专利名称：一种除污及纹饰的方法
背景技术：
本发明涉及一种无溶剂的表面除污及纹饰树脂的方法。更具体的说，本发明涉及一种在其中产生自由基以将表面除污和纹饰树脂的无溶剂表面除污及纹饰树脂的方法。
在含有树脂的材料中进行成孔操作常常会在孔的内壁或孔壁上产生树脂污点。这些树脂污点主要是由于在成孔过程中产生或使用的温度超过了材料中树脂成分的熔点。
在环氧树脂浸渍的玻璃纤维层压材料，如那些用于制造印刷电路板的材料中，钻头与所述材料的摩擦会升高钻头的温度。所产生的钻头温度常常超过许多树脂体系的熔点。因此钻头在通过被钻材料的过程中会携带熔融的树脂，这种熔融的树脂粘连物被粘在孔壁上。在激光钻孔操作(以使有机绝缘底材的内部导体相接触)过程中，在暴露的导体表面上会产生类似的树脂粘连物或污点。
虽然在一些应用中，孔壁上树脂污点的问题可以忽略，然而有时必须去除该树脂污点，比如在制造多层印刷电路板中。多层印刷电路板被用在各种电器设备中，并具有节省重量和空间的优点。一个多层印刷电路板包括二个或多个电路层，每个电路层通过一层或多层绝缘材料与其它电路层相隔离。通过在聚合物底材上喷涂铜层形成电路层。通过本领域现有技术便可在铜层上形成印刷电路，例如通过印刷和蚀刻以确定和产生电路图，即以所需的电路图案形成不连续的电路线。一旦电路图案形成，便会形成一种叠层，所述叠层包括多个由绝缘层相互隔离的电路层，这些绝缘层典型地为含树脂的材料如环氧、环氧/玻璃或聚酰亚胺。一旦形成叠层，经过加热和加压便形成了层压的多层电路板。当这种多层电路板被制成后，在所述含树脂的材料中形成孔，上述含树脂的材料包括大量平行的平面金属导体，形成的孔与两个或多个平行的金属导体垂直并相通。为了在两个或多个金属导体之间形成导电通路常常需要金属化孔壁。在这种情况下，如果要使金属化孔壁与金属导体之间保持导电接触，就必须从通过金属导体的孔壁上除去树脂污点。因此，当通过包铜基体塑料层压材料或含内部导体平面的塑料层压材料钻孔时，如在多层电路板上，暴露于孔壁的金属表面上的树脂污点必须被除去以获得金属化或电镀的通孔的功能。
上述的电镀通孔被用作在塑料层压板的两面具有金属导体的印刷电路的电连接，或被用作多层板上两个或多个不同平面与表面导体层之间的电连接。为了实现该功能需要机电一体化，这只有通过如下方式达到确保完全除去了孔所暴露的金属导体的整个内表面上的树脂材料。
已知有许多除去树脂污点或树脂粘连物的方法。一种是机械方法，包括导流磨料颗粒的干料流或湿料流通过所述的孔。一种类似的方法是使用水压迫使磨料的浓浆液通过所述孔。然而，这些机械方法既慢又难于控制，很难从给定的电路板的所有孔上完全除去污点。
化学方法往往被用来对在印刷电路制造过程形成的孔进行除污。例如，使用酸，如浓硫酸(浓度低至90％)或铬酸，去除粘附的环氧树脂。所用的高浓度的酸非常有害，操作人员必须格外小心。当使用浓硫酸作为除污剂时，孔壁会变得过分光滑，导致化学镀金属层，如镀铜层的附着情况不理想。另外，浓硫酸很快吸水，限制了它的使用寿命，引起对孔除污时所需的浸渍次数的变化。铬酸也存在毒性及废液处理的问题，因而带来环境危害。
最常使用的化学树脂除污法是使用高锰酸盐，如高锰酸钾或高锰酸钠。例如，美国专利US4601784(Krulik)公开了一种含碱金属氢氧化物、高锰酸钠和每摩尔高锰酸根离子0.1-3摩尔的共存阳离子的除污溶液，所述的阳离子选自钾、铯、铷及其混合离子。使用的高锰酸钠的浓度决定了共存阳离子的存在。根据该专利，溶液中使用的高锰酸钠的量至少为70g/l。在使用高锰酸盐蚀刻前，树脂用一种被称为溶胀剂的有机溶剂处理，以软化树脂，从而易于被高锰酸盐侵蚀。
常规的除污浴中通常活性高锰酸根离子与全部锰(包括锰酸盐和高锰酸盐)的浓度之比为0.6或更高。当两者之比低于0.6时，电镀金属可能会与底材脱离。这种脱离现象表现为金属没有粘附或基体绝缘材料起泡。当将除污浴再生，即调整活性高锰酸根离子与全部锰的浓度之比为0.6或更高时，除污浴还是会引起底材与一些新的、高级绝缘材料脱开。上述方法对大部分常规的层压材料，即FR4、FR5以及高Tg增强层压材料都不适用。
此外，溶胀剂对操作工人存在危害。溶胀剂常常使用有毒并且易燃的有机溶剂。因此人们非常期望有一种不使用溶胀剂而除污的方法。
使用高锰酸盐基体除污浴的另一问题是难以除去高Tg(玻璃化转变温度)树脂。很多Tg值高于155℃的高Tg树脂，用于制造印刷线路和电路板时，对溶胀剂和高锰酸盐基除污浴的活性不如低Tg树脂。于是除污更为困难，效果也更不明显。因而有必要寻找一种无需溶胀剂和高锰酸盐蚀刻剂的除去树脂粘连物的方法。
欧洲专利EP0913498公开了一种通过产生金属活化剂，如银离子(Ag2+)而纹饰聚合物的方法，所述金属活化剂与溶液中的水反应生成羟基自由基，生成的羟基自由基会纹饰或氧化聚合物底材。纹饰聚合物底材为之后在底材表面涂布金属层做好了准备。纹饰的聚合物表面具有在其上化学镀金属层的理想结构，结果金属层可牢固粘着在聚合物表面。所述金属活化剂可以通过电解产生。上述方法应用于塑料金属化。
虽然欧洲专利EP0913498提供了一种纹饰聚合物表面从而接受化学镀金属层的方法，但是该方法没有提到制造印刷线路板时从通孔中除去树脂粘连物或污点。欧洲专利EP0913498公开的纹饰聚合物表面或树脂的方法不适合解决除污问题。通孔中有树脂粘连物的印刷线路板由金属(如铜)、环氧树脂或其他绝缘板的交替层组成。将所述的纹饰方法用于上述线路板中可能导致金属活化剂(如银)不合需要地沉积在线路板的铜层上。这种沉积可造成印刷线路板产生故障。欧洲专利EP0913498所述方法的另一问题是电解液中使用的硝酸会腐蚀某些金属，如铜。
