连现象，粒径为100-700 nm之间；所述轻质铁镍合金基磁性的复合吸波材料在50 wt%填充度和1.7 mm厚度下的最大有效吸收频宽为3.48 ghz；在1-5 mm厚度范围内，有效吸收频率范围为3.4-18 ghz。
5.一种轻质铁镍合金基磁性的复合吸波材料的制备操作步骤如下：（1）制备镍铁氧体复合物将0.2737 g四水合醋酸镍溶于30 ml乙二醇中，得到镍盐溶液；将0.5947 g六水合氯化铁溶于30 ml乙二醇中，得到铁盐溶液；将镍盐溶液倒入铁盐溶液中，并加入0.5 g乙酸铵，持续搅拌45 min，得到混合液；将上述混合液转移至反应釜内，将反应釜置于烘箱中，在180℃下恒温反应30 h，自然冷却至室温；离心分离，并用去离子水和无水乙醇充分洗涤，干燥研磨，得到镍铁氧体
前驱体粉末；在马弗炉内，以2℃/min的升温速率升至350℃，保温1 h；继续以5℃/min的升温速率升至500 ℃，保温1 h，自然冷却至室温，洗涤干燥，获得镍铁氧体复合物；所述镍铁氧体复合物为磁性橙红色粉末，由镍铁氧体、镍、三氧化二铁相组成，其中铁元素的质量分数为59～60%、镍元素的质量分数10～11%，形貌为规则的球形，粒径为100-600 nm之间；（2）制备复合吸波材料取1 g镍铁氧体复合物、0.3-0.6 g聚乙烯吡咯烷酮加入25 ml无水乙醇中，搅拌1 h以上，得到混合液；混合液在40℃下真空烘干，取出研磨，得到复合前驱体粉末；将复合前驱体粉末置于管式炉中，在氮气气氛中，以5℃/min升温速率至650 ℃，保温2 h，自然冷却，研磨，获得轻质铁镍合金基磁性的复合吸波材料。
6.本发明的有益技术效果体现在以下方面：1、本发明以先溶剂热后空气热处理法制备镍铁氧体复合物，再通过先复合聚乙烯吡咯烷酮后惰性气氛碳热还原的方法，制备了轻质铁镍合金基磁性的复合吸波材料。通过聚乙烯吡咯烷酮复合量的调整，可实现镍铁氧体复合物碳热还原程度的调控，而还原程度影响了产物的组成和结构，进而决定了电磁特性。从组成上看，较高的还原程度导致产物主要为铁镍、铁、碳，而较低的还原程度导致产物为铁镍、铁、碳、四氧化三铁。铁镍合金和铁具有优良的导电导磁性，有利于在确保较高复介电常数和复磁导率的基础上降低填充度，而具有可控电阻率的碳材料有助于阻抗匹配特性的改善。从结构上看，多相界面、晶体缺陷等的存在诱发了明显的介电弛豫现象，有利于介电损耗的增强，而较小的颗粒尺寸也有效抑制了涡流效应。因此，所述轻质铁镍合金基磁性的复合吸波材料在50 wt%填充度和1.7 mm厚度下的最大有效吸收频宽为3.48 ghz，且在1-5 mm厚度范围内，有效吸收频率范围为3.4-18 ghz。
7.2、本发明工艺不涉及剧毒化学物、不涉及超高温高压过程，所需设备价格低廉，能耗相对较低，且产品具有一定的电磁特性调整空间，具有较高的应用价值。
附图说明
8.图1为所制备镍铁氧体复合物的xrd谱图。
9.图2为所制备镍铁氧体复合物的sem照片。
10.图3为实施例1制得的铁镍合金基吸波材料cr-0.3的xrd谱图。
11.图4为实施例1制得的铁镍合金基吸波材料cr-0.3的sem照片。
12.图5为实施例1制得的铁镍合金基吸波材料cr-0.3的电磁参数谱图。
13.图6为实施例2制得的铁镍合金基吸波材料cr-0.5的xrd谱图。
14.图7为实施例2制得的铁镍合金基吸波材料cr-0.5的sem照片。
15.图8为实施例2制得的铁镍合金基吸波材料cr-0.5的电磁参数谱图。
