专利名称：用于光伏领域的坩埚的制作方法
用于光伏领域的坩埚
背景技术：
本发明涉及制备应用于光伏领域的坩埚。目前在光伏领域中以及为拉制单晶硅使用仅能一次性使用的SO2的坩埚。一方面，在硅熔融(约1500°C )期间，SO2坩埚由于高温而变形，并且此外材料SO2在温度变化时经历多次石英变型，因此坩埚开裂并在该过程后不能再次使用。传统的SO2坩埚在硅的熔融工艺期间被毁坏，并因此是仅能使用一次的一次性物品。本发明致力于多次使用的，例如至少五个生产周期的使用寿命的坩埚，以相较于传统的SO2坩埚实现经济效益的提高。氮化物结合碳化硅(也称为NSiC)是已知的窑具(Brennhilfsmittel)，主要在陶瓷快速烧制中用作支撑结构。氮化物结合碳化硅的制备在文献中已有大量描述。由于它的·化学组成NSiC不能直接作为坩埚材料使用。另一种已知的窑具是石墨。由这种材料也制备了市售坩埚。可是由于碳与硅反应生成SiC，所以石墨也不能作为坩埚直接用于硅熔融。如果例如直接在石墨坩埚中进行硅熔融，则坩埚的石墨反应生成碳化硅，并因此毁坏坩埚。所以，它不能作为坩埚直接用于硅熔融。发明目的本发明的目的在于提供成型件或材料，特别是用于硅尤其是纯硅或高纯硅(reinstes Silizium)的熔融的i甘祸,其具有至少五个生产周期的使用寿命。此外该成型件或坩埚必须确保良好的变温稳定性及高纯度。该材料或成型件必须适合用于制备金属熔体，且尤其是用于纯硅且尤其是高纯硅的熔融。该材料尤其应该在熔融非铁金属和硅时不会被侵润。本发明的另一个目的是提供作为坩埚材料的材料，该材料到目前为止由于其反应性不能用于熔融硅。现有技术中的解决建议从文献中的大量前期实验已知，氮化硅是一种合适的材料。氮化硅(Si3N4)是一种已知的材料，由其制成了用于工业应用的高品质零部件。没有添加剂就不能将纯氮化硅粉通过热处理压制成固体(作为“纯氮化硅”，在本申请中被理解为无添加的氮化硅，也就是不含有添加剂或添加剂体系的氮化硅)。这种氮化硅仍会包含少量杂质。已知的材料氮化硅是“常规的”氮化硅(Si3N4)，其具有相应的添加剂体系以实现充分压制。这里，人们通常提及所谓的“密闭孔隙率”和基于烧结氮化硅的理论密度计具有密度超过97%的密实的氮化硅，取决于所选择的添加剂体系，所述密度> 3.2g/cm3。为了达到这种密度，使用氧化性添加剂，如A1203、Y203和其他稀土的氧化物。得自碱土金属元素族的添加剂，例如MgO，也是现有技术。所有这些添加物在烧结期间造成压缩过程，其导致约20%的线性收缩。然而，这些添加剂妨碍了作为太阳能坩埚的应用，因为尤其是铝对太阳能电池的性能具有不利影响。Rec Scanwafer AS公司的WO 2007/148986公开了一种用于制造矩形i甘祸的金属硅和氮化硅的混合物，类似于RBSN(=反应烧结氮化硅)。
DE 10 2005 032 790 Al公开了一种容器基体，它是烧制的锭模或锭模生坯，被设计作为容器用于熔融非铁金属，尤其是硅。该容器具有一个涂层，所述涂层包含化合物氮化硅或二氧化硅的至少一种，其中朝向坩埚壁的二氧化硅的浓度会增加。混合二氧化硅的优点在于，使氮化硅粉在基底(例如SiO2坩埚壁)上获得更好的附着力。在该发明中，通常必须将一种有机成分混合在该粉末中，由此在容器壁上产生附着力。