因此，人们需要一种在制造印刷线路板中从通孔中除去树脂粘连物及纹饰树脂的改进方法。
发明概述本发明涉及一种通过产生自由基除去表面树脂污点或粘连物及纹饰树脂的方法，所述自由基侵蚀表面上的树脂污点或粘连物，从而除去树脂污点及纹饰树脂。
本发明的一种实施方式是自由基在电解液中电解产生，电解液有阴极和阳极，待除污的底材浸渍在电解液中。通入电流时，阳极产生自由基，这些自由基侵蚀底材表面的树脂粘连物并纹饰树脂。
本发明的另一实施方式是自由基通过化学反应产生，然后侵蚀树脂粘连物，从而从底材表面除去粘连物及纹饰树脂。
本发明的另一实施方式是自由基通过热分解产生。将自由基源充分加热，利用热使自由基源产生自由基。
本发明的另一实施方式是自由基通过光解产生。利用光辐射使自由基源产生自由基，自由基侵蚀底材表面的树脂粘连物并纹饰树脂。
本发明所述的自由基产生方法适用于印刷线路板的制造中。印刷线路板，如多层印刷线路板，被用于各种电气设备中并具有节省重量和空间的优点。多层印刷线路板由两层或多层电路层组成，每层电路层通过一层或多层绝缘材料与其它电路层相隔离。通过在底材上喷涂铜层或其他合适的金属而形成电路层。通过本领域已知的技术便可在铜层上形成印刷电路，例如通过印刷和蚀刻以确定和产生电路图，即以所需的电路图案形成不连续的电路。一旦电路图案形成，便会形成一种叠层，所述叠层包括多个由绝缘层相互隔离的电路层，所述的绝缘层例如为含树脂的材料，如环氧树脂、环氧树脂/玻璃或聚酰亚胺。一旦形成叠层，经过加热和加压便形成了层压的多层电路板。当这种多层电路板被制成后，在所述含树脂的材料中形成孔，上述含树脂的材料包括大量平行的平面金属导体，形成的孔与两个或多个平行的金属导体垂直并相通。为了在两个或多个金属导体之间形成导电通路，常常需要金属化孔壁。在这种情况下，如果要使金属化孔壁与金属导体之间保持导电接触，就必须从通过金属导体的孔壁上除去树脂污点。因此，当通过包铜基体塑料层压材料或内部含导体镀层的塑料层压材料钻孔时，如在多层电路板上，暴露于孔壁的金属表面的树脂污点通过本发明所述的自由基产生方法被除去以获得金属化或电镀的通孔的功能。另外，树脂层或塑料层压层的暴露表面被纹饰从而与电镀金属形成适当的粘结。
上述的电镀通孔被用作在塑料层的两面具有金属导体的印刷电路之间的电连接，或被用作多层板上两个或多个不同平面与面导体层之间的电连接。为了实现该功能需要机电一体化，这只有通过如下方式达到确保完全除去孔所暴露的金属导体整个内表面上的树脂材料。
有利的是，本发明所述的方法避免了在除污方法中使用溶胀剂(使用高锰酸钾除污刻蚀剂时)的问题。常用的除污方法使用溶胀剂来制备树脂或聚合物，以进行除污浴处理。上述溶胀剂常常使用有害溶剂。本发明所述的方法避免了使用溶胀剂，从而避免了溶胀剂引起的危害环境的化学废液处理问题。因此本发明所述的方法对操作工人和环境都有利。
本发明的另一优点是所述方法尤其适用于除去高Tg树脂。高Tg树脂对溶胀剂和高锰酸盐蚀刻的活性不如低Tg树脂。本发明所述的方法避免使用溶胀剂和高锰酸盐蚀刻剂，从而减少了试剂消耗。因此，本发明所述的方法是制造印刷线路板时对通孔除污及纹饰树脂的方法的改进。
本发明的一个主要目的是提供一种通过自由基除去表面树脂粘连物及纹饰树脂的方法。
本发明的另一个目的是提供一种除去树脂粘连物及纹饰高Tg聚合物树脂的方法。
本发明的另一个目的是提供一种不使用溶胀剂或高锰酸盐蚀刻而除去树脂粘连物及纹饰树脂的方法。
本发明的另一个目的是提供一种减少试剂消耗的除去树脂粘连物及纹饰树脂的方法。
本发明的其他优点对本领域技术人员来说在看了本发明详细的描述和其后的权利要求后将更为清楚。
附图简要说明
图1是FR4/玻璃-环氧树脂印刷线路板的通孔横截面在2000X下的扫描电子显微照片(SEM)，图中显示出了树脂粘连物；图2是FR4/玻璃-环氧树脂印刷线路板的通孔横截面在2000X下的扫描电子显微照片(SEM)，图中显示出了产生自由基而除去树脂粘连物后暴露的玻璃；图3是树脂粘连物重量随电解池中自由基产生时间而减少的曲线图；图4是阳极极化曲线图，表示二氧化铱作为工作电极时阳极电位相对于电流密度的对数的变化；图5是阳极极化曲线图，表示二氧化铅作为工作电极时阳极电位相对于电流密度的对数的变化。
发明详述下列在整个说明书中使用的缩写除非特别说明具有如下意义g＝克；mg＝毫克；mL＝毫升；L＝升；DI＝去离子化；℃＝摄氏度；°F＝华氏度；ppm＝百万分之比；N＝正常；cm＝厘米；dm2＝平方分米；A＝安培；及wt％＝重量百分比。
术语“印刷线路板”和“印刷电路板”在说明书中可互换使用。除非特别说明，所有的数量以重量百分比计，所有的比值指重量比。所有的数字范围是包含的和可结合的。术语“树脂”和“聚合物”在说明书中可互换使用。术语“污点”和“粘连物”在说明书中可互换使用。
本发明涉及一种除去表面树脂污点或粘连物及纹饰树脂的方法，该方法通过产生自由基或活性成分，侵蚀树脂粘连物，从而从表面除去树脂及纹饰树脂。该自由基可以是任何合适的有机或无机基团，侵蚀树脂或聚合物从而将其从表面除去及纹饰树脂。该自由基可以通过任何适当的方法产生，所产生的自由基侵蚀树脂粘连物而将其从表面除去。除用于从底材表面除污外，自由基也可用于纹饰。产生自由基的过程包括但不限于下述方法电解法，化学反应法，热分解法或光解法。
