专利名称：石英玻璃坩埚的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种石英玻璃坩埚的制造方法，其中坩埚基体至少部份配备内层，使用结晶促进剂导致内层中方英石的生成。
例如，在按照所谓的丘克拉斯基法拉制单晶时该类石英玻璃坩埚用来盛金属熔体。在这个方法中，晶种按预定的定位方向浸入熔体，然后缓慢向上拉伸。晶种与熔体对向旋转。晶种与熔体之间的表面张力使少量熔体亦随晶种拉出，该熔体缓慢冷却并以这种方式逐渐凝结成继续生长的单晶。在这个拉制过程中，石英玻璃坩埚受到大的机械、化学和热负荷，在经受这些负荷之下石英玻璃坩埚应在数小时内无明显的塑性变形。例如，在硅熔体的情况下，熔体的温度在1400℃以上。
因此，为提高石英玻璃坩埚的热稳定性，推荐采用一种由方英石构成的表面层。方英石的熔点约为1720℃。这类方法可参见EP-A748885。按此方法用一种化学溶液处理市售的不透明的、含气泡的石英玻璃的玻璃外壁，该溶液含有促进石英玻璃消失透明并转化为方英石的物质。作为结晶促进物质(以下称为结晶促进剂)推荐采用硼-，碱土-和磷化合物，优选采用氢氧化钡。在加热石英玻璃坩埚，例如在按规定用于拉制过程时，预先处理过的坩埚壁结晶，生成方英石，后者提高石英玻璃坩埚的机械和热学强度。
但是藉助已知方法制造的石英玻璃坩埚在拉制单晶硅时的工艺寿命有限。结晶表面层的厚度通常小于1mm，因而较薄。实践表明，在一定时间之后结晶表面层开始逐渐溶解，而且结晶表面的溶解比未经处理的玻璃表面的稍慢。在这种情况下，通过变薄的方英石层下面的气泡生长而剥落的方英石颗粒能进入硅熔体中，从而污染单晶硅。由于这个原因，已知的方法迄今不适宜制造大的石英玻璃坩埚，即要容纳大量的熔体，因而要求的工艺过程长和承受强烈的气泡生长。
此外，在石英玻璃坩埚的运输和操作过程中结晶促进剂可能被磨掉。
本发明的目的在于提供一种对于使用时间长并具有可再生产性质的石英玻璃坩埚的廉价制造方法。
本发明的目的通过开始提及的本发明的方法达到，即将结晶促进剂和具有还原作用的物质加入内层中。
本发明的方法与开始提及的已知方法相比具有下列实质性的区别1.首先将结晶促进剂添加到内层中。因而内层具有结晶促进剂并按下列方式作用，即在加热石英玻璃坩埚时，比如按规定使用时，有方英石形成。从而随之发挥方英石层的已知作用，即使内壁固化，因而提高坩埚的热稳定性和化学稳定性。这就消除了浓度的偶尔改变，例如在石英玻璃坩埚运输或操作中引起的磨损。
此外，本发明的方法还容许通过内层中结晶促进剂的相应分布和浓度保证结晶内层的预定厚度。尤其是以简单的方式方法获得比已知方法更厚和更稳定的结晶层。层厚可达数毫米，这样的层可长期承受气泡生长。
2.第二，将具有还原作用的物质添加到内层中。该物质至少在引入内层起还原作用时，这种作用亦能在石英玻璃坩埚规定的使用期内继续保持或者从新添加。这对石英玻璃坩埚的使用寿命具有意料不到的效果。下面将详细解释实践表明，在开始提及的结晶内层逐渐溶解的过程中，坩埚壁中的气泡生长对结晶表面的牢固性具有重要的意义。不透明的坩埚壁含有大量的气泡，其中还可能包裹气体。由于坩埚的工作温度高，尤其在生产周期长时会出现含气体的气泡生长，由于在此温度下石英玻璃的粘度小气泡的生长更容易发生。当生长的气泡与薄的方英石层接触时，产生机械应力并使方英石层局部剥落，而且方英石层愈薄剥落愈早。假定气泡的生长主要受生成的氧的影响，在这种情况下所进行的化学反应可用下列的总反应方程式描述。
(1)s＝固态g＝气态按此方程式在空气氮和少量含于原料之中或者可在制造过程中带入坩埚壁中的碳的协同作用下，每一摩尔氮点成两倍体积的氧。
