专利名称：一种挠性基材用的热固胶及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高性能热固胶及制备方法，特别是涉及一种高挠曲性耐高温性能的挠性印制电路基材用热固胶及制备方法。
背景技术：
随着电子器件(如电视机、手机、电脑、数码相机等)的小型化，轻薄化发展，挠性印制电路板(FPC)因其具有的重量轻、体积小、易弯曲等特点，使电子元器件的连接组装方式发生变革，并能更好地满足现代电子产品的短小、轻薄、美观等要求。挠性覆铜板(FCCL)是制造FPC的基板材料，是决定挠性电路性能好坏的主要因素。根据制造工艺和结构不同可分为二层法FCCL(也称无胶粘型FCCL)和三层法FCCL(也称有胶粘型FCCL)。二层法FCCL常用涂布法、层压法和溅镀法3种方法制备，性能优良，但工艺复杂、成本高；三层法FCCL是由铜箔(电解铜箔或压延铜箔)、薄膜(聚酰亚胺膜或聚酯膜)和胶粘剂三层复合而成，其中绝缘基膜、铜箔市场上均可以买到，因此胶粘剂就成为三层挠性覆铜板(3L-FCCL)制造技术的关键组份。电子产品的发展，对材料的性能要求也愈来愈苛刻，特别是材料的挠曲性、耐高温性、耐高温高湿性、剥离强度等。有的需要1000万次以上的耐弯折疲劳。随着手机的普及， 人们对手机的功能要求越来越高，翻盖手机的翻盖次数及滑盖手机的滑动次数均要求达到 15万次以上。对于三层法FCCL，铜箔采用压延铜箔，薄膜采用聚酰亚胺膜，均具有极佳的挠曲性，因此，影响挠性覆铜板的挠曲性主要是粘结胶。常用的胶粘剂体系有酚醛-丁腈橡胶、改性环氧树脂、聚丙烯酸酯、聚酯-异氰酸酯等。对于橡胶增韧环氧体系来说，固化条件、环氧树脂和固化剂及促进剂的种类、橡胶的添加量、橡胶与环氧树脂的相容性和反应性等决定了橡胶改性环氧胶粘剂的性能。对于高挠曲性挠性基材用热固胶一方面要满足耐挠曲性能要求，同时还要满足无铅焊接的高温性能以及与铜箔和基材的高的结合性能，保证其具有高的剥离强度。正是基于上述高性能材料的要求，寻求一种解决问题的方法，开展了本发明的研究工作。
发明内容
本发明的目的在于为了解决挠性基材用热固胶的高挠曲性，制作出高挠曲性的挠性覆铜板材料，从而应用于挠性电路产品。为了实现上述目的，本发明提出一种聚酰亚胺改性环氧树脂类热固胶，通过添加增韧剂改善粘结胶的脆性，使其具有极佳的韧性，来满足挠性覆铜板的高挠曲性及耐高温的要求。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案一种挠性基材用热固胶，其包含非水溶剂和溶解于所述非水溶剂中的溶质；其中，所述的非水溶剂为丁酮；所述的溶质由以下份数比(重量)的各组份构成环氧树脂 5 55份；聚酰亚胺5 20份；增韧剂25 50份；固化剂15 25份；固化促进剂0. 05 1份。其进一步技术方案为所述的环氧树脂由以下重量比的组份混合而成双酚A环氧树脂40 70 % ；四溴双酚A环氧树脂30 60 %。其进一步技术方案为所述的聚酰亚胺为双马来酰亚胺(BMI)，所述的溶质占总热固胶总重量的20 50%。其进一步技术方案为增韧剂包括刚性无机填料增韧剂和橡胶弹性体增韧剂。其进一步技术方案为所述的刚性无机填料增韧剂为Si02、Al (OH) 3中的一种或二种的混合物。其进一步技术方案为所述的橡胶弹性体增韧剂为聚硫橡胶、端羧基液体丁腈橡胶(CTBN)、端羟基液体丁腈橡胶(HTBN)中的一种或其中任意二种、三种的混合物。