电解法中自由基是在电解池阳极表面或附近产生。施加足够的电位以产生所需要的基团。自由基主要取决于电解池中电极所浸入的电解液的化学组成。电解液可以被认为是一种离子导体，阳离子和阴离子以相反方向移动而形成电流。这种电解液典型地是水基的。有利的是，本领域技术人员很容易通过标准电极电势和半反应表确定产生合适自由基所需的足够电位。所述电位主要取决于产生的自由基的类型。所述标准电极电势和半反应表可参见但不限于下述书目Atlas of Electrochemical Equilibria in AqueousSolutions，Marcel Pourbaix，NACE International Cebelcor，1974年第二版；另一个电极电势和半反应表的来源是The Handbook of Chemistry andPhysics，1978-1979(CRC出版社)第59版。其他教科书和文献也公开了标准电极电势和半反应的资料。本领域技术人员公知所述的教科书和文献。人们通过一些大量的试验来确定一个电化学反应能否产生适宜的自由基以除污及纹饰树脂。适宜的自由基如羟基(OH)自由基，可在水溶液中产生。自由基是带多余电子(未成对电子)的原子或原子团。自由基不带电荷。羟基自由基是一种活性强、寿命短的基团，它能侵蚀和破坏许多固体或处于水溶液中的有机物质。产生羟基自由基需要足够的热力学电位，通过电源在电解池中施加电位，使所述电位超过析出氧气时的电位，这样就产生了羟基自由基。所述电位取决于电解池阳极组成材料和电解液的pH值。例如，在水溶液pH值为1的以二氧化铅为阳极的电解池中，氧气释放电位为1.6-2.0V(相对标准氢电极SHE)。然而，在相同的电解液以二氧化铱为阳极的电解池中，氧气释放电位为1.3-1.5V(相对SHE)。
氧气释放电位可以通过在特定电解液中使用特定的阳极进行阳极极化扫描而确定。本领域公知多种不同的电解液。适用的阳极描述如下。阳极极化扫描过程使用一个电解池，槽中包含适宜的电解液、反电极、工作电极(即测定时的特定阳极)和参考电极(如饱和氯化亚汞电极SCE或饱和氢电极SHE)。典型地，上述电解池分为3室。中间的一室包含测定使用的阳极(工作电极)。测试使用的阳极是用来测定氧气释放电位的阳极。氧气释放电位随阳极制造材料、电解液和电解液pH值而变化。所述电解池第2室包括反电极，第3室包括参考电极，通过电解液，第2室、第3室与电解池中间室流动相通。
使用稳压器使工作电极的阳极电位逐渐升高。随着阳极电位的升高测定电流密度，进而画出阳极极化曲线图，表现出阳极电位相对于电流密度的对数的变化。图中几乎水平的波线表示电流密度在快速增大。上述波线表示阳极正发生电化学反应，如释放出氧气。波线的起点对应的电位就是析出氧气的电位。释放氧气典型地表现为在阳极处有气泡放出。当阳极发生电化学反应时，电子在阳极处的通量增加，而电子通量的增加又反过来导致电流密度的增大。参考甫尔拜图(Pourbaix diagra)并标注所述波线的起点，由此很容易确定释放氧气时的电位。
本领域公知甫尔拜图。所述图表是特定金属在溶液(如水)中的电位-pH图。甫尔拜图表示出在给定pH值和电位下特定金属的稳定性。所述图表指导工人确定该特定金属能否在某一pH值和电位下作为阳极而不产生实质性腐蚀。甫尔拜图的详细描述参见Atlas of Electrochemical Equilibria inAqueous Solutions，，Marcel Pourbaix，NACE International Cebelcor，1974年第二版。
可以使用任何一种合适的易于产生自由基的阳极来实施本发明，所述自由基侵蚀和除污树脂表面及纹饰树脂。例如，适宜产生羟基自由基的阳极是由那些在高于释放氧气的热力学电位下不会形成高价氧化物的材料组成。本领域工作人员可以参考上述书目的图表，根据其中列出的电位和半反应确定某种特定材料是否适合产生所需的自由基，如羟基自由基。通过上述参考电极计算具体的电位。例如，优选使用惰性电极，如二氧化铅(PbO2)作为阳极以产生羟基自由基，因为二氧化铅在高于释放氧气的热力学电位下不会形成高价氧化物，如三氧化二铝。其他可用来形成羟基的惰性电极包括但不限于硼掺杂的金刚石(BDD)、石墨碳和二氧化锡。
可以使用任何一种适宜的阴极来实施本发明。适宜的阴极包括但不限于铜、铂、镀铂钛、二氧化铅、铱、钌、锡和钽的氧化物及其混合物。其他合适的阴极材料包括但不限于钴、镍、铑、钯、锆、铪、钒、铝、锌或铌，及其氧化物和混合物。
电解产生自由基需使用电化学池。电化学池的重点是发生产生电子的氧化还原反应。上述反应发生在电极/电解液的接触面上。操作中，电化学池与外部负载或外部电压电源相连，阳极和阴极间的电子移动使得电荷流过整个外部电路。为了在整个电池中形成回路，需要另外的机构作为内部电荷转移的出口。这一点通过一种或多种电解液来提供，这些电解液通过离子导电而帮助电荷转移。各种适用的电解液都是为本领域所公知的。