也可以使该容器在使用前经受热处理，其中与本发明相反，通过烧结或反应没有出现层的压实。但是，如果进行热处理，有机粘合剂燃烧并留下松散的粉末层。该设计方式只能适合于石英坩埚，因为他们终归只使用一次。此外，向坩埚方面增加的SO2梯度是SO2坩埚使用的标志。如果将该石英坩埚使用多次，则该粉末涂层由于缺失的粘结剂部分而丧失其附着力。因此该层粘附不牢固并因而只能使用一次。DE 10 2006 003 820 Al公开了一种在二氧化硅(SiO2)成型件上的氮化硅涂层。该氮化硅层的制备通过施加硅层，和紧接着随后的氮化来进行。在基体基于石墨/碳的情况下，用纯硅进行涂覆是不可能的，因为替代氮化硅，优选形成碳化硅。但是，碳化硅作为分界层不适合用于太阳能-硅的熔融。 与此相反，在本发明中始终存在一定比例的硅粉，其通过反应烧制被转化为氮化硅，以至于与氮化硅颗粒形成牢固的结合。因此该层牢固地附着在坩埚材料上，并且使坩埚能够多次使用。氮化物结合碳化硅(=NSiC)是普遍已知的窑具。在文献中描述了氮化物结合碳化硅材料的制备。一种制备方法是通过粉浆浇注来成型构件。在此，将碳化硅粉和硅粉的混合物经氮化过程处理成氮化物结合碳化硅。在该文献中描述了通过添加剂的选择优化制备不同的粒度的该材料。然而，NSIC中含有不适于硅、特别是纯硅或高纯硅的熔融的碳化物比例。因此，硅熔体必须避免与NSiC直接接触。根据本发明的解决方案提供具有良好的耐变温性和高纯度的材料或成型件，从而使其能够用于光伏应用的目的通过在已经成型的基体上用含有硅、尤其是纯硅粉的粉浆施加额外的层得以实现。在本发明范围内，高纯度的成型件被理解为含有> 99%氮化硅的成型件。在另一个步骤中，将施加的纯硅粉在氮气流中的反应烧制中转化成氮化硅，由此形成阻止硅熔体与坩埚基体的材料之间接触的保护层。可以如下来施加纯氮化硅的层如果基体含有氮化物结合碳化硅(下文中也被称为NSiC)，即在烧制之前是细的和粗的碳化硅与硅粉的混合物，则该基体的涂覆优选用纯硅粉作为该粉浆唯一的无机成分的粉浆进行。在此上下文中，它被称为“反应烧结氮化硅(RBSN) ”。在本发明范围内，该术语被理解为一种材料，其原料是纯硅，该原料在氮气流中通过反应烧制被转化为氮化硅。在本发明范围内，纯硅被理解为不含添加剂或其他添加物的硅，且具有> 99重
量％的硅含量。高纯硅具有> 99.9重量％的硅含量。在替代方式中，可以使用碳基材料,例如石墨、碳纤维增强型碳(CFC,也被称为碳纤维增强碳)或则石墨与CFC的混合物，作为基体的材料替代氮化物结合碳化硅。碳基坩埚材料具有如下优点，即在商业上，这种材料有不同尺寸大小和具有不同的纯度品质可供使用。此外，这种坩埚已经在太阳能工业中作为硅熔融时石英坩埚的支撑坩埚来使用。如果这个坩埚能直接使用，那么石英坩埚就可以被石墨坩埚替代，从而产生商业上的优点。为了能使碳基坩埚直接用于硅熔融，必须保护碳基坩埚不受硅的损害。用于碳基樹祸、特别是石墨的涂料，优选具有60-80重量氣化娃和20-40重量硅的粉浆的涂料。得自纯氮化硅和纯硅的混合物的涂料也通过在氮气流里的反应烧结转化为纯氮化硅。通过该纯氮化硅层可以获得更高的防止金属熔体、特别是硅的保护作用，以至于纯硅的熔体与坩埚的基体没有接触。施加的(反应结合及氮化物结合的)氮化硅的层尤其不被硅的熔体所浸润。本发明的描述在一个实施方式中首先制备氮化物结合碳化硅(NSiC)作为基础材料的基体。