但是，如果在内层中有起还原作用的物质存在，则它至少在其加到内层时，但更宜同样在拉制过程或者重新在拉制过程中与氧或被带入的氮作用，生成一种氧化的固体。该固体对总的气体体积无贡献。因此起还原作用的物质的吸气剂作用降低了由过剩氧或拉制过程中产生的氧引发的气泡生成。
起还原作用物质的还原作用越强，阻止气泡生成的效果越好。石英玻璃结构中可能存在的氧不足并不显现这种作用。按照本发明，至少在制造内层时产生起还原作用的物质，这样它会在坩埚内壁范围内显现所述的减少气泡的吸气剂作用。正是在这些地方它具有实质性的作用，因为由此可避免由气泡生长引起的方英石剥落，从而延长石英玻璃坩埚的工作寿命。
因此，本发明的方法一方面能使石英玻璃坩埚内壁范围内生成一种确定的，能再生的方英石，另一方面，该方法保证这种方英石层在石英玻璃坩埚的规定使用期内尽可能不受损害。因而籍助本发明方法制造的石英玻璃坩埚具有长的使用寿命。本发明使首次应用带结晶内层的大石英玻璃坩埚成为可能，这种石英玻璃坩埚在应用期内的使用寿命必须特别长，而且本发明的方法不排除在石英玻璃坩埚的内层上额外涂以结晶促进剂。
本发明方法的一个优选方案是在内层中引入至少部份用于同时形成起还原作用的物质的结晶促进剂。在这种情况下结晶促进剂具有上述的两种功能，其中它一方面在石英玻璃坩埚再次加热时促进内壁范围内方英石的形成，同时形成起还原作用的物质，该物质通过其“吸气剂作用”降低气泡的生长，并保证方英石层牢固附着，从而保证石英玻璃坩埚的工作寿命长。这时同一种化学物质以元素或一种化合物的形式同时起促进结晶和减少气泡的作用，即同时作为结晶促进剂和起还原作用的物质。它是一种化合物，其中部份起结晶促进剂的作用，而另一部份则显示本发明意义上的起还原性物质的作用。
通过起还原作用物质的氧化优选形成这样的氧-或氮的化合物，它们在至少1450℃的温度下以固体形式存在。作为起还原作用的物质首先适用的是金属或金属化合物，但亦可考虑能以低于其最高氧化态的形式引入到内层之中的化合物。重要的是，通过起还原作用的物质氧化产生的化合物呈固态，从而不增加内层内部的气体体积，因而不助长气泡的形成。
已经证实，物质的还原作用在通过内层制备时控制还原条件来进行调节是特别有利的。在这种情况下原料在制备内层时还原成起还原作用的物质。原料的氧化还原电位不同于硅(IV)的氧化还原电位，这样可使原料还原，而SiO2无明显的还原。
制备内层时的还原条件可尤为简单地通过起还原作用的气氛来调节。通过这种方式，可由原料(化合物)形成起还原作用的物质，该原料处于高的，甚至是最高的的氧化态下，其前提条件是，这种原料能被起还原作用的气氛还原。首先应是这样一类化合物，其氧化态容易转变，并被CO还原，这将在后面详细叙述。
至于起还原作用的气氛的建立，曾经证实，内层通过电弧熔化并采用至少一种石墨电极制备时就能产生这种气氛。在电弧熔化时，含SiO2的颗粒被加入电弧中，在电弧的作用下产生的气流射向坩埚基体的内壁并在那里熔化。在一个或多个石墨电极区域的温度约为数千度，这样石墨与氧发生反应，并由于高温的缘故主要形成起还原作用的一氧化碳(炉煤气平衡)。由于CO的生成，在制备内层时形成了还原条件。为了在内层中生成起还原作用的物质，因而适宜的原料可以是本身具有还原作用的物质，也可以是在电弧熔化条件下被还原的物质。
考虑到这个边界条件，起还原作用物质优选由这样的原料形成，该物质含钛，钨，钼，硅，锆元素之一种或数种或这些元素的化合物。