带正电荷的阳极和带负电荷的阴极浸没在电解液中，通过导线与外部相连。本发明保护范围内的电解液的pH值在1.0-13.0之间，优选1.0-7.0，最优选3.0-5.0。该电池带有适当的管件及外部结构，使得电解液循环到独立的热交换器中。电池中还带有配套的入口和出口通道以取出由阳极产生的气体。为了保温或冷却电极，电极结构中可带有热交换通道。所述冷却通道与外部冷却源(如水)相连，电解过程中冷却液循环通过电极以保持或降低电极的温度。为了将电池中电解的热效应最小化并降低电能消耗，在不引起短路的情况下将阳极和阴极尽可能地靠近放置。为了使阳极和阴极的间隔最小化，可以在阳极和阴极之间放置隔器材料。隔离物可以是薄膜材料，要么是无机材料(石棉)，要么是有机材料，如多孔类材料(聚乙烯类聚合物材料，如由Daramic Inc.of Lexington，Mass.出售的商标为DARAMIC或CELGARD的材料)，隔离物也可以是电绝缘体，其中所含有的多微孔通道允许离子流过。
电极通过导线与外部电源相连，选择电源极性以使电解液中阴离子流到阳极，阳离子流到阴极。在导电的两个电极中接入直流电源，所述电极浸入含水的电解液中从而产生自由基，所述自由基侵蚀并且除去树脂粘连物及纹饰树脂。阳极电流密度至少为1A/dm2，优选5A/dm2-100A/dm2，最优选10A/dm2-15A/dm2。
除了在阳极处或其附近由水产生羟基外，电解液中的其他离子种类也可以在电流产生过程中被氧化以形成自由基，这些自由基可以帮助树脂除污和纹饰树脂。所述的可以被氧化而形成自由基的离子种类包括但不限于氯离子、溴离子、氟离子或碘离子。所述自由基来源包括但不限于水溶性盐，如碱金属盐。优选碱金属盐酸盐，如氯化钠和氯化钾，以及碱金属溴化物，如溴化钠和溴化钾。形成可以被阳极氧化成自由基(除去树脂粘连物及纹饰树脂)的离子的碱金属盐在电解液中的浓度为1-35g/l，优选10-20g/l。所述自由基可以在电位低于或高于氧气的热力学电位时产生。对于这些电位，本领域技术人员可以参照给定离子种类的电位和半反应表而确定。
电解液中其他成分的例子包括但不限于无机酸，如硫酸、磷酸、四氟硼酸、六氟磷酸或其混合物。也可以使用其他酸，如膦酸、磺酸、全氟双磺酰亚氨(perfluoro bis-sulfonimide)和其相应的碳阴离子酸形成的单体、二聚物或寡聚物，或他们的混合物。所述酸占电解液重量的10％-50％。可以使用水溶性金属盐，如铜、镍、锌、金、银、铂或钴的盐。典型的铜盐的例子包括但不限于一水合硫酸铜和五水合硫酸铜。金属盐约占电解液重量的30％-约50％。另外，电解液还可以含有本领域公知的助剂，这些助剂在电解过程(如金属电镀)中能促进电解。电解质的余量用水调整到100％。本发明所述的电解工艺温度为18℃-25℃，电解时间为1-20分钟，优选5-15分钟。
产生羟基自由基的另一方法是光解法。使用臭氧和紫外线结合，或过氧化氢和紫外线结合，或臭氧、过氧化氢和紫外线结合进行光解作用而产生羟基自由基。臭氧，通常也称为三原子氧(O3)，用作树脂除污剂时一经制备就要立即用作处理使用。臭氧不稳定，无法保存。可利用市售的装备从过氧化氢和/或臭氧中产生羟基自由基。臭氧可在200nm-450nm的紫外线波长下产生。优选产生臭氧的紫外线波长在254 nm附近。用紫外线照射臭氧产生受激氧原子，如下式所示
受激氧原子可以通过两种途径产生羟基自由基。受激氧原子与水反应，如下式所示
或者，受激氧原子与水发应形成过氧化氢，过氧化氢再与紫外线反应形成羟基自由基，如下式所示
也可以发生其他反应。有利的是可以避免高浓度的过氧化氢和臭氧。可以使用0.1-10.0g/l的过氧化氢，优选1-5g/l。臭氧浓度可以是每小时0.1-50克，优选每小时1-20克。由于羟基自由基的活性很强，使用羟基自由基获得的氧化速率比单独使用过氧化氢和臭氧或在紫外线存在下使用其他氧化剂(如含氯气的过氧化氢、次氯酸盐或二氧化钛)获得的氧化速率高。使用羟基自由基获得的反应速率比单独使用臭氧获得的反应速率高106-109倍。
臭氧可以使用本领域公知的任何一种适宜的方法产生。可以使用市售的臭氧发生器和短波紫外线放射装置(200nm-450nm)实施本发明。例如，可以使用的臭氧发生器是CD-10/AD装置，由RGF O3Systems of West PlamBeach，Florida，U.S.A提供，该装置通过电晕放电产生臭氧，由RGF O3Systems还可以获得UV放射装置，但其他类似的装置同样适用。
一个产生臭氧方法的例子，是在两个收集器之间连续循环水。收集器通过紫外线放射装置内的石英管相连，水通过石英管由一个收集器流入另一收集器中。臭氧经文氏管(venturi)或其他适宜的装置导入水中。待除污和纹饰的底材浸在放射装置的水中，经紫外线照射臭氧而产生的羟基自由基在底材上侵蚀树脂粘连物。在臭氧发生器中使用氧气代替空气可以提高产生的臭氧量。使用氧气时，其纯度为95-99.9％，氧气的流速为0.5升/分钟-1升/分钟。
另一方法是产生的臭氧通过臭氧扩散器被注入水溶液或水浴中，所述水溶液或水浴中包含底材，底材上附有树脂粘连物和待纹饰的树脂。臭氧扩散器可以是带细孔的石头，会产生小气泡，从水溶液中冒出。水溶液中冒出的气泡越慢，溶液中产生的臭氧量就越多。所述的臭氧扩散器为本领域所公知。在紫外线照射的影响下，臭氧分解成氧气和一个受激氧原子。然后受激氧原子与水反应，直接形成羟基自由基或者先形成过氧化氢，过氧化氢再与紫外线反应形成羟基自由基。含有羟基自由基的溶液被注入一个模块中，该模块中含有待除去树脂粘连物及待纹饰树脂的底材。臭氧和过氧化氢的工艺温度为18℃-25℃，时间为1-20分钟，优选5-15分钟。
