一种可提高扩散性能的涂源扩散方法
【专利摘要】本发明提供一种可提高扩散性能的涂源扩散方法。现有技术通过碱腐溶液所形成的金字塔绒面或通过酸腐溶液所形成的虫孔状绒面的颗粒大小不均匀且有些颗粒过大，从而使得磷源在硅片表面因自然风干或加热而凝聚，进而导致扩散不均匀或PN结不完整。本发明可提高扩散性能的涂源扩散方法首先提供完成通过酸腐或碱腐制绒且完成清洗的硅片，接着在所述硅片表面形成亲水性的柱锥状绒面，所述柱锥状绒面的粒径范围为50～300nm，接着在所述硅片表面涂覆扩散源，最后对所述硅片进行热处理形成PN结。本发明可有效改善磷源涂敷在硅片上后收缩凝聚的问题，从而有效提高了扩散的均匀性，且避免PN结未能完整覆盖整个硅片。
【专利说明】一种可提高扩散性能的涂源扩散方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及太阳电池制造领域，特别涉及一种可提高扩散性能的涂源扩散方法。【背景技术】
[0002]在晶体硅太阳电池制造领域，通过扩散在P型或N型的硅片上形成PN结是非常关键的工艺步骤，PN结的质量直接决定了太阳电池效率的高低。管式高温扩散是目前主流生产技术，其采用氮气(N2)携带三氯氧磷(POCL3)进入扩散管对放置在其中的硅片进行扩散，管式扩散的特点是产量大、工艺成熟操作简单。
[0003]但随着晶体硅太阳电池向大尺寸和超薄化方向发展，管式扩散造成的PN结在整个硅片表面分布的不均匀即扩散不均匀越来越成为电池效率难以提高的瓶颈。链式扩散等涂源扩散方式以其处理硅片尺寸几乎不受限制、均匀性好、碎片率低、产能高、所需的工艺时间短和成本较低等诸多优点，其在晶体硅制造领域的使用范围越来越广。链式扩散等涂源扩散工艺通常首先在P型硅片表面涂敷一层磷源(可为磷酸溶液或磷浆等)，然后通过炉体(通常为链式炉)进行热处理来形成PN结。但硅片在涂敷磷源前，硅片才完成清洗，其表面呈疏水性，磷源被涂敷在硅片表面后会收缩凝聚，导致扩散后方块电阻不均匀甚至PN结不完整，有些硅片表面甚至出现斑点。
[0004]在完成扩散步骤后，通常通过检验扩散后方块电阻均匀度来检验扩散均匀度，方块电阻不均匀度的计算公式为:方块电阻不均匀度=(R □最大值-R □最小值)/(R □最大值+最小值)X 100% R □，!? □为硅片扩散后方块电阻值。上述现有技术的方块电阻不均匀度通常维持在10%~30%，甚至更大的数值上，从而导致所制成的太阳电池的电性能比较差。
[0005]经实验证明，粒径为300nm以下的微结构可以有效改善磷源在硅片表面因自然风干或加热而凝聚的问题，但是 现有技术通过碱腐溶液所形成的金字塔绒面或通过酸腐溶液所形成的虫孔状绒面的颗粒大小不均匀且有些颗粒过大，其粒径可达几μ m左右，从而无法有效的通过酸腐或碱腐溶液所形成的绒面来解决磷源凝聚的问题。
[0006]因此，如何提供一种可提高扩散性能的涂源扩散方法以解决磷源涂敷在硅片上后收缩凝聚从而导致扩散不均匀的问题，已成为业界亟待解决的技术问题。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是要提供一种可提高扩散性能的涂源扩散方法，通过所述方法可有效改善磷源涂敷在硅片上后收缩凝聚的问题，从而有效提高了扩散的均匀性，避免PN结未能完整覆盖整个硅片。
[0008]为实现上述目的，本发明提供一种可提高扩散性能的涂源扩散方法，包括以下步骤:a、提供完成制绒清洗的硅片；b、在所述硅片表面形成亲水性的柱锥状绒面，所述柱锥状绒面的粒径范围为50~300nm ;c、在所述硅片表面涂覆扩散源；d、对所述硅片进行热处
理形成PN结。[0009]在一较佳实施例中，步骤b包括以下步骤:b0、提供具有离子反应腔和射频电源的离子反应设备；bl、将所述硅片放入所述反应离子腔内；b2、通入反应气体且启动射频电源以产生射频电场生成反应离子团山3、所述离子团在所述硅片表面刻蚀形成粒径为50~200nm的柱锥状绒面；b4、通过氢氟酸和盐酸的混合溶液对所述硅片进行清洗；b5、通过去离子水对所述硅片进行清洗。