适于起还原作用的物质的原料尤其优选钛酸钡(BaTiO3)或锆酸钡(BaZrO3)，其浓度为0.003mol％-0.02mol％。浓度数值按掺合物料的浓度计。钛酸钡或锆酸钡作为本发明意义上的起还原作用的物质不仅有助于减少气泡，而且其有促进结晶的作用。结晶依靠这种化合物的钡促进，而减少气泡的作用则是由组分TiO3或ZrO3与制备内层时的还原条件共同作用的结果，其间这种组份被还原成低氧化物或金属。由于钛(IV)和硅(IV)的氧化还原电位相互之间相差甚大，这样钛(IV)比硅(IV)容易还原，因而在制备内层时大量的氧化态IV被还原为氧化态II或III。
此外，钡和钛以及锆的特点是在硅中的分配系数较小。在优选的浓度范围的下限以下的浓度时内层不能达到完全结晶。由很纯的合成SiO2组成的内层就是这种情况。内层SiO2中的杂质一般会促进方英石的形成，以致在不纯SiO2的情况下预期内层的完全结晶亦可在BaTiO3-或BaZrO3-含量小于0.003mol-％下实现。优选浓度范围的上限是考虑这种情况给出的，即在坩埚使用期间内层逐渐溶解，以致其中所含物质进入金属熔体并使其受到污染。钛酸钡或锆酸钡特别优选的浓度范围为0.005mol％-0.01mol％。
另外，应用硅化钛和/或硅化钨作为起还原作用的物质也是有利的，其浓度范围为0.002mol％-0.5mol％。基于硅为其组成部份，硅化物对硅熔体的污染较小。给出的优选浓度范围的下限或上限是基于上述的对钛酸钡所说明的考虑。特别优选的硅化钛和/或硅化钨的浓度范围为0.004mol％-0.4mol％。
此外，还证实，由于硅化钡在高的促进结晶作用的同时对硅熔体的污染极低，它特别适宜作内层的起还原作用物质。当然，硅化钡在湿空气中是不稳定的，因此要求在保护气氛下应用。
总的说来，下述金属皆有可能作为起还原作用的物质，由此可预期具有减少气泡的吸气剂作用W，Mo，Ba，Ti，Ga，Ge，In，Sn，Tl，Pb，Zr，Si，碱土金属，稀土金属和Fe，以及在晶体拉制过程的条件下自身具有还原作用的化合物，其形式为氢化物，氮化物，硅化物。氧化物，碳酸盐，钛酸盐，锆酸盐，钨酸盐，钼酸盐，铁酸盐，钴酸盐，镍酸盐，钒酸盐，铌酸盐，钽酸盐和铬酸盐等形态的化合物在内层制备的还原条件的前提下，尤其是在一种还原气氛下亦适宜作为形成本发明意义上的起还原作用物质的原料，这已在上面叙述。
在所列的化合物中，尤其是碱土金属阳离子和稀土金属的氧化物以及Ti，Al和Zr在石英玻璃中还表现出促进结晶的作用。
还证实，氧化物形式的起还原作用的物质或诸如铁酸盐，钨酸盐，钼酸盐，镍酸盐，钒酸盐，铌酸盐，钽酸盐等处于未完全氧化形态的氧化化合物皆可采用。
起还原作用的物质可以固态、液态或气态的形式引入内层。已经证明，籍助含有掺杂物形式的起还原作用的物质或者形成该物质的原料的SiO2颗粒制造内层是特别有利的。用这种方式可以保证该物质在内层内部的特别均匀和特别确定的分布。作为掺杂物，起还原作用的物质或其原料可以任意的氧化态存在，只要能保证在该物质引入内层时能起到还原作用。
还证明，同时将几种不同化学组成的起还原作用的或促进方英石形成的物质引入内层是有效的。通过自由选择和计量添加起不同作用的物质容易同时在吸气作用和方英石形成方面进行最佳化。
通过坩埚壁，尤其是通过内层的厚度进行观察，起还原作用的物质可具有一种均匀的浓度分布。还证明，在内层中建立一种起还原作用物质的浓度梯度是有利的。在这种情况下起还原作用的物质在内层中表现出一种浓度梯度，浓度宜从内到外增加。在方英石从内层脱落时，具还原作用的物质要尽量少地进入金属熔体。由于在晶体拉制过程中，内壁的温度高于坩埚壁内部的温度，较少量的结晶促进剂(呈起还原作用物质的形式)足以形成致密的方英石层。另一方面，在含气泡的石英玻璃坩埚的外层区域内，由于该起还原作用的物质在这个区域内浓度较高而具有较强的“吸气剂作用”。