本发明的另一实施方案，不同于电解法或光解法，而是通过化学方法产生自由基。通过化学方法产生自由基的一个例子，是使用芬顿试剂(Fenton’s reagent)，芬顿试剂由过氧化氢和亚铁物质组成。将芬顿试剂添加到水溶液中，产生羟基自由基，所述羟基自由基侵蚀浸在水溶液中的底材表面的树脂粘连物及纹饰树脂。该工艺的温度为18℃-25℃除污及纹饰时间为1-20分钟，优选5-15分钟。
虽然使用本发明所述的方法无需蚀刻，但是也可以选择使用促进剂或氧化蚀刻剂。蚀刻组合物为本领域所公知。适宜的蚀刻组合物，例如高锰酸盐蚀刻剂。所述高锰酸盐蚀刻溶液包括一种或多种高锰酸盐离子源、一种或多种氢氧根离子源和水。任何至少部分水溶或水中可分散的高锰酸盐离子源都可以使用。适宜的高锰酸盐离子源包括但不限于碱金属高锰酸盐，如高锰酸钠和高锰酸钾。也可以使用高锰酸盐离子源的混合物。适用的高锰酸盐离子源一般从市场购买，使用时无需进一步提纯。
控制高锰酸盐离子源的量，使得高锰酸根离子的浓度为30-75g/l，上述浓度是基于组合物中活性高锰酸根离子的浓度。优选活性高锰酸根离子的存在量为45-60g/l。例如，使用高锰酸钠时，高锰酸钠的存在量为45-60g/l。总锰浓度，包括锰酸根和高锰酸根离子，在40-95g/l的范围，优选50-85g/l，更优选55-70g/l。活性高锰酸根离子与总锰浓度之比为0.6或更高，优选0.7或更高，更优选0.8或更高。
任何碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物都可作为氢氧根离子源用于本发明。优选的氢氧根离子源是碱金属氢氧化物。适宜的碱金属氢氧化物包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯。优选的氢氧根离子源是氢氧化钠或氢氧化钾。氢氧根离子的混合物也可以使用。适用的氢氧根离子源可以从市场购买，使用时无需提纯。
控制促进剂中使用的氢氧根离子源的用量，使得基于组合物体积的氢氧根离子浓度为25-60g/l。优选氢氧根离子浓度为35-55g/l，更优选40-50g/l。
高锰酸盐离子源和氢氧根离子源的量是指给定浴的溶液中这些成分存在的量。同样地，高锰酸根离子和氢氧根离子的量是指促进剂组合物中这些离子的存在量。
除使用促进剂组合物外，可以与自由基和促进剂组合物一起使用中和剂。中和剂氧化除去树脂粘连物后促进剂残留在底材上的任何残渣。高锰酸盐促进剂留下的残渣为高锰酸根和锰酸根。许多中和剂都可以从市场购买并且为本领域所公知。这些中和剂的例子有胺盐，比如羟胺和烷基羟胺盐，或过氧化氢。
虽然本发明所述的方法是从底材表面除污及纹饰低Tg(低于155℃)树脂，但是本发明所述方法也适用于高Tg树脂和聚合物的除污及纹饰。高Tg树脂和聚合物的Tg值是指超过155℃。这些树脂包括但不限于Tg超过155℃的聚酰亚胺树脂、聚环氧化物、聚酯树脂或聚氨酯。许多高Tg树脂Tg值超过160℃。许多环氧混合树脂Tg值达到220℃。市场上一些新聚合物材料的Tg值超过220℃。所述高Tg树脂的例子包括但不限于氰酸酯、烷基化聚苯基酯或环氧混合树脂。
本发明所述的产生自由基的方法适用于制造印刷线路板。印刷线路板，如多层印刷线路板，被用在各种电器设备中，并具有节省重量和空间的优点。一个多层印刷电路板包括二个或多个电路层，每个电路层通过一层或多层绝缘材料与其他电路层相隔离。通过在聚合物底材上喷涂铜层或其他适宜的金属形成电路层，如铜合金、镍、镍合金或其他适宜的金属或金属合金。通过本领域已知技术便可在铜层上形成印刷电路，例如通过印刷和蚀刻以确定和产生电路图，即以所需的电路图案形成不连续的电路。一旦电路图形成，便会形成一种叠层，所述叠层包括多个由绝缘层相互隔离的电路层，例如绝缘层为含树脂的材料，如环氧树脂、环氧树脂/玻璃或聚酰亚胺。一旦形成叠层，经过加热和加压便形成了层压的多层电路板。当这种多层电路板被制成后，在所述含树脂的材料中形成孔，上述含树脂的材料包括大量平行的金属导体，形成的孔与两个或多个平行的平面金属导体垂直并相通。为了在两个或多个金属导体之间形成导电通路常常需要金属化孔壁。在这种情况下，如果要使金属化孔壁与金属导体之间保持导电接触，就必须从通过金属导体的孔壁上除去树脂污点。因此，当通过包铜基体塑料层压材料或内部含导体镀层的塑料层压材料钻孔时，如在多层电路板上，暴露于孔壁的金属表面上的树脂污点通过本发明方法产生的自由基被除去以获得金属化或电镀的通孔的适当功能。另外，树脂层或塑料层压层的暴露表面被纹饰从而与电镀金属形成适当的粘合。
上述的电镀通孔被用作在塑料层压层的两面具有金属导体的印刷电路之间的电连接，或被用作多层板上两个或多个不同平面与面导体层之间的电连接。为了实现该功能需要机电一体化，这只有通过如下方式达到确保完全除去孔所暴露的金属导体的整个内表面上的塑料层压树脂粘连物。在钻探所述通孔时，钻头会携带欲除去的树脂，然后所述树脂作为薄膜污点再沉积在金属内部层上。在除污工艺中，将所述薄膜从内部层上除去。还可以从塑料层压层上除去表面薄层的树脂，以使最底层的树脂被纹饰。
含有树脂污点的底材可以利用上述方法或结合使用上述方法而加工。例如，在制备印刷线路板(“PWB”)时，可以采用下列步骤1.在处理前，将所述的PWB用任何适宜的清洗溶液预洗。所述预清洗除去油污或杂质，有利于均匀润湿底材表面，包括树脂和金属。
2.然后冲洗已被清洗的PWB以除去清洗溶液。