16.图9为实施例2制得的铁镍合金基吸波材料cr-0.5的反射损耗曲线图。
17.图10为实施例3制得的铁镍合金基吸波材料cr-0.6的xrd谱图。
18.图11为实施例3制得的铁镍合金基吸波材料cr-0.6的sem照片。
19.图12为实施例3制得的铁镍合金基吸波材料cr-0.6的电磁参数谱图。
具体实施方式
20.以下结合附图对本发明的技术方案做进一步说明。
21.实施例1一种轻质铁镍合金基磁性的复合吸波材料的制备操作步骤如下：（1）制备镍铁氧体复合物将0.2737 g四水合醋酸镍溶于30 ml乙二醇中，得到镍盐溶液；将0.5947 g六水合氯化铁溶于30 ml乙二醇中，得到铁盐溶液；将镍盐溶液倒入铁盐溶液中，并加入0.5 g乙酸铵，持续搅拌45 min，得到混合液；将上述混合液转移至反应釜内，将反应釜置于烘箱中，在180℃下恒温反应30 h，自然冷却至室温；离心分离，并用去离子水和无水乙醇充分洗涤，干燥，研磨，得到镍铁氧体前驱体粉末；在马弗炉内，以2℃/min的升温速率升至350℃，保温1 h；继续以5℃/min的升温速率升至500 ℃，保温1 h，自然冷却至室温，洗涤，干燥，获得镍铁氧体复合物；所述镍铁氧体复合物为磁性橙红色粉末，由镍铁氧体、镍、三氧化二铁相组成，其中铁元素的质量分数为59%、镍元素的质量分数为11%，形貌为规则的球形，粒径为100-600 nm之间；（2）制备复合吸波材料取1 g镍铁氧体复合物、0.3 g聚乙烯吡咯烷酮加入25 ml无水乙醇中，搅拌1 h以上，得到混合液；在40℃下真空烘干，取出研磨，得到复合前驱体粉末；将复合前驱体粉末置于管式炉中，在氮气气氛中，以5℃/min升温速率至650 ℃，保温2 h，自然冷却，研磨，获得轻质铁镍合金基磁性的复合吸波材料。所述复合吸波材料为灰黑色磁性粉末，铁、镍、碳、氧元素分布均匀，其中铁元素的质量分数为23.18%、镍元素的质量分数为8.13%，粉末颗粒呈现近球形的不规则多面体状，呈现一定的粘连现象，粒径为100-700 nm；所述轻质铁镍合金基磁性的复合吸波材料在50 wt%填充度和1.7 mm厚度下的有效吸收频宽为1.68 ghz；在1-5 mm厚度范围内，有效吸收频率范围为4.96-8.84 ghz、11.64-12.96 ghz和13.76-18 ghz。
22.参见图1，本实施例1制备的复合吸波材料的xrd谱图。从图1中可以看出归属于镍铁氧体、三氧化二铁和镍的特征衍射峰。其中，溶剂热反应后粉体表面残存的有机物可能成为主相镍铁氧体的碳热还原剂，导致热处理后镍和三氧化二铁相的生成。根据eds数据，镍铁氧体复合物内铁元素的质量分数为59%、镍元素的质量分数为11%。
23.参见图2，本实施例1制备的复合吸波材料的sem照片。从图2中可以看出，所制备镍铁氧体复合物颗粒呈现规则的球形，粒度分布较为集中，粒径在100-600 nm之间。
24.参见图3，本实施例1制备的复合吸波材料cr-0.3的xrd谱图，从图3中可以看出多条明显的衍射峰，与铁镍、铁、四氧化三铁的特征峰良好吻合，无其他杂峰。因为铁离子和镍离子还原难易程度以及碳热还原剂分布情况的不同，导致碳热还原产物中不同相的出现。另根据eds结果，可知cr-0.3内铁元素的质量分数为23.18%、镍元素的质量分数约为8.13%，且铁、镍、碳、氧元素分布均匀。总的来看，cr-0.3为铁镍、铁、碳、四氧化三铁复合物。