其进一步技术方案为所述的固化剂为二氨基二苯砜(DDS)，和二氨基二苯甲烷 (DDM)等的胺类固化剂；固化促进剂由2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑 (2E4MZ)、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)、2-—^一烷基咪唑(CllZ)U-氰乙基-2-十一烷基咪唑(CllZ-CN)等的咪唑类化合物中的一种或任意二种混合而成。一种挠性基材用热固胶的制备方法，包括二个步骤首先是三元预聚物的制备 将一定份量比的聚酰亚胺、固化剂以及适量的溶剂置于容器中在84°C 86°C下反应110 130分钟，升温至89°C 91°C，加入环氧树脂反应50 70分钟，得到三元预聚物；其次是胶液的制备再分别将一定份量比的环氧树脂、固化剂、增韧剂加入到一定量的预聚物中， 加热搅拌直至完全溶解，温度为阳 65°C，加入一定量的固化促进剂，搅拌均勻，然后加入一定量的固化剂，搅拌均勻。一种高挠曲性挠性基材的制备方法为将配制好的热固胶均勻涂覆在PI膜上，保持胶层厚约10 20 μ m，于145 155°C温度下烘烤1 2分钟，冷却到室温，把铜箔贴在涂有热固胶的PI膜上，115 125°C加压复合，之后于165 175°C热处理50 70分钟，即得高挠曲性挠性基材。本发明通过添加增韧剂改善粘结胶的脆性，使其具有极佳的韧性，来满足挠性覆铜板的高挠曲性要求，通过利用聚酰亚胺对环氧树脂的改性提高挠性覆铜板的耐热性能及挠曲性能，通过利用四溴双酚A环氧树脂及聚酰亚胺改性提高其阻燃性能。使用该热固胶制作的挠性覆铜板挠曲次数超过1500万次，剥离强度超过1. 4kg/cm，耐焊性为320°C超过 30秒未出现起泡和分层，是一种高性能的挠性基材。本发明的高挠曲性挠性覆铜板的挠曲性测试方法是IPC的实验方法IPC-TM-650中的2. 4. 3进行测试，挠曲次数均超过1500万次，说明本发明的挠性覆铜板具有优良的耐挠曲性能。本发明的高挠曲性挠性覆铜板的耐焊性参照IPC-TM-650的2. 4. 13B ；剥离强度参照IPC-TM-650的2. 4. 9。下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
具体实施例方式为了更充分理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案进一步介绍和说明，但不局限于此。
实施例1预聚物的制备(各组份按重量份数进行配置)将20份的BMIUO份DDM以及适量的溶剂(丁酮)置于容器中在85°C下反应2h，升温至90°C，加入20份的双酚A环氧树脂和15份四溴双酚A环氧树脂(EC-14)反应lh，得到预聚物。胶液的制备方法将全部预聚物、10份的双酚A环氧树脂、10份的四溴双酚A环氧树脂(EC-14)以及适量的溶剂(丁酮)置于容器中，加热到60°C，搅拌直至完全溶解；后加入30份的端羧基液体丁腈橡胶(CTBN)增韧剂，加热搅拌直至完全溶解；加入10份的固化剂DDM，搅拌均勻后加入0. 5份固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑OE4MZ)，搅拌均勻，然后加入10份无机填料Al (OH) 3，搅拌均勻。使粘结胶的固含量为40 %左右，将粘度控制在一定范围内便于粘结胶的涂布，所述均为重量份。在涂布设备上，将配制好的粘结胶均勻涂布到聚酰亚胺(PI)薄膜上，本实施例中薄膜厚度为25 μ m,根据需要调整粘结胶的涂布厚度，本实施例中胶层厚度约为10 μ m，于 145°C _155°C烘烤1. 5min，用压延辊于115°C _125°C与铜箔加压复合，之后于165°C _175°C 热处理lh，即得挠性覆铜板材料。