[0010]在进一步的较佳实施例中,在步骤b2中，反应气体包括氯气、六氟化硫和氧气,所述射频电源的频率为13.56MHZ，功率为5KW。
[0011]在进一步的较佳实施例中，在步骤b4中，所述氢氟酸的质量百分比浓度为4%~7 %，盐酸的质量百分比浓度为7 %~12 %，清洗温度为20~25°C，清洗时间为9~15min。
[0012]在一较佳实施例中，步骤B包括以下步骤:B0、通过硝酸银和氢氟酸的混合溶液在所述硅片表面形成粒径为50~150nm的柱锥状绒面；B1、通过氢氟酸和盐酸的混合溶液对所述硅片进行清洗；B2、通过去离子水对所述硅片进行清洗。
[0013]在进一步的较佳实施例中，在步骤BO中，所述氢氟酸的质量百分比浓度为5%~11%，硝酸银的质量百分比浓度为0.15%~0.48%。
[0014]在一较佳实施例中，所述硅片的掺杂类型为P型，所述扩散源为磷酸溶液或磷浆。
[0015]在进一步的较佳实施例中，所述磷酸溶液的质量百分比浓度为2%~5%。
[0016]在一较佳实施例中，在步骤a中，所述硅片为多晶硅片，所述多晶硅片的制绒清洗包括以下步骤:a0、通过硝酸和氢氟酸的混合溶液对多晶硅片制绒，所述氢氟酸的质量百分比浓度为4%~7%，所述硝酸 的质量百分比浓度为20%~35%，制绒温度为2~10°C ;al、通过氢氧化钠或氢氧化钾溶液对所述多晶硅片进行清洗，所述氢氧化钠或氢氧化钾的质量百分比浓度为3%~5%，清洗温度为20~25°C，清洗时间为20~40s ;a2、通过氢氟酸和盐酸的混合溶液对所述多晶硅片进行清洗，所述氢氟酸的质量百分比浓度为4%~7%，盐酸的质量百分比浓度为7%~12%，清洗温度为20~25°C，清洗时间为40~80s ;a3、通过去离子水对所述多晶硅片进行清洗。
[0017]在一较佳实施例中，在步骤a中，所述硅片为单晶硅片，所述单晶硅片的制绒清洗包括以下步骤:A0、通过氢氧化钠或氢氧化钾溶液、异丙醇和添加剂的混合溶液对单晶硅片进行制绒，其中氢氧化钠或氢氧化钾的质量百分比浓度为1%~1.5%，异丙醇质量百分比浓度为2%~5%，制绒温度为75~85°C，制绒时间为15~40min ;A1、通过氢氟酸和盐酸的混合溶液对所述硅片进行清洗，所述氢氟酸的质量百分比浓度为4%~7%，盐酸的质量百分比浓度为7%~12%，清洗温度为20~25°C，清洗时间为5~IOmin ;A2、通过去离子水对所述硅片进行清洗。
[0018]与现有技术中通过碱腐溶液所形成的金字塔绒面或通过酸腐溶液所形成的虫孔状绒面的颗粒大小不均匀且有些颗粒过大，从而使得磷源在硅片表面因自然风干或加热而凝聚，进而导致扩散不均匀或PN结不完整相比，本发明的可提高扩散性能的涂源扩散方法首先提供完成酸腐或碱腐溶液制绒且清洗的硅片，之后通过反应离子刻蚀或通过氢氟酸与硝酸银的混合溶液在所述硅片表面形成亲水性的柱锥状绒面，所述柱锥状绒面的粒径范围为50~300nm，之后在所述硅片表面涂覆扩散源，最后对所述硅片进行热处理形成PN结。本发明可避免磷源在硅片表面因自然风干或加热而凝聚，从而有效提高了扩散的均匀性，且避免了 PN结未能覆盖整片硅片。【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为本发明的可提高扩散性能的涂源扩散方法第一实施例的流程图；
[0020]图2为图1中步骤SlO中多晶硅片的制绒清洗方法的流程图；
[0021]图3为完成图2中步骤S14后硅片表面的SEM(扫描电子显微镜)图像；
[0022]图4为本发明的可提高扩散性能的涂源扩散方法第二实施例的流程图；
[0023]图5为图4中步骤S40中多晶硅片的制绒清洗方法的流程图；
[0024]图6为完成图4中步骤S41后硅片表面的SEM图像。
具体实施方案