25.参见图4，本实施例1制备的复合吸波材料cr-0.3的sem照片。从图4中可以看出，经过碳热还原后，原先规则的球形结构已转变为不规则的椭球形，且存在较为明显的粘连生长现象，粒径约在100-700 nm之间。
26.参见图5，将本实施例1所制得的铁镍合金基磁性的复合吸波材料cr-0.3与50 wt%的石蜡熔融混合后，制成外径7 mm、内径3.04 mm的环状试样，使用标准同轴线法获得试样
在2-18 ghz范围内的复介电常数和复磁导率频谱。从图5中来看，cr-0.3试样的复介电常数由2 ghz时的8.46平稳变化至12.76 ghz时的8.15，而后快速升高至14.08 ghz时的9.26，随之快速降至18 ghz时的5.95。相应的复介电常数虚部由2 ghz时的0.8变化至18 ghz时的1.6。较低的虚部数值表明此时cr-0.3试样的导电性较差，可能与电阻率较大的四氧化三铁和无定形碳材料的存在有关。另外，在12-18 ghz范围内发生了较为明显的介电弛豫现象，可能与多相界面结构的存在有关，有利于该频段内介电损耗的增强。cr-0.3试样的复磁导率实部变化范围较小，由2 ghz时的1.17变化至18 ghz时的1.16，虚部也仅在0.1附近波动。总的来看，较低的聚乙烯吡咯烷酮含量导致了cr-0.3较低的还原程度，即导致了不充分还原物四氧化三铁的生成，进而造成了较低的复介电常数和复磁导率，因而吸波特性较差。
27.根据实施例1所得环状试样的电磁参数，采用单层均匀吸波涂层模型，模拟计算获得其反射损耗特性。所述轻质铁镍合金基磁性的复合吸波材料在50 wt%填充度和1.7 mm厚度下的有效吸收频宽为1.68 ghz；在1-5 mm厚度范围内，有效吸收频率范围为4.96-8.84 ghz、11.64-12.96 ghz和13.76-18 ghz。
28.实施例2一种轻质铁镍合金基磁性的复合吸波材料的制备操作步骤如下：（1）制备镍铁氧体复合物将0.2737 g四水合醋酸镍溶于30 ml乙二醇中，得到镍盐溶液；将0.5947 g六水合氯化铁溶于30 ml乙二醇中，得到铁盐溶液；将镍盐溶液倒入铁盐溶液中，并加入0.5 g乙酸铵，持续搅拌45 min，得到混合液；将上述混合液转移至反应釜内，将反应釜置于烘箱中，在180℃下恒温反应30 h，自然冷却至室温；离心分离，并用去离子水和无水乙醇充分洗涤，干燥，研磨，得到镍铁氧体前驱体粉末；在马弗炉内，以2℃/min的升温速率升至350℃，保温1 h；继续以5℃/min的升温速率升至500 ℃，保温1 h，自然冷却至室温，洗涤，干燥，获得镍铁氧体复合物；所述镍铁氧体复合物为磁性橙红色粉末，由镍铁氧体、镍、三氧化二铁相组成，其中铁元素的质量分数为59%、镍元素的质量分数11%，形貌为规则的球形，粒径为100-600 nm之间；（2）制备复合吸波材料取1 g镍铁氧体复合物、0.5 g聚乙烯吡咯烷酮加入25 ml无水乙醇中，搅拌1 h以上，得到混合液；在40℃下真空烘干，取出研磨，得到复合前驱体粉末；将复合前驱体粉末置于管式炉中，在氮气气氛中，以5℃/min升温速率至650 ℃，保温2 h，自然冷却，研磨，获得轻质铁镍合金基磁性的复合吸波材料。所述复合吸波材料为灰黑色磁性粉末，铁、镍、碳元素分布均匀，其中铁元素的质量分数为66.43%、镍元素的质量分数为14.54%，粉末颗粒呈现近球形的不规则多面体状，呈现一定的粘连现象，粒径约在200-700 nm之间；所述轻质铁镍合金基磁性的复合吸波材料在50 wt%填充度和1.7 mm厚度下的有效吸收频宽为3.48 ghz；在1-5 mm厚度范围内，有效吸收频率范围为3.4-18 ghz。