3.然后通过本发明所述的方法产生自由基，所述自由基对已冲洗的PWB除污，除污时间足够长，以达到除去树脂和纹饰树脂的满意效果。可以选择使用高锰酸盐蚀刻剂以帮助除污及纹饰。实际的条件如上所述将随着欲除污及纹饰的树脂类型而变化。高锰酸盐蚀刻剂典型使用的温度为70-100℃。
4.被冲洗的PWB然后与酸性中和溶液接触，如稀硫酸和过氧化氢，从而从所述板上基本上除去所有的高锰酸盐和锰残渣。
5.经过酸中和后，所述PWB又被冲洗。所述PWB然后可以用于后续的金属化步骤。
本发明的更进一步的优点是，获得的底材如印刷线路板，与使用常规除污剂和蚀刻浴加工的线路板比，其撕裂强度增加。当使用较低的全部高锰酸根离子浓度时，比如最高达约40g/l，可以获得增加的撕裂强度。因此，本发明提供一种使底材具有改善的撕裂强度的方法，步骤包括将底材与组合物接触，所述组合物包括一种或多种高锰酸根离子源、一种或多种氢氧根离子源和水，氢氧根离子存在的量约为25-85g/l，组合物中全部锰酸根离子的浓度约为15-40g/l。除撕裂强度增大外，所述底材的除污效果也很好。
本发明所述的方法无需使用溶胀剂，因而避免了使用溶胀剂带来的有毒和易燃危害。因此本发明所述的方法对操作工人和环境都有利。另外，使用化学蚀刻剂的蚀刻方法可以更进一步地减少除污及纹饰过程中的试剂消耗。本发明更进一步的优点是，整个工艺的生产率与使用溶胀剂和常规的除污浴相比有所提高。
虽然本发明已经相对于印刷线路板加工方法进行了描述，但是本发明还可用在任何其他的树脂底材上。
下面的实施例被用来进一步介绍本发明的各个方面，但是不应用来限制对本发明任何方面的保护范围。
实施例1电解池中以二氧化铅做阳极，二氧化铱做阴极。电解池中的电解液由30g/l氢氧化钠去离子水溶液配制。电解浴的温度保持在20℃。
混合48g/l的氢氧化钠和去离子水，配制第二电解浴。添加55g/l的高锰酸钠，使得溶液达到一定的体积。将该浴在85℃下加热。
一块FR4 10的多层印刷线路板底材包括用玻璃加固的环氧树脂层、铜内层和带树脂粘连物的板(对照板)中的通孔，不通入电流，将其放置在电解池中10分钟。然后拿出底材，用水冲洗3分钟。然后将所述线路板放在高锰酸盐溶液中10分钟，然后用水冲洗6分钟。再将所述线路板放在50℃含有中和剂的溶液中达3分钟，以中和高锰酸盐溶液留在线路板上的高锰酸盐和锰酸盐残渣。中和剂中含有羟胺作为活性成分。
中和所述线路板后，用水冲洗3分钟，烘干，然后使用扫描电子显微镜确定通孔壁和通孔内层上的树脂污点的数量。图1显示出经处理后带铜层线路板的通孔壁横截面的扫描电子显微照片(SEM)。在铜内层(SEM上从一端到另一端的明显条纹)的两侧可以观察到纹饰效果。尽管从铜内层上除去了一些树脂污点，但是对树脂的除污情况还是较差。沿通孔壁观测不到清洁的玻璃纤维。
同与上述方法实质相同的方式处理第2块FR4/玻璃-环氧树脂10多层线路板，不同的是，将电解池的阳极和阴极与一个直流电源相连，使阳极电流密度为11.4A/dm2，通电10分钟。电位超过释放氧气电位。电解浴的温度为20℃。通入电流10分钟后，从电解池中取出线路板，并用水冲洗3分钟。然后将线路板浸入如上所述的促进剂溶液中，在85℃处理10分钟，用水冲洗6分钟，再于50℃用上述中和剂处理3分钟，用水冲洗3分钟。拍下所述线路板通孔的扫描电子显微照片，以观测除污工艺的效果。铜内层、暴露的玻璃或通孔壁上观测不到污点。
将第3块FR4/玻璃-环氧树脂10多层线路板浸在含30g/l氢氧化钠电解液的电解浴中。在20℃下通入直流电10分钟。使用惰性的二氧化铅做阳极，二氧化铱做阴极。阳极电流密度为22.8A/dm2，电位超过氧气释放电位。10分钟后从电解池中取出线路板，用水冲洗3分钟，再放置在如上所述的促进剂溶液中，在85℃下处理该板10分钟，用水冲洗6分钟，然后在50℃下用如上所述的中和剂处理3分钟。再用水冲洗所述线路板3分钟，并检测通孔的树脂粘连物除去情况。
在扫描电子显微镜下观测通孔。大部分通孔上观测不到树脂污点。与在阳极电流密度为11.4A/dm2下处理的线路板相比，不带树脂污点的通孔数增多。另外，暴露的玻璃纤维数增多，表明除去的树脂污点随着电流密度的增大而增加。图2显示典型的带内层的孔壁。内部层上没有污点，在SEM的顶部可以看到纹饰效果，带有清洁的暴露的玻璃后面是清洁的铜条纹。
以与第2和第3块线路板相同的方法处理第4块线路板，不同的是，电解浴中除30g/l的氢氧化钠外还含有浓度为5g/l的氯化物。氯化物以氯化钠的形式添加到电解浴中。阳极电流密度为11.4A/dm2，电位超过氧气释放电位。处理后，使用扫描电子显微镜分析线路板上的树脂粘连物。观测树脂粘连物的通孔表现出良好的纹饰效果并且铜内层、暴露的玻璃或沿着通孔臂方向没有树脂污点。
按照本发明的方法，象第4块线路板那样处理第5块线路板，不同的是，氯化物的浓度增加到10g/l，阳极电流密度增大到22.8A/dm2。使用扫描电子显微镜观测线路板通孔的树脂粘连物除去情况。铜内层、暴露的玻璃或孔壁上没有树脂污点。暴露的玻璃增多，表明除去的树脂增多并且树脂纹饰效果较好。
下表概括了除去树脂粘连物的试验结果。
表1
这些试验表明将印刷线路板浸在电解池中可以从线路板的通孔上除去树脂粘连物。技术人员认为当将线路板浸在电解溶液中时，通入电流可以产生侵蚀通孔中树脂粘连物的羟基自由基，所述自由基与高锰酸盐溶液结合而对通孔除污。从表1和附图中改善的除污效果可以看出，利用自由基对通孔除污比单独使用高锰酸盐除污，除污工艺有所改善。
