一种生长BiFe_1-xCo_xO₃系列晶体的方法

专利名称：一种生长BiFe_1-xCo_xO₃系列晶体的方法
技术领域：
本发明属于BiFerxCoxO3 (简称BFC0)系列晶体生长领域，具体涉及到一种生长BiFe1^CoxO3系列晶体的方法。
背景技术：
多铁性材料是指同时具有(反)铁电性、(反)铁磁性及铁弹性中两种或者两种以上特性的功能材料。铁酸铋(BiFeO3)作为一种少数的单相多铁材料，能在室温下同时表现出铁电性(居里相变温度Te=I 103K)和较弱的反铁磁性(尼尔相变温度Tn=643K)，铁电与铁磁的耦合效应使得其在磁电(铁电)信息存储，非线性光学，自旋电子学，磁电传感器和驱动器等领域具有广泛的应用前景。纯相BiFeO3具有菱方(三角)扭曲的钙钛矿结构，所属的R3C点群虽然在理论上存在较弱的铁磁性，但是尼尔温度下，由于其G型反铁磁有序的螺旋型自旋结构的磁性周期是62nm，这种结构上的相容调制决定了大部分原子磁矩相互抵消，使得BiFeO3宏观上几乎观察不到铁磁性的存在，从而限制了其应用。因此如何增强BiFeO3的磁性已成为目前亟待解决的问题。在如何提高BiFeO3铁磁性的尝试中，通过B位进行元素掺杂得到广泛的研究和关注，在其中，由于Co和Fe在元素周期表位置相邻，它们的原子半径相近，所以普遍认为用Co替代Fe是比较容易实现的，一方面不会对BiFeO3的晶格结构产生较大影响，可以保留其铁电性；另一方面，因Co离子与Fe离子的磁矩不同，有望通过掺杂Co改变BiFeO3的62nm自旋螺旋调制周期，解决反向自旋磁矩相抵消的问题，从而改善BiFeO3的反铁磁性能。光学浮区 法作为一种新的高效的晶体生长方法近年来得到迅速发展，它采用光学聚焦红外加热系统熔融多晶料棒，在生长的晶体和多晶料棒之间形成一段非常窄的熔区，靠溶液的表面张力和重力的平衡来维持稳定，熔区自上而下或者自下而上移动完成结晶，广泛应用于高温难熔氧化物、金属间化合物、易挥发易污染材料的生长。光学浮区法能快速自发成核生长晶体，易保留晶体高温相，能在电脑屏幕上对熔区进行实时动态精确观察，便于对熔区进行有效及时调控，优化结晶质量。由于采用料棒边熔化边结晶的生长方式，能够在高压气氛环境下，通过快速生长有效抑制挥发。在前期系统性试验阶段，采用光学浮区法能在较短时间积累丰富的实验数据，从而节约了时间和成本。BiFei_xCox03熔体比较大的表面张力对光学浮区法形成高稳定的熔区颇为有利，另外其相变温度范围仅有50K，温度偏低或偏高便会产生杂项Bi25FeO4tl, Bi2Fe4O9，必须通过快速升降温保持高温相，所以对生长环境的灵敏度和准确性有一定的要求。因此。我们采用光学浮区法进行了 BiFe1^CoxO3, x=0.01，0.03, 0.05, 0.07, 0.09, 0.11，系列晶体的生长，对生长气氛和压强无特殊要求，结晶质量较高，重复性好，是一种棒状晶体生长的新方法，长度最高可达IOOmm.发明内容
本发明的目的是通过Co对Fe的替代以提高BiFeO3的磁学性能。针对BiFe1 _xCox03系列晶体生长过程中存在的问题和材料本身的特点，提供了一种在常压空气中，制备出高质量厘米级BiFepxCoxO3系列晶体的新生长方法。首先要制备出致密均匀单相的优质料棒，其次是摸索出光学浮区法生长该系列单晶的生长功率、生长速度、料棒籽晶转速等最佳工艺参数。为了解决上述技术问题，本发明是通过以下方案实现的:(I)将粉料Fe203、Bi203、CoO按BiFe1.xCox03化学计量比进行配料，其中x=0.01，0.03，0.05，0.07，0.09，0.11，球磨烘干、200 目过筛。在 830 850°C保温 Ih 条件下预烧，再次球磨、烘干，80目过筛。(2)将(I)中制得的粉料装入长条橡胶气球中压实封闭，抽真空10 15min，在65 70MPa等静压下制成粗细、密度均匀的素坯棒。(3)将(2)制得的料棒置于浮区炉中，设置料棒和籽晶的旋转方向为反向，旋转速度为10 30rpm，浮区炉中的卤素灯的输出功率为1000 1100W/h，以30 50°C /min的速率升温至料棒和籽晶融化，对接。设置晶体生长速度为10 15mm/h开始生长。(4)设置降温时间为0.5 Ih,将生长出的晶体冷却至室温。与现有工艺相比本发明工艺的明显优点是(I)提供了一种BiFei_xCox03系列晶体生长的新方法，首次用光学浮区法生长出直径为5 6mm、长60 IOOmm外观光亮深黑色的BiFe1 _xCox03系列晶体。晶体粉末X射线衍射图(峰尖锐，相纯)、晶体较高的介电性能，较低的介电损耗(详见表I)、晶体的反铁磁性能表明该系列晶体成晶质量高。(2)光学浮区法无需坩埚，避免了高温熔体对坩埚的腐蚀问题，消除了坩埚带来的潜在污染。(3)不需要特殊气氛压强环境，只需在常压空气气氛中即可完成晶体生长，简化了工艺。(4)本工艺生长速度快(10 15mm/h),升降温速度快,能抑制杂项的产生,制备周
期较短，效率高。


图1是实施例1、2、3、4、5、6的BiFe1 _xCox03晶体的粉末XRD图谱图2是实施例1、2、3、4、5、6的BiFe1 _xCox03晶体的磁滞回线图3是实施例2BiFeQ.97Co0.0303的介电温谱图