以 下也将该基体称为陶质碎片(Scherben)。氮化物结合碳化硅的特点是非常好的对于温度 变化的稳定性并且能够廉价地生产。氮化物结合碳化硅通常被用作窑具，但由于纯度不足不适合作为光伏应用的坩埚材料。氮化物结合碳化硅不足的纯度是由添加剂例如Al2O3或Fe2O3造成的。氮化物结合碳化硅的另一个缺点在于非铁金属熔体的可浸润性，如硅熔体。因此不考虑将它用于预期的应用。因此，为使氮化物结合碳化硅能够用于光伏-硅的制备，需要对其进行进一步的改性。氮化物结合碳化娃由粗的(颗粒大小=100 μ m)和细的(颗粒大小彡10 μ m)的碳化硅、硅(颗粒大小<20 μ m)以及作为添加剂的氧化铝制成。如果在氮气流中烧制包含在陶质碎片中的得自粗的和细的碳化硅、硅及铝氧化物的混合物，并因此通过反应烧制把硅转化为氮化硅，则所获得的材料由于其纯度的不足而不适合作为用于光伏硅熔融的坩埚材料。特别是铝将造成硅熔体的污染。由于在粗胚状态下陶质碎片纯度不足以及其对硅熔体的浸润性，根据本发明将在陶质碎片即基体材料的工件的内侧上施加一层(另外的第二层)纯的或高纯的硅。该(第二)层纯的或高纯的硅的施加可以通过粉浆浇注的方法、借助于喷嘴通过喷涂或通过涂刷进行。如果所述纯硅的第二层应借助于粉浆浇注来施加，则首先要通过基础材料NsiC的陶质碎片的第一粉浆浇注来制造。在陶质碎片成形后，浇注第一粉浆，并且不要将所形成的陶质碎片从模具里取出，倒入另一种包含纯硅的粉浆。如果坩埚的基体含有氮化物结合碳化硅，则优选纯硅粉为第二保护层，即隔离保护层唯一的无机组分。除了纯硅以外，用于隔离性保护层的粉浆也可含有纯氮化硅粉末。由此在坩埚的内侧形成了含高纯硅的层。该层的厚度可以改变，并且在生坯状态下在O. 5mm-3mm的范围；它是由在坩埚或石膏模具中粉浆的停留时间决定的。最后将坩埚从石膏模具中取出。术语“粉浆”被理解为金属和/或陶瓷粉末在溶剂特别是水中的悬浮液。粉浆浇注以有吸收能力的浇注模具(例如石膏的)为前提，所述模具吸收含于粉浆中的水。因而，如果基体和隔离的纯硅(或反应烧结后的纯氮化硅)的第二层应通过粉浆浇注来制备，则优选采用粉浆浇注方法。一个粉浆浇注应用的例子是使用由氮化物结合碳化硅制成的基体。在这种情况下，由纯硅或氮化硅制成的第二层可以很容易地“上浆”，即通过排空用于形成氮化物结合碳化硅基体的第一粉浆，而没有从石膏模具中除去基体的陶质碎片，和通过注入用于形成由纯硅粉(反应烧制前)或纯氮化硅(反应烧制后)的隔离性第二层的第二粉浆。通过该方法可以容易地在一个石膏模具中制备基体和隔离性中间层。在替代方式中，可以通过喷涂方法将含有高纯度硅的第二层施加在陶质碎片或石墨上。与前面提到的粉浆浇注法相比，该方法的优点在于，可以生产更薄的纯硅层，并与此相应需要更少的具有昂贵的纯硅的粉浆。如果要使用高纯硅，则这一理由是特别令人感兴趣的。如果将石墨用作基础材料，则优选通过喷涂粉浆来进行纯硅层的施加。在替代方式中，也可以将粉浆刷涂到基体上以形成纯硅或氮化硅的隔离层。在反应烧制后，所述隔离性中间层的层厚为至少O. 2mm至最高2. 0mm。如果反应烧制后的层厚超过2. 0mm，则增加了层剥落的危险；相反如果其小于O. 2mm，则增大了硅熔体与基基础材料间接触的危险。