[0025]下面结合具体实施例及附图来详细说明本发明的目的及功效。
[0026]参见图1，本发明的可提高扩散性能的涂源扩散方法的第一实施例首先进行步骤S10，提供完成制绒清洗的硅片。
[0027]在本实施例中，所述硅片为多晶硅片，参见图2本实施例所述硅片的制绒清洗方法首先进行步骤S100，通过硝酸(HNO3)和氢氟酸(HF)的混合溶液对硅片制绒，所述氢氟酸的质量百分比浓度为4%~7 %，所述硝酸的质量百分比浓度为20 %~35 %，制绒温度为
2~10。。。
[0028]接着继续步骤S101，通过氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)溶液对所述硅片进行清洗，所述氢氧化钠或氢氧化 钾的质量百分比浓度为3%~5%，清洗温度为20~25°C，清洗时间为20~40s。
[0029]接着继续步骤S102，通过氢氟酸和盐酸(HCL)的混合溶液对所述多晶硅片进行清洗，所述氢氟酸的质量百分比浓度为4%~7%，盐酸的质量百分比浓度为7%~12%，清洗温度为20~25°C，清洗时间为40~80s。
[0030]接着继续步骤S103，通过去离子水对所述多晶硅片进行清洗；所述去离子水的电阻率大于10ΜΩ，通过水刀喷洗的方式对多晶硅片进行清洗，水洗时间为3~5min。
[0031 ] 接着继续步骤SI I，提供具有离子反应腔和射频电源的离子反应设备。在本实施例中，所述射频电源的频率为13.56MHZ，射频电源的功率为5KW。
[0032]接着继续步骤S12，将所述多晶硅片放入所述反应离子腔内。
[0033]接着继续步骤S13，通入反应气体且启动射频电源以产生射频电场生成反应离子团，在本步骤中，反应气体包括氯气(CL2)、六氟化硫(SF6)和氧气(O2)，通过真空泵将所述离子反应腔中的压力控制在5Pa左右。
[0034]接着继续步骤S14，所述离子团在所述硅片表面刻蚀形成粒径为50~200nm的柱锥状绒面，所述柱锥状绒面的高度范围为200~300m。参见图3，其显示了完成步骤S14后硅片的表面形貌，如图所示，所示硅片表面为均匀的柱锥状绒面(更接近锥状)，所述柱锥状绒面的粒径范围为50~200nm，高度范围为200~300nm。
[0035]接着继续步骤S15，通过氢氟酸和盐酸的混合溶液对所述硅片进行清洗，所述氢氟酸的质量百分比浓度为4 %~7 %，盐酸的质量百分比浓度为7 %~12 %，清洗温度为20~25°C,清洗时间为9~15min。本步骤通过清洗进一步去除娃片表面的一些金属离子。
[0036]接着继续步骤S16，通过去离子水对所述硅片进行清洗；所述去离子水的电阻率大于IOMΩ，通过水刀喷洗的方式对多晶硅片进行清洗，水洗时间为3~5min。
[0037]接着继续步骤S17，在所述硅片表面涂覆扩散源。通常所用的硅片的掺杂类型为P型，所述扩散源对应为磷酸溶液或磷浆等。在本实施例中，所述硅片的掺杂类型为P型，所述扩散源为质量百分比浓度为2%~5%的磷酸溶液，其通过喷头喷涂至硅片正面。
[0038]接着继续步骤S18，对所述硅片进行热处理形成PN结。在本实施例中，通过链式炉体对所述硅片进行热处理，链式炉体的峰值温度为850~900°C。其他实施例中，也可通过管式炉进行热处理，但其效果和生产效率可能均低于链式炉。
[0039]参见图4，本发明的可提高扩散性能的涂源扩散方法的第二实施例首先进行步骤S40，提供完成制绒清洗的硅片。
[0040]在本实施例中，所述硅片为单晶硅片，参见图5本实施例所述硅片的制绒清洗方法首先进行步骤S400，通过氢氧化钠或氢氧化钾溶液及异丙醇(IPA)和添加剂的混合溶液对单晶硅片进行制绒，其中氢氧化钠或氢氧化钾的质量百分比浓度为1%~1.5%，异丙醇质量百分比浓度为2%~5%，制绒温度为75~85°C，制绒时间为15~40min ;其中所述添加剂为硅酸钠，其可少量添加或一点都不添加，随着反应的进行，制绒液中的硅酸钠含量不断增加。