用作结晶促进剂的Al2O3的浓度宜为0.15-0.5mol％，优选0.2-0.3mol％。使内层达到完全结晶的Al2O3的浓度意外地高，其原因是由于内层的纯度高而具有小的结晶倾向。
在一个特别优选的实施方案中，结晶促进剂不仅引入内层，而且还引入坩埚基体。在这种情况下结晶促进剂分布在整个坩埚基体的壁厚中，或者只分布在壁的某一部分中。坩埚基体由底区和圆柱形侧壁构成。结晶促进剂引入底区和/或侧壁的至少一部分中。在含结晶促进剂的坩埚区内，在使用石英玻璃坩埚时引起结晶。结晶会遍布整个坩埚，如果整个坩埚基体含有足够浓度的结晶促进剂。
如果起还原作用的物质同时也引入坩埚基体，那么通过减少气泡的生长可进一步得到改进。这种情况下，结晶促进剂和起还原作用的物质皆包含在坩埚基体内。按规定使用石英玻璃坩埚时将导至相应的坩埚区发生结晶，同时避免或减小气泡形成。
下面将用实施例进一步阐明本发明。
在第一步骤中按已知的方法制造坩埚基体。为此，由粒度在90μm-315μm范围内的天然石英组成的晶体颗粒物经热氯化纯化并填入金属模具中，该模具绕其纵轴旋转。在离心力作用和借助模板下，由在金属模具内壁上的物料成型为一种旋转对称的、厚度均匀的石英颗粒层。
在第二步骤中，在石英颗粒层的内壁上籍助所谓的“电弧熔化”产生透明的内层。在持续旋转下将高纯SiO2颗粒物撒入金属模具并籍助电弧软化，从上沉入金属模具，射向坩埚基体的内壁，并在内壁上熔化。内壁上的最高温度达2100℃以上。在金属模具的向外方向逐渐形成熔化前沿锋面，结果是内层熔化成透明的石英玻璃，而石英颗粒层烧结成由不透明石英玻璃组成的坩埚基体。熔化将在熔化前沿锋面达到金属模具之前结束。
电弧在大气条件下(空气中)由三个石墨电极引燃。石墨燃烧形成CO2和CO，而由于几千摄氏度的高温，炉煤气平衡明显偏向有利于形成CO，这样在电弧区内形成了一种还原性气氛。
在这种情况下将起还原作用的物质和本发明意义上的结晶促进剂引入内层中。内层的制备和结晶促进剂及起还原作用物质的引入将在下面的实施例中详细叙述。
实施例1将SiO2颗粒与0.1重量％的Fe2O3粉末混合。混合物撒在不透明的坩埚基体中，并利用所谓的“撒入法”并利用石墨电极间产生的电弧将其熔化，在坩埚内壁上形成透明的内层。内层延伸至整个坩埚基体，其厚度为2mm。
接着对这样制成的内层进行所谓的“真空烘焙试验”，在试验过程中模拟晶体拉制过程的压力和温度条件。这个试样与一对比试样进行比较，后者是利用电弧但未添加添加物的条件下熔化的。与这个试样相比，在掺杂Fe2O3的内层观察到内层区域内有明显少量的气泡生长，而在内层的表面有方英石形成。
类似的试验用表1第1列所列物质进行。内层中这些物质的浓度皆是均匀分布的，照例为0.1mol％左右。如果另外一浓度范围内的浓度被证明对获得气泡减少作用或促进结晶作用有利，则该物质的这种浓度在表1的括弧中给出。
表1形成还原物质和结晶促进剂的原料
所述“还原气氛”系指相应的原料在制备内层的还原性条件的前提下具有减少气泡的作用。
添加Al2O3只在内层区域内形成方英石，但是未达到减少气泡生长的效果。因此为实施本发明的方法，这种物质对只有与一种具还原作用的物质结合才是适宜的。达到完全结晶的Al2O3浓度出奇地高；这里特别优选的浓度范围为0.2-0.3mol％，其原因在于所采用的SiO2颗粒的纯度高。
金属钨和钼及表1所列的它们的金属化合物(WSi2)表现出一种明显的减少气泡的作用，相反这里没有促进结晶的作用。因此为实施本发明的方法这种物质只有与一种适宜的结晶促进剂结合才是适宜的。至于钼应该指出，这种具有较高的氧化态的金属的氧化物(尤其是MoO3)在较低的温度下是挥发的，并可能对气泡减少起负面的作用。但是在还原条件下容易保证金属钼进入内层，在其氧化时生成在硅熔体的温度下呈固态的氧化物或氮化物。