依据IPC-TM-650对挠性覆铜板进行了测试，耐挠曲性能是挠曲次数超过1500万次，剥离强度超过1. 4kg/cm，耐焊性为320°C超过30秒未出现起泡和分层。实施例2预聚物的制备(各组份按重量份数进行配置)将15份的BMIUO份DDM以及适量的溶剂(丁酮)置于容器中在85°C下反应2h，升温至90°C，加入15份的双酚A环氧树脂和10份四溴双酚A环氧树脂(EC-14)反应lh，得到预聚物。胶液的制备方法将全部预聚物、10份的双酚A环氧树脂、10份的四溴双酚A环氧树脂(EC-14)以及适量的溶剂(丁酮)置于容器中，加热到60°C，搅拌直至完全溶解；后加入25份的端羟基液体丁腈橡胶(HTBN)增韧剂，加热搅拌直至完全溶解；加入10份的固化剂DDM，搅拌均勻后加入0. 5份固化促进剂1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑QE4MZ-CN)， 搅拌均勻，然后加入5份无机填料Al (0H)3，搅拌均勻。使粘结胶的固含量为40%左右，将粘度控制在一定范围内便于粘结胶的涂布，所述均为重量份。在涂布设备上，将配制好的粘结胶均勻涂布到聚酰亚胺(PI)薄膜上，本实施例中薄膜厚度为25 μ m,根据需要调整粘结胶的涂布厚度，本实施例中胶层厚度约为10 μ m，于 150°C烘烤1. 5min，用压延辊在120°C与铜箔加压复合，之后于170°C热处理lh，即得挠性覆铜板材料。依据IPC-TM-650对挠性覆铜板进行了测试，耐挠曲性能是挠曲次数超过1500万次，剥离强度超过1. 4kg/cm，耐焊性为320°C超过30秒未出现起泡和分层。实施例3预聚物的制备(各组份按重量份数进行配置)将15份的BMIUO份DDS以及适量的溶剂(丁酮)置于容器中在85°C下反应2h，升温至90°C，加入20份的双酚A环氧树脂和15份四溴双酚A环氧树脂(EC-14)反应lh，得到预聚物。胶液的制备方法将全部预聚物、10份的双酚A环氧树脂、5份的四溴双酚A环氧树脂(EC-14)以及适量的溶剂(丁酮)置于容器中，加热到60°C，搅拌直至完全溶解；后加入15份的端羟基液体丁腈橡胶(HTBN)增韧剂，加热搅拌直至完全溶解；加入5份的固化剂DDM，搅拌均勻后加入0. 05份固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑OE4MZ)，搅拌均勻，然后加入10份无机填料Al (OH) 3，搅拌均勻。使粘结胶的固含量为40%左右，将粘度控制在一定范围内便于粘结胶的涂布，所述均为重量份。在涂布设备上，将配制好的粘结胶均勻涂布到聚酰亚胺(PI)薄膜上，本实施例中薄膜厚度为25 μ m,根据需要调整粘结胶的涂布厚度，本实施例中胶层厚度约为10 μ m，于 150°C烘烤1. 5min，用压延辊在120°C与铜箔加压复合，之后于170°C热处理lh，即得挠性覆铜板材料。依据IPC-TM-650对挠性覆铜板进行了测试，耐挠曲性能是挠曲次数超过1500万次，剥离强度超过1. 4kg/cm，耐焊性为320°C超过30秒未出现起泡和分层。实施例4预聚物的制备(各组份按重量份数进行配置)将10份的BMIUO份DDS以及适量的溶剂(丁酮)置于容器中在85°C下反应2h，升温至90°C，加入观份的双酚A环氧树脂和12份四溴双酚A环氧树脂(EC-14)反应lh，得到预聚物。胶液的制备方法将全部预聚物、10份的双酚A环氧树脂、5份的四溴双酚A环氧树脂(EC-14)以及适量的溶剂(丁酮)置于容器中，加热到60°C，搅拌直至完全溶解；后加入15份的端羧基液体丁腈橡胶(CTBN)增韧剂，加热搅拌直至完全溶解；加入5份的固化剂 DDM，搅拌均勻后加入0. 