[0041]接着继续步骤S401，通过氢氟酸和盐酸的混合溶液对所述硅片进行清洗，所述氢氟酸的质量百分比浓度为4%~7%，盐酸的质量百分比浓度为7%~12%，清洗温度为20~25°C，清洗时间为5~IOmin。
[0042]接着继续步骤S402，通过去离子水对所述硅片进行清洗；所述去离子水的电阻率大于10ΜΩ，通过水刀喷洗的方式对多晶硅片进行清洗，水洗时间为3~5min。
[0043]本发明的可提高扩散性能的涂源扩散方法的第二实施例接着继续步骤S41，通过硝酸银(AgNO3)和氢氟酸(HF)的混合溶液在所述硅片表面形成粒径为50~150nm的柱锥状绒面，高度范围为200~300nm，所述氢氟酸的质量百分比浓度为5%~11%，硝酸银的质量百分比浓度为0.15%~0.48%。
[0044]参见图6，其显示了完成步骤S41后硅片表面的形貌图，图6左右两侧分别为斜视图和截面视图，如图所示，所示硅片表面为均匀的柱锥状绒面(更接近柱状)，所述柱锥状绒面的粒径范围为50~150nm，高度范围为200~300nm。
[0045]接着继续步骤S42，通过氢氟酸和盐酸的混合溶液对所述硅片进行清洗。本步骤功能、所述氢氟酸、盐酸浓度、清洗温度、清洗时间均与步骤S15的相同在此不再赘述。
[0046]接着继续步骤S43，通过去离子水对所述硅片进行清洗。
[0047]接着继续步骤S44，在所述硅片表面涂覆扩散源；所述扩散源为磷酸溶液或磷浆。在本实施例中，所述硅片的掺杂类型为P型，所述扩散源为质量百分比浓度为2%~5%的磷酸溶液。
[0048]接着继续步骤S45，对所述硅片进行热处理形成PN结。在本实施例中，通过链式炉体对所述硅片进行热处理，链式炉体的峰值温度为850~900°C。
[0049]本发明的可提高扩散性能的涂源扩散方法的第三实施例与第一实施例除第一步提供完成制绒清洗的硅片不同外其他步骤均相同，在第三实施例中，所述硅片为单晶硅片，其制绒清洗过程与第二实施例即图4所示的制绒清洗过程相同，即实施图4中步骤S400至S402来完成所述单晶硅片的制绒清洗。[0050]在完成步骤S402后，所述第三实施例即进行如图1所示的S12至S18，所述步骤S12至S18的工艺参数及实施过程均已在第一实施例中详细描述，在此不再赘述。
[0051]本发明的可提高扩散性能的涂源扩散方法的第四实施例与第二实施例除第一步提供完成制绒清洗的硅片不同外其他步骤均相同，在第四实施例中，所述硅片为多晶硅片，其制绒清洗过程与第一实施例即图2所示的制绒清洗过程相同，第四实施例通过实施图2中所示的步骤SlOO至S103来完成多晶硅片的制绒清洗。
[0052]在完成步骤S103后，所述第四实施例即进行如图3所示的S42至S45，所述步骤S42至S45的工艺参数及实施过程均已在第二实施例中详细描述，再此不再赘述。
[0053]在完成扩散步骤后，通过检验扩散后方块电阻均匀度来检验扩散均匀度，方块电阻不均匀度的计算公式为:方块电阻不均匀度=(R □最大值-R □最小值)/(R □最大值+最小值)X 100% R □, R □为娃片扩散后方块电阻值。上述实施例一和三中的方块电阻不均匀度的值为5%，实施例二和四中的方块电阻不均匀度的值为4.5%，与未对硅片在喷源前进行处理形成柱锥状绒面的现有技术相比，本发明可确保硅片表面的PN结覆盖整个硅片区域，且使其扩散均匀度得到大幅提升。
[0054]综上所述，本发明的可提高扩散性能的涂源扩散方法首先提供完成酸腐或碱腐溶液制绒且清洗的硅片，之后通过反应离子刻蚀或通过氢氟酸与硝酸银的混合溶液在所述硅片表面形成亲水性的柱锥状绒面，所述柱锥状绒面的粒径范围为50~300nm，之后在所述硅片表面涂覆扩散源，最后对所述硅片进行热处理形成PN结。本发明可避免磷源在硅片表面因自然风干或加热而凝聚，从而有效提高了扩散的均匀性，且避免了 PN结未能覆盖整片硅片。