由第3块板和第2块板之间的对比试验看出，当阳极电流密度由11.4A/dm2增加到22.8A/dm2时，除去的树脂量增多。当电流密度增大时，技术人员认为产生了更多的羟基。以氯化钠的形式添加氯化物到电解浴中，使得在除去树脂粘连物的同时进一步通过纹饰玻璃-环氧树脂的表面而改善了除污效果。技术人员认为当电解浴中有电流通入时，氯自由基也会侵蚀并除污树脂粘连物。因此，本发明所述的方法是化学刻蚀法的一种改进。
实施例2使用本发明所述的方法，对无包层的FR4/玻璃-环氧树脂板和无包层的N-6FC/环氧树脂板进行树脂失重测试。FR4/玻璃-环氧树脂板的Tg值从130℃-140℃。N-6FC/环氧树脂板的Tg值为175℃。每块板的大小为6cm×2cm。每块板在高于120℃的温度下烘干6小时，然后用在进行下述过程之前对其称重。
电解池中以二氧化铅做阳极，铜做阴极。电解液由80g/l的五水合硫酸铜和225g/l的硫酸组成。
混合48g/l的氢氧化钠和去离子水，配制溶液，使得苛性钠的浓度为1.2N。添加55g/l的高锰酸钠，加入去离子水使得溶液达到一定的体积。加热所述溶液到85℃。
不通入电流，将所述的一对板放置在电解池中10分钟。然后从电解池中拿出所述板，用水冲洗3分钟。再将每块板放在配制的高锰酸盐溶液中10分钟。然后从溶液中取出每块板，用水冲洗6分钟，再浸放在20℃的中和剂溶液中3分钟，以中和高锰酸盐蚀刻后残留在每块板上的高锰酸盐和锰酸盐残渣，所述中和剂由5.5％重量的硫酸和1.2％重量的过氧化氢组成。在20℃下用水冲洗每块板3分钟，120℃下在烘箱中干燥6小时，然后称重。由于高锰酸盐的蚀刻，每块板的重量减轻。下面的表2记录了每块板的重量损失量。
将另外一对FR4/玻璃-环氧树脂板和N-6FC/环氧树脂板如前述方法烘干、称重，然后浸入如上所述电解池的水电解液中，但在这种情况下通入电流10分钟，阳极电流密度为11.4A/dm2。电位超过氧气释放电位。通电过程中，电解液保持在20℃。然后从溶液中取出每块板，用水冲洗3分钟。再将每块板浸入上述的高锰酸盐溶液中10分钟，再用水冲洗6分钟，然后再浸放在20℃的中和剂溶液中3分钟，所述中和剂由5.5％重量的硫酸和1.2％重量的过氧化氢组成。然后用水冲洗每块板3分钟，在室温下干燥。在烘箱中烘干所述板，下表记录了所述板的重量损失量。
第3对FR4/玻璃-环氧树脂板和N-6FC/环氧树脂板以与上述第2对板同样的方法处理，不同的是，电解液中还包含5g/l的氯离子，该氯离子来自氯化钠。每块板的重量损失量记录在下表中。
表2
电解池中通入电流但不使用氯化钠处理的板，与相应的只用高锰酸盐刻蚀的板比，重量损失分别增加了0.0027(FR4/玻璃-环氧树脂板)和0.0284(N-6FC/环氧树脂板)。电解池中添加氯化钠后处理的板，与只使用高锰酸盐蚀刻的板和电解浴中不含氯化钠处理的板相比，表现出更多的重量损失。只使用高锰酸盐蚀刻的板与电解液中含氯化钠处理的板，重量损失差为0.1235(FR4/玻璃-环氧树脂板)和0.1116(NC-6FC/环氧树脂板)。电解液中含氯化钠处理的板，与电解液中不含氯化钠处理的板比，重量损失增加了0.1208(FR4/玻璃-环氧树脂板)和0.0832(N-6FC/环氧树脂板)。
试验结果表明，电解液中通入电流比单独使用高锰酸盐进行刻蚀，增加了从板上除去的树脂量。添加氯离子到电解液中，会进一步增大树脂除去量。因此，本发明的方法显示出对树脂粘连物除污方法的改进。
实施例3使用本发明所述的方法，对无包层的FR4/玻璃-环氧树脂板和无包层的N-6FC/环氧树脂板进行树脂损失量测试。FR4/玻璃-环氧树脂板的Tg值从130℃-140℃。N-6FC/环氧树脂板的Tg值为175℃。每块板的大小为1.3cm×7.0cm。每块板在120℃的烘箱中烘干6小时，并在进行下述过程之前称重。
电解池中以7.5cm×5cm的双面二氧化铅做阳极，7.5cm×5cm的双面铜做阴极。电解液由225g/l的硫酸和80g/l的五水合硫酸铜组成。
混合1.1N的氢氧化钠水溶液和55g/l的高锰酸钠，并加入去离子水使溶液达到一定的体积而配制溶液。加热所述溶液到85℃。
将五对板放置在电解池中，通入电流密度为11.4A/dm2的电流。电位超过氧气释放电位。每对板，一块为FR4板，一块为N-6板，分别在电解液中放置0、5、10、20和30分钟后取出。放置时间为0的那对板，电解液中不通入电流。用水冲洗所述板3分钟。
将每块板放在配制的高锰酸盐溶液中10分钟。然后从溶液中取出每块板，用水冲洗6分钟，再浸放在20℃的中和剂溶液中3分钟，以中和高锰酸盐蚀刻后残留在每块板上的高锰酸盐和锰酸盐残渣，所述的中和剂由1.2％重量的过氧化氢和5.5％重量的硫酸组成。在20℃下用水冲洗每块板2分钟，空气中干燥。然后每块板如上所述烘干、称重。下表记录了每块板处理前后重量的差异。
另一组5对板，FR4/玻璃-环氧树脂板和N-6FC/环氧树脂板，如前述在烘箱中干燥、称重，然后浸渍在如上面所述的电解池中的水的电解液中，不同的是，该电解液中除硫酸和五水合硫酸铜外还含有5g/l的氯化钠。每对板分别在通入电流的电解液中放置0、5，10，20，30分钟。放置时间为0的那对板，电解液中不通入电流。所述板使用与上述的第一组板同样的方法处理。记录每块板的重量损失，并表示在下表中。
表3
表4