在电弧熔化的还原条件下加入TiO2观察到有减少气泡的作用，其原因是形成了TiO2的低氧化物。此外还观察到微量的方英石形成，但由此应该预期，在制备内层时通过掺杂较大量的TiO2可以增强方英石的形成。
实施例2为了制备石英玻璃坩埚的内层，将SiO2颗粒与0.5重量％的BaTiO3粉末混合，按照实施例1对SiO2-颗粒的所述，籍助所谓的“撒入法”由混合物在电弧的作用下形成透明的内层。此内层同样遍及整个坩埚基体，其厚度为3mm。
化合物BaTiO3由促进结晶组分即钡组分和具有气泡减少作用的组分即钛酸盐组分(TiO3)组成，就在制备内层时通过在还原条件下引入内层产生这种作用。通过电弧使TiO3组分还原。
对这样制成的内层进行结晶试验，试验中模拟晶体生长开始时熔融相的温度条件。在这种情况下观察到了一种很清晰的内层结晶，难以确定气泡生长的作用。因此在这种条件下未发现任何可以测到的气泡生长，但是事实证明，BaTiO3的浓度不需要这样高。
实施例3因此，在制备石英玻璃坩埚内层的另一试验中，将所采用的SiO2颗粒只与0.01mol％(约为0.05重量％)的BaTiO3粉末混合，根据实施例2对SiO2颗粒叙述的那样，籍助所谓的“撒入法”利用电弧将混合物制成透明的内层。这个内层亦遍及整个坩埚基体，其厚度为3mm。
对这样制成的内层进行结晶试验，在该试验中发现了一种几乎可比的内层结晶，这种结晶可归入质量最优的一类。
实施例4为了制造石英玻璃坩埚的一种内层，将SiO2颗粒与0.005mol％的BaWO4粉末混合，如实施例1对SiO2颗粒叙述的那样，籍助所谓的“撒入法”利用电弧将混合物制成透明内层。此内层亦遍及整个坩埚基体，其厚度为3mm。
化合物BaWO4由结晶促进组分即钡组分和起气泡减少作用的组分即钨酸盐(WO4)组分组成，就在制备内层时通过在还原条件下引入内层产生这种作用。通过电弧使WO4-组分还原。
对这样制成的内层进行结晶试验，试验中发现了一种与实施例3可比的内层结晶。这表明气泡生长明显低于对比试样。
实施例5为了制备石英玻璃坩埚的内层，将SiO2颗粒与0.01mol％的TiSi2粉末混合，根据实施例1对SiO2颗粒叙述的那样，籍助所谓的“撒入法”利用电弧将混合物制成透明内层。此内层亦遍及整个坩埚基体，其厚度为3mm。
对这样制成的内层进行“真空烘焙试验”，试验中发现气泡生成明显降低。
实施例6按开始所述的方法制备一种坩埚基体。经热氯化纯化粒度在90μm-315μm范围内由天然石英组成的结晶颗粒，再与具有类似粒度分布的0.01mol％(约为0.05重量％)的BaTiO3颗粒混合。混合物充填入金属模具，模具围绕其纵轴旋转。在离心力和借助模板下由金属模具内壁上的物料制成旋转对称的、厚度一致和均匀掺杂BaTiO3的石英颗粒物层。接着通过“电弧熔化”在石英颗粒层的内壁上按实施例3制成透明内层。还原气氛(CO-形成)的作用使钛酸盐还原为低氧化物TiO3，这既发生在内层中，亦发生在石英颗粒层中。石英颗粒层区构成石英玻璃坩埚的“坩埚基体”。
用这种方式得到一种石英玻璃坩埚，它的整个壁(坩埚基体和内层)按规定使用结晶并减少气泡形成。
权利要求
1.一种制造石英玻璃坩埚的方法，其中坩埚基体的至少一部分有内层，其中籍助结晶促进剂促使方英石形成，其特征在于，将该结晶促进剂和起还原作用的物质添加到内层中。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，至少一部分结晶促进剂是为形成该起还原作用的物质而同时添加到内层中的。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，通过该起还原作用物质的氧化产生这样的氧化合物或氮化合物，它们在达至少1450℃的温度下呈固体。