【权利要求】
1.一种可提高扩散性能的涂源扩散方法，其特征在于，该方法包括以下步骤:a、提供完成制绒清洗的硅片山、在所述硅片表面形成亲水性的柱锥状绒面，所述柱锥状绒面的粒径范围为50~300nm ;c、在所述硅片表面涂覆扩散源；d、对所述硅片进行热处理形成PN结。
2.根据权利要求1所述的可提高扩散性能的涂源扩散方法，其特征在于，步骤b包括以下步骤:b0、提供具有离子反应腔和射频电源的离子反应设备；bl、将所述硅片放入所述反应离子腔内山2、通入反应气体且启动射频电源以产生射频电场生成反应离子团；b3、所述离子团在所述硅片表面刻蚀形成粒径为50~200nm的柱锥状绒面；b4、通过氢氟酸和盐酸的混合溶液对所述硅片进行清洗；b5、通过去离子水对所述硅片进行清洗。
3.根据权利要求2所述的可提高扩散性能的涂源扩散方法，其特征在于，在步骤b2中，反应气体包括氯气、六氟化硫和氧气，所述射频电源的频率为13.56MHZ，功率为5KW。
4.根据权利要求2所述的可提高扩散性能的涂源扩散方法，其特征在于，在步骤b4中，所述氢氟酸的质量百分比浓度为4%~7%，盐酸的质量百分比浓度为7%~12%，清洗温度为20~25°C，清洗时间为9~15min。
5.根据权利要求1所述的可提高扩散性能的涂源扩散方法，其特征在于，步骤B包括以下步骤:B0、通过硝酸银和氢氟酸的混合溶液在所述硅片表面形成粒径为50~150nm的柱锥状绒面；B1、通过氢氟酸和盐酸的混合溶液对所述硅片进行清洗；B2、通过去离子水对所述硅片进行清洗。
6.根据权利要求5所述的可提高扩散性能的涂源扩散方法，其特征在于，在步骤BO中，所述氢氟酸的质量百分比浓度为5%~11%，硝酸银的质量百分比浓度为0.15%~0.48%。
7.根据权利要求1所述的可提高扩散性能的涂源扩散方法，其特征在于，所述硅片的掺杂类型为P型，所述扩散源为磷酸溶液或磷浆。
8.根据权利要求7所述的可提高扩散性能的涂源扩散方法，其特征在于，所述磷酸溶液的质量百分比浓度为2%~5%。
9.根据权利要求1所述的可提高扩散性能的涂源扩散方法，其特征在于，在步骤a中，所述硅片为多晶硅片，所述多晶硅片的制绒清洗包括以下步骤:a0、通过硝酸和氢氟酸的混合溶液对多晶硅片制绒，所述氢氟酸的质量百分比浓度为4%~7%，所述硝酸的质量百分比浓度为20%~35%，制绒温度为2~10°C;al、通过氢氧化钠或氢氧化钾溶液对所述多晶硅片进行清洗，所述氢氧化钠或氢氧化钾的质量百分比浓度为3 %~5 %，清洗温度为20~25°C，清洗时间为20~40s ;a2、通过氢氟酸和盐酸的混合溶液对所述多晶硅片进行清洗，所述氢氟酸的质量百分比浓度为4%~7%，盐酸的质量百分比浓度为7%~12%，清洗温度为20~25°C，清洗时间为40~80s ;a3、通过去离子水对所述多晶硅片进行清洗。
10.根据权利要求1所述的可提高扩散性能的涂源扩散方法，其特征在于，在步骤a中，所述硅片为单晶硅片，所述单晶硅片的制绒清洗包括以下步骤:A0、通过氢氧化钠或氢氧化钾溶液、异丙醇和添加剂的混合溶液 对单晶硅片进行制绒，其中氢氧化钠或氢氧化钾的质量百分比浓度为I %~1.5 %，异丙醇质量百分比浓度为2 %~5 %，制绒温度为75~85°C，制绒时间为15~40min ;A1、通过氢氟酸和盐酸的混合溶液对所述硅片进行清洗，所述氢氟酸的质量百分比浓度为4 %~7 %，盐酸的质量百分比浓度为7 %~12 %，清洗温度为20~25°C，清洗时间为5~IOm in ;A2、通过去离子水对所述硅片进行清洗。
【文档编号】C30B33/08GK103806105SQ201210437482
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年11月2日 优先权日:2012年11月2日
【发明者】凌俊, 严婷婷, 艾凡凡, 陈如龙, 杨健 申请人:无锡尚德太阳能电力有限公司