29.参见图6，本实施例2所制得的铁镍合金基磁性的复合吸波材料cr-0.5的xrd谱图。从图6中可看到六条明显的衍射峰，分别对应于铁镍和铁的特征衍射峰。可以推测，较高的聚乙烯吡咯烷酮含量显著提高了碳热还原程度，因此cr-0.5内不存在未充分还原的氧化物。另根据eds结果，cr-0.5内铁元素的质量分数为66.43%、镍元素的质量分数为14.54%，且铁、镍、碳元素分布均匀。因此，cr-0.5为铁镍、铁、碳复合物。
30.参见图7，本实施例2所制得的铁镍合金基磁性的复合吸波材料cr-0.5的sem照片。随着还原程度的提高，粘连生长现象愈发明显，大量颗粒互相连接形成微米级团聚物。其中颗粒形貌已转变为近球形的多面体状，粒径在200-700 nm之间。
31.参见图8，将本实施例2所制得的铁镍合金基磁性的复合吸波材料cr-0.5与50 wt%的石蜡熔融混合后，制成外径7 mm、内径3.04 mm的环状试样，使用标准同轴线法获得环状试样在2-18 ghz范围内的复介电常数和复磁导率频谱。试样的复介电常数实部从2 ghz时的15.88稳步下降至18 ghz时的9.26，复介电常数虚部从2 ghz时的0.37波动上升至18 ghz时的6.26。相比于cr-0.3，还原程度的提高带来了导电性的明显增强，即复介电常数虚部明显增大。另外，在7-11 ghz范围内仍存在介电弛豫现象，有助于该频率范围内介电损耗的增强。得益于还原程度的提高，强铁磁性相含量随之提高，复磁导率也有所增大。cr-0.5试样的复磁导率实部从2 ghz时的1.16缓慢下降至18 ghz时的0.76，复磁导率虚部在2-10 ghz范围内维持在0.25附近，在10-18 ghz范围内逐步降低。相比于cr-0.3试样，cr-0.5试样的复磁导率实部、虚部均有提高，既有利于阻抗匹配的改善，也有助于磁损耗的增强。
32.参见图9，根据实施例2所得环状试样的电磁参数，采用单层均匀吸波涂层模型，模拟计算获得铁镍合金基磁性的复合吸波材料cr-0.5反射损耗曲线图。可以看出，cr-0.5试样具有优良的吸波特性，其在1.7 mm下的有效吸收频率范围为14.36-17.84 ghz，有效吸收频宽可达3.48 ghz，覆盖了58%的ku波段。另外，在1-5 mm厚度范围内，有效吸收频率范围为3.4-18 ghz。总的来说，聚乙烯吡咯烷酮添加量的提高促进了还原程度的提高，带来了导电、导磁相（铁镍和铁）含量的提高，进而引起了复介电常数和复磁导率的提升，改善了反射损耗特性。
33.实施例3一种轻质铁镍合金基磁性的复合吸波材料的制备操作步骤如下：（1）制备镍铁氧体复合物将0.2737 g四水合醋酸镍溶于30 ml乙二醇中，得到镍盐溶液；将0.5947 g六水合氯化铁溶于30 ml乙二醇中，得到铁盐溶液；将镍盐溶液倒入铁盐溶液中，并加入0.5 g乙酸铵，持续搅拌45 min，得到混合液；将上述混合液转移至反应釜内，将反应釜置于烘箱中，在180℃下恒温反应30 h，自然冷却至室温；离心分离，并用去离子水和无水乙醇充分洗涤，干燥，研磨，得到镍铁氧体前驱体粉末；在马弗炉内，以2℃/min的升温速率升至350℃，保温1 h；继续以5℃/min的升温速率升至500 ℃，保温1 h，自然冷却至室温，洗涤，干燥，获得镍铁氧体复合物；所述镍铁氧体复合物为磁性橙红色粉末，由镍铁氧体、镍、三氧化二铁相组成，其中铁元素的质量分数为59%、镍元素的质量分数为11%，形貌为规则的球形，粒径为100-600 nm之间；（2）制备复合吸波材料取1 g镍铁氧体复合物、0.6 g聚乙烯吡咯烷酮加入25 ml无水乙醇中，搅拌1 h以上，得到混合液；在40℃下真空烘干，取出研磨，得到复合前驱体粉末；将复合前驱体粉末置于管式炉中，在氮气气氛中，以5℃/min升温速率至650 ℃，保温2 h，自然冷却，研磨，获得轻质铁镍合金基磁性的复合吸波材料。