4.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，该物质的还原作用是通过内层制备时的还原条件产生。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于，该内层通过采用至少一个石墨电极的电弧熔化而形成。
6.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，该起还原作用的物质由一种原料形成，该原料含有钛，钨，钼，硅，锆元素的一种或多种，或含这些元素的化合物，优选碱土金属化合物。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，起还原作用物质的原料采用钛酸钡或锆酸钡，其在撒入物料中的浓度为0.003mol％-0.02mol％。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，采用浓度为0.005mol％-0.01mol％的钛酸钡或锆酸钡。
9.根据权利要求6的方法，其特征在于，起还原作用的物质是浓度为0.002mol％-0.5mol％的硅化钛和/或硅化钨。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，采用浓度为0.004mol％-0.4mol％的硅化钛或硅化钨。
11.根据权利要求1的方法，其特征在于，起还原作用的物质是氧化物或氧化化合物，尤其是处于未完全氧化态的铁酸盐，钨酸盐，钼酸盐，镍酸盐，钒酸盐，铌酸盐，钽酸盐。
12.根据前述方法权利要求之一的方法，其特征在于，该内层籍助SiO2颗粒制成，它含有起还原作用的物质或形成起还原作用物质的呈掺杂物形式的添加剂。
13.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，同时将数种不同化学组成的起还原作用的物质添加到内层中。
14.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，在内层中形成起还原作用物质的浓度梯度。
15.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，结晶促进剂是浓度为0.15-0.5mol％的Al2O3，优选0.2-0.3mol％。
16.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，该结晶促进剂亦添加到坩埚基体中。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于，该起还原作用的物质亦添加到坩埚基体中。
全文摘要
本发明涉及一种制造石英玻璃坩埚的方法，其中坩埚基体至少一部分有一内层，其中利用结晶促进剂促进方英石的形成。为了提供一种在长运行寿期内具有可再生性质的石英玻璃坩埚的廉价的制造方法，本发明推荐，将该结晶促进剂和起还原作用的物质加到该内层中。
文档编号C03C10/00GK1522230SQ02806111
公开日2004年8月18日 申请日期2002年3月5日 优先权日2001年3月8日
发明者G·科鲁斯, H·劳达恩, M·阿恩德特, U·格尔蒂, , G 科鲁斯, 锒, 鞯绿 申请人:赫罗伊斯石英玻璃股份有限两合公司