图3是由上表制得的曲线图。重量损失相对于时间的曲线图表明，在电解池中浸入时间越长，板的重量损失就越大，这是由于除去的树脂粘连物增多。另外，添加氯化物到电解池中的电解液，会导致板的重量损失进一步增大。可以认为重量损失是由于羟基自由基侵蚀并除去了板上的树脂粘连物而引起的。电解池中使用氯化钠后重量损失增加是由于羟基自由基和氯自由基侵蚀树脂粘连物而造成的。
实施例4同上述实施例3那样进行试验，不同的是，电解池中的电解液含有140g/l的硫酸钠和4g/l的氢氧化钠。电解池中以7.5cm×5.5cm的双面二氧化铅做阳极，7.5cm×5.5cm的双面二氧化铱做阴极。试验结果记录在下表中。
表5
表6
同上述实施例3，再次观察到这种总趋势。随着板在电解液中浸入时间的增加，板的重量损失也随之增大。可以认为重量损失是由于羟基自由基和氯自由基侵蚀并除去了板上的树脂粘连物而引起的。
实施例5同上述实施例3那样进行第3次试验，不同的是，电解池中的电解液含有35g/l的氢氧化钠，以7.5cm×5.5cm的双面二氧化铅做阳极，7.5cm×5.5cm的双面二氧化铱做阴极。试验结果记录在下表中。
表7
表8
同实施例3和4一样，数据表明随着在电解池中浸渍时间的增加，重量损失增大。同实施例3和4一样，认为重量损失是由于羟基自由基和氯自由基除去了板上的树脂粘连物而引起的。
实施例6二氧化铱做工作电极时氧气释放电位的测定通过使用含3个室的电解池进行阳极极化扫描，3个室为中室和两侧的两个室。液体可在3个室中相互流通。所述液体为pH＝1的硫酸铜电解液。使用的甫尔拜图是铱的电位-pH值图，可以看出二氧化铱做阳极时在pH为1时稳定。中室包含不溶的二氧化铱工作电极。两侧的一个室包含刷过铜层的层压板做成的反电极，另一室包含饱和的氯化亚汞参考电极。
不溶的二氧化铱工作电极是要测定的电极，即用来确定放出氧气的电位。逐步增大二氧化铱阳极的阳极电位，并测定得到的相应的电流密度。使用与电脑相连的稳压器增大阳极的阳极电位。所使用的稳压器是EG和G Parc273，通过EG和G Soft Corr M352 Corrosion Measurement and Analysis软件操作。
产生图4所示的阳极极化曲线图的程序表示在下表9中。
表9
当阳极发生电化学反应时，电子在阳极的移动就会增加，而电子移动的增加反过来又导致电流密度的增大。图4的阳极极化曲线图中A点和B点间出现一段波线。这段几乎水平的波线表示电流密度在快速增大，表示发生了化学反应。另外，当电位达到1.3V时，阳极表面有气泡放出。所述波线在1.3V的起点表示在上述电位下放出氧气。
实施例7二氧化铅做工作电极时氧气释放电位的测定通过使用含3个室的电解池进行阳极极化扫描，3个室为中室和两侧的两个室。液体可在3个室中相互流通。所述液体为pH＝1的硫酸铜电解液。使用的甫尔拜图是铅的电位-pH值图，可以看出二氧化铅做阳极时在pH为1时稳定。中室包含不溶的二氧化铅工作电极。两侧的一个室包含刷过铜层的层压板做成的反电极，另一室包含饱和的氯化亚汞参考电极。
不溶的二氧化铅工作电极是所测定的电极，即用来确定放出氧气的电位。逐步增大二氧化铅阳极的阳极电位，并测定得到的相应的电流密度。使用与电脑相连的稳压器增大阳极的阳极电位。所使用的稳压器是EG和G Parc273，通过EG和G Soft Corr M352 Corrosion Measurement and Analysis软件操作。
产生图5所示的阳极极化曲线图的程序表示在下表10中。
表10
当阳极发生电化学反应时，电子在阳极的移动就会增加，而电子移动的增加反过来又导致电流密度的增大。图5的阳极极化曲线图中A点和B点间出现一段波线。这段几乎水平的波线表示电流密度在快速增大，表示发生了化学反应。另外，当电位达到1.6V时，阳极表面有气泡放出。所述波线在1.6V的起点表示在上述电位下放出氧气。
权利要求
1.一种方法，包括a.产生自由基；以及b.将该自由基与带树脂粘连物的底材表面接触，从而对树脂粘连物的表面除污及纹饰树脂。
2.如权利要求1所述的方法，其中该自由基包括羟基自由基、卤素自由基或其混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其中该自由基可以通过电解法、化学法、热分解法或光解法产生。
4.如权利要求3所述的方法，其中电解法是当电位超过产生氧气的电位时，产生自由基。
5.如权利要求4所述的方法，其中自由基在产生在电解池的阳极表面。
6.如权利要求2所述的方法，其中羟基自由基由臭氧、过氧化氢或其混合物产生。
7.如权利要求3所述的方法，其中在化学法中，自由基由含亚铁盐和过氧化氢的试剂产生。
8.一种除污方法，包括a.产生自由基；b.将该自由基与带树脂粘连物的底材表面接触，以除去部分树脂粘连物；以及c.将促进剂与底材表面接触，以除去底材表面另外的树脂粘连物及纹饰树脂。
9.如权利要求8所述的方法，其中该促进剂包括高锰酸盐蚀刻溶液。
10.如权利要求8所述的方法，其中所述底材为印刷线路板，所述带树脂粘连物的表面为通孔壁。
全文摘要
一种从底材表面除去树脂粘连物及纹饰树脂的方法，该方法通过产生自由基而侵蚀和除去树脂粘连物及纹饰树脂。
文档编号H05K3/42GK1522105SQ20031012545
公开日2004年8月18日 申请日期2003年10月28日 优先权日2002年10月28日
发明者A·J·科布雷, M·T·古斯, M·A·普尔, A J 科布雷, 古斯, 普尔 申请人:希普雷公司