5份固化促进剂1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑QE4MZ-CN)，搅拌均勻，然后加入5份无机填料Al (0H)3，搅拌均勻。使粘结胶的固含量为40%左右，将粘度控制在一定范围内便于粘结胶的涂布，所述均为重量份。在涂布设备上，将配制好的粘结胶均勻涂布到聚酰亚胺(PI)薄膜上，本实施例中薄膜厚度为25 μ m,根据需要调整粘结胶的涂布厚度，本实施例中胶层厚度约为10 μ m, 于150°C烘烤1. 5min，用压延辊在120°C与铜箔加压复合，之后于170°C热处理Ih，即得挠性覆铜板材料。依据IPC-TM-650对挠性覆铜板进行了测试，耐挠曲性能是挠曲次数超过1500万次，剥离强度超过1. 4kg/cm，耐焊性为320°C超过30秒未出现起泡和分层。比较例1预聚物的制备(各组份按重量份数进行配置)将30份的BMI、20份DDM以及适量的溶剂(丁酮)置于容器中在85°C下反应2h，升温至90°C，加入35份的双酚A环氧树脂和25份四溴双酚A环氧树脂(EC-14)反应lh，得到预聚物。胶液的制备方法取110份预聚物、18份的双酚A环氧树脂、12份的四溴双酚A环氧树脂(EC-14)以及适量的溶剂(丁酮)置于容器中，加热到60°C，搅拌直至完全溶解；后加入10份的端羧基液体丁腈橡胶(CTBN)增韧剂，加热搅拌直至完全溶解；加入20份的固化剂DDM，搅拌均勻后加入0. 5份固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑OE4MZ)，搅拌均勻，然后加入10份无机填料Al (OH) 3，搅拌均勻。使粘结胶的固含量为40%左右，将粘度控制在一定范围内便于粘结胶的涂布，所述均为重量份。在涂布设备上，将配制好的粘结胶均勻涂布到聚酰亚胺(PI)薄膜上，本实施例中薄膜厚度为25 μ m,根据需要调整粘结胶的涂布厚度，本实施例中胶层厚度约为10 μ m，于 150°C烘烤1. 5min，用压延辊在120°C与铜箔加压复合，之后于170°C热处理lh，即得挠性覆铜板材料。
依据IPC-TM-650对挠性覆铜板进行了测试，耐挠曲性能是挠曲次数仅为150万次，远低于1500万次，剥离强度超过1. 4kg/cm，耐焊性为320°C超过30秒未出现起泡和分层。比较例2将25份的双酚A环氧树脂、15份的四溴双酚A环氧树脂加入到150份的溶剂(丁酮)中，加热到60°C，搅拌直至完全溶解；后加入35份的端羧基液体丁腈橡胶(CTBN)增韧剂，加热搅拌直至完全溶解；加入20份的固化剂DDS，搅拌均勻后加入0. 5份固化促进剂 1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑OE4MZ-CN)，搅拌均勻，然后加入5份无机填料Si02，搅拌均勻。使粘结胶的固含量(溶质含量)为40%左右，将粘度控制在一定范围内便于粘结胶的涂布，所述均为重量份。在涂布设备上，将配制好的粘结胶均勻涂布到聚酰亚胺(PI)薄膜上，本实施例中薄膜厚度为25 μ m,根据需要调整粘结胶的涂布厚度，本实施例中胶层厚度约为10 μ m，于 150°C烘烤1. 5min，用压延辊在120°C与铜箔加压复合，之后于170°C热处理lh，即得挠性覆铜板材料。依据IPC-TM-650对挠性覆铜板进行了测试，耐挠曲性能是挠曲次数为1000万次， 剥离强度超过1. 4kg/cm,耐焊性为288°C超过30秒未出现起泡和分层，未能通过320°C的 30秒测试。