用于隔离层的纯硅粉优选具有等于或小于20 μ m的D98值和/或等于或小于4 μ m的D5tl值，所述值根据IS013320标准用Coulter Beckmannl3320粒度仪来测定。由于将硅作为独立的层来施加，所以同样可以使用其它的粉末，即更粗的和更细的粉末。关于所用的娃粉纯度，使用了例如Elkem的娃HQ或Vesta Ceramics公司，4级,E·型。同样可以使用更细微的太阳能硅粉。基于重量计，被提供用以形成中间层的硅粉优选含有等于或小于lOOOppm，优选等于或小于lOOppm，优选等于或小于lOppm，特别优选等于或小于Ippm的铝。基于重量计，所述硅粉同样优选含有等于或小于lOOOppm，优选等于或小于IOOppm,优选等于或小于IOppm,特别优选等于或小于Ippm的铁。基于重量计,所述娃粉同样优选含有等于或小于IOOppm,优选等于或小于IOppm,特别优选等于或小于Ippm的隹丐。在下表中列出娃的典型数据(Elkem公司HQ型娃；Vesta Ceramics公司，4级，E型)
权利要求
1.用于制备具有无添加剂的氮化硅层的工件的方法，其中 a.提供了工件的基体； b.将含有娃粉的粉衆层施加在基体的内侧； c.在氮气下，使所述带有涂层的基体经受反应烧制，其中将硅转化为氮化硅。
2.根据权利要求I的方法，其特征在于，所述基体的材料选自氮化物结合碳化硅、石墨、碳纤维基碳(CFC)和/或石墨与碳纤维基碳的混合物。
3.根据权利要求I或2的方法，其特征在于，根据权利要求I、点b)的粉浆 a.含有硅粉，如果所述基体的材料含有氮化物结合碳化硅，或 b.含有硅粉与氮化硅粉的混合物，如果基体的材料含有石墨，碳纤维基碳和/或它们的混合物。
4.根据权利要求I到3任一项的方法，其特征在于，如果基体的材料含有氮化物结合碳化硅，则根据权利要求I、点b)的粉浆的无机部分由硅粉构成。
5.根据权利要求3的方法，其特征在于，所述粉浆含有55-90重量％氮化硅和10-45重量％硅，基于硅和氮化硅的总和计。
6.根据上述权利要求的任一项的方法，其特征在于，根据IS013320标准用CoulterBeckmann 13320粒度仪测量，用于涂覆覆盖层的硅粉具有D98彡20 μ m和/或D5tl彡4 μ m的颗粒大小分布。
7.根据上述权利要求的任一项的方法，其特征在于，根据IS013320标准用CoulterBeckmannl3320粒度仪测量，可用于涂覆覆盖层的氮化硅粉具有D98 < 10 μ m和/或D50 ^ 2. 5 μ m的颗粒大小分布。
8.根据上述权利要求的任一项的方法，其特征在于，根据权利要求I点b的含有娃粉的粉浆层通过粉浆浇注和/或通过喷涂方法和/或通过涂刷方法来施加。
9.根据上述权利要求的任一项的方法，其特征在于，在反应烧制后，根据权利要求I、点b)由粉浆形成的隔离中间层的层厚为O. 2mm-2. 0mm。
10.根据权利要求I到9的至少一项可获得的工件。
11.由根据权利要求10的工件可获得的组件。
全文摘要
本发明涉及用于生产用氮化硅涂覆的工件的方法、所述工件以及可由这些工件得到的组件。
文档编号C30B11/00GK102884024SQ201180009758
公开日2013年1月16日 申请日期2011年1月14日 优先权日2010年2月15日
发明者R·瓦格纳, M·马图塞克 申请人:H.C.施塔克股份有限公司