所述复合吸波材料为灰黑色磁性粉末，铁、镍、碳、氧元素分布均匀，其中铁元素的质量分数为25.71%、镍元素的质量分数为6.18%，粉末颗粒呈现近球形的不规则多面体状，呈现一定的粘连现象，粒径约在200-500 nm之间；所述轻质铁
镍合金基磁性的复合吸波材料在50 wt%填充度、1-5 mm厚度范围内，有效吸收频率范围为7.72-13.12 ghz、14.28-15.72 ghz和16.32-18 ghz。
34.参见图10，本实施例3所制得的铁镍合金基磁性的复合吸波材料cr-0.6的xrd谱图。从图中可以看到归属于铁镍、铁和四氧化三铁的特征衍射峰。相比于cr-0.5，虽然聚乙烯吡咯烷酮添加量进一步提升，但是碳热还原反应的不均匀性也随之增强，导致部分区域的不充分还原，即导致四氧化三铁相的生成。另根据eds结果，cr-0.6内铁元素的质量分数分别为25.71%、镍元素的质量分数为6.18%，且铁、镍、碳、氧元素分布均匀。相比于cr-0.5，高含量的碳元素也直接说明了碳热还原程度的降低，也间接反映了碳热还原的不均匀性。
35.参见图11，本实施例3所制得的铁镍合金基磁性的复合吸波材料cr-0.6的sem照片。从照片中可以看出粘连生长现象有所减弱，颗粒整体呈现近球形的多面体状，粒径在200-500 nm之间。
36.参见图12，将本实施例3所制得的铁镍合金基磁性的复合吸波材料cr-0.6与50 wt%的石蜡熔融混合后，制成外径7 mm、内径3.04 mm的环状试样，使用标准同轴线法获得环状试样在2-18 ghz范围内的复介电常数和复磁导率频谱。其复介电常数实部从2 ghz时的7.05平稳变化至9.4 ghz时的7.25，而后下降至12.48 ghz时的5.43，再升高至14.4 ghz时的6.69，最后下降至18 ghz时的5.8。复介电常数虚部在2-8 ghz时维持在0.5左右，而后呈现两个弛豫峰，并在10.4 ghz和15 ghz时出现峰值1.93和1.76。相比于cr-0.5试样，cr-0.6试样较低的复介电常数主要源自较低的还原程度，即四氧化三铁相的出现，另外较为复杂的介电弛豫过程，也与不均匀的碳热还原过程密切相关。复磁导率实部从2 ghz时的1.33缓慢下降至18 ghz时的1.1，而复磁导率虚部在0.2附近波动。相比于cr-0.5试样，复磁导率实部略有提高，虚部略有降低，表明磁损耗的减弱。根据实施例3所得环状试样的电磁参数，采用单层均匀吸波涂层模型，模拟计算获得铁镍合金基磁性的复合吸波材料cr-0.6的反射损耗特性。试样在1.7 mm下有效吸收频宽为0 ghz，在1-5 mm厚度范围内，有效吸收频率范围为7.72-13.12 ghz、14.28-15.72 ghz和16.32-18 ghz。总的来看，复介电常数和复磁导率也维持在较低的水平，因而吸波特性不佳。
37.本领域的技术人员容易理解，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。