权利要求
1. 一种挠性基材用热固胶，其包含 非水溶剂和溶解于所述非水溶剂中的溶质； 其中，所述的非水溶剂为丁酮； 所述的溶质由以下份数比(重量)的各组份构成环氧树脂聚酰亚胺增韧剂固化剂固化促进剂5 55份； 5 20份； 25 50份； 15 25份； 0. 05 1份。
2.根据权利要求1所述的一种挠性基材用热固胶，其特征在于所述的环氧树脂由以下重量比的组份混合而成四溴双酚A环氧树脂 30 60 %。
3.根据权利要求1所述的一种挠性基材用热固胶，其特征在于所述的聚酰亚胺为双马来酰亚胺(BMI)，所述的溶质占总热固胶总重量的20 50%。
4.根据权利要求1所述的一种挠性基材用热固胶，其特征在于所述的增韧剂包括刚性无机填料增韧剂和橡胶弹性体增韧剂。
5.根据权利要求4所述的一种挠性基材用热固胶，其特征在于所述的刚性无机填料增韧剂为Si02、Al(0H)3中的一种或二种的混合物。
6.根据权利要求4所述的一种挠性基材用热固胶，其特征在于所述的橡胶弹性体增韧剂为聚硫橡胶、端羧基液体丁腈橡胶(CTBN)、端羟基液体丁腈橡胶(HTBN)中的一种或其中任意二种、三种的混合物。
7.根据权利要求6所述的一种挠性基材用热固胶，其特征在于所述的固化剂为二氨基二苯砜(DDS)，和二氨基二苯甲烷(DDM)等的胺类固化剂；固化促进剂由2-甲基咪唑、 2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)、 2--I^一烷基咪唑(CllZ)U-氰乙基-2-i烷基咪唑(CllZ-CN)等的咪唑类化合物中的一种或任意二种混合而成。
8.一种挠性基材用热固胶的制备方法，包括二个步骤首先是三元预聚物的制备将一定份量比的聚酰亚胺、固化剂以及适量的溶剂置于容器中在84°C 86°C下反应110 130分钟，升温至89°C 91°C，加入环氧树脂反应50 70分钟，得到三元预聚物；其次是胶液的制备再分别将一定份量比的环氧树脂、固化剂、增韧剂加入到一定量的预聚物中，加热搅拌直至完全溶解，温度为55 65°C，加入一定量的固化促进剂，搅拌均勻，然后加入一定量的固化剂，搅拌均勻。
9.一种高挠曲性挠性基材的制备方法为将配制好的热固胶均勻涂覆在PI膜上，保持胶层厚约10 20 μ m，于145 155°C温度下烘烤1 2分钟，冷却到室温，把铜箔贴在涂有热固胶的PI膜上，115 125°C加压复合，之后于165 175°C热处理50 70分钟，即得高挠曲性挠性基材。双酚A环氧树脂40 70% ；
全文摘要
本发明公开了一种挠性基材用的热固胶，其包含非水溶剂和溶解于所述非水溶剂中的溶质；其中，所述的非水溶剂为丁酮；所述的溶质由以下份数比(重量)的各组份构成环氧树脂5～55份；聚酰亚胺5～20份；增韧剂25～50份；固化剂15～25份；固化促进剂0.05～1份。本发明通过添加增韧剂改善粘结胶的脆性，使其具有极佳的韧性，来满足挠性覆铜板的高挠曲性要求，通过利用聚酰亚胺对环氧树脂的改性提高挠性覆铜板的耐热性能及挠曲性能，通过利用四溴双酚A环氧树脂及聚酰亚胺改性提高其阻燃性能。使用该热固胶制作的挠性覆铜板挠曲次数超过1500万次，剥离强度超过1.4kg/cm，耐焊性为320℃超过30秒未出现起泡和分层，是一种高性能的挠性基材。
文档编号H05K3/00GK102191004SQ20101062131
公开日2011年9月21日 申请日期2010年12月31日 优先权日2010年12月31日
发明者李发文, 耿国凌 申请人:莱芜金鼎电子材料有限公司