具体实施例方式实施例1:(I)本发明所使用的晶体生长炉为日本Crystal Systems Corporation生产的FZ-T- 10000 - V1- VPO - PC光学浮区法单晶生长炉，生长的为BiFea99Coa01O3系列晶体。将粉料Fe2O3 (99.99%)、Bi2O3 (99.99%)和 CoO (99.99%)按 BiFea99Coa01O3 化学计量比进行称量，置于装有ZrO2磨介的尼龙罐中，以无水乙醇为弥散剂球磨、烘干，200目过筛后再将粉料放入Al2O3坩埚中，用硅钥炉在850°C预烧lh，粉碎80目过筛后再次球磨、烘干、200目过筛。得到BiFea99CoatllO3粉料。(2)将步骤(I)制得的粉料装入长条橡胶气球中压实封闭，抽真空lOmin，在65MPa等静压下制成粗细密度均匀的素坯棒。(3)将步骤(2)制得的素坯棒置于浮区炉中，设置升温速率为30°C /min至料棒和籽晶融化，卤素灯的输出功率为1100W/h，调整料棒和籽晶的旋转方向为反向，上旋转速率为15rpm,下旋转速率为30rpm,对接。设置晶体生长速度为10mm/h开始生长。生长的晶体尺寸为Φ5ι πιΧ60πιπι，生长时间为8h。(4)设置降温时间为lh，将生长出的晶体冷却至室温。实施例2:(I)本发明所使用的晶体生长炉为日本Crystal Systems Corporation生产的FZ-T- 10000 - V1- VPO - PC光学浮区法单晶生长炉，生长的为BiFea97Coa03O3系列晶体。将粉料Fe2O3 (99.99%)、Bi2O3 (99.99%)和 CoO (99.99%)按 BiFe0.97Co0 0303 化学计量比进行称量，置于装有ZrO2磨介的尼龙罐中，以无水乙醇为弥散剂球磨、烘干，200目过筛后再将粉料放入Al2O3坩埚中，用硅钥炉在845°C预烧lh，粉碎80目过筛后再次球磨、烘干、200目过筛。得到BiFea97Coatl3O3粉料。(2)将步骤(I)制得的粉料装入长条橡胶气球中压实封闭，抽真空lOmin，在65MPa等静压下制成粗细密度均匀的素坯棒。(3)将步骤(2)制得的素坯棒置于浮区炉中，设置升温速率为30°C /min至料棒和籽晶融化，卤素灯的输出功率为looow/h，调整料棒和籽晶的旋转方向为反向，上旋转速率为IOrpm,下旋转速率为30rpm,对接。设置晶体生长速度为llmm/h开始生长。生长的晶体尺寸为Φ5_Χ 100mm，生长时间为12h。(4)设置降温时间为lh，将生长出的晶体冷却至室温。实施例3:(I)本发明所使用的晶体生长炉为日本Crystal Systems Corporation生产的FZ-T- 10000 - V1- VPO - PC光学浮区法单晶生长炉，生长的为BiFea95Coa05O3系列晶体。将粉料Fe2O3 (99.99%)、Bi2O3 (99.99%)和 CoO (99.99%)按 BiFe0.95Co0 0503 化学计量比进行称量，置于装有ZrO2磨介的尼龙罐中，以无水乙醇为弥散剂球磨、烘干，200目过筛后再将粉料放入Al2O3坩埚中，用硅钥炉在840°C预烧lh，粉碎80目过筛后再次球磨、烘干、200目过筛。得到BiFea95Coatl5O3粉料。(2)将步骤(I)制得的粉料装入长条橡胶气球中压实封闭，抽真空15min，在65MPa等静压下制成粗细密度均匀的素坯棒。(3)将步骤(2)制得的素坯棒置于浮区炉中，设置升温速率为30°C /min至料棒和籽晶融化，卤素灯的输出功率为looow/h，调整料棒和籽晶的旋转方向为反向，上旋转速率为lOrpm，下旋转速率为30rpm，对接。设置晶体生长速度为12mm/h开始生长。生长的晶体尺寸为Φ6ι πιΧ70πιπι，生长时间为8h。(4)设置降温时间为0.5h,将生长出的晶体冷却至室温。实施例4: (I)本发明所使用的晶体生长炉为日本Crystal Systems Corporation生产的FZ-T- 10000 - V1- VPO - PC光学浮区法单晶生长炉，生长的为BiFea93Coa07O3系列晶体。
将粉料Fe2O3 (99.99%)、Bi2O3 (99.99%)和 CoO (99.99%)按 BiFe0.93Co0 0703 化学计量比进行称量，置于装有ZrO2磨介的尼龙罐中，以无水乙醇为弥散剂球磨、烘干，200目过筛后再将粉料放入Al2O3坩埚中，用硅钥炉在835°C预烧lh，粉碎80目过筛后再次球磨、烘干、200目过筛。得到BiFea93Coatl7O3粉料。(2)将步骤(I)制得的粉料装入长条橡胶气球中压实封闭，抽真空lOmin，在70MPa等静压下制成粗细密度均匀的素坯棒。(3)将步骤(2)制得的素坯棒置于浮区炉中，设置升温速率为30°C /min至料棒和籽晶融化，卤素灯的输出功率为looow/h，调整料棒和籽晶的旋转方向为反向，上旋转速率为lOrpm，下旋转速率为30rpm，对接。设置晶体生长速度为12mm/h开始生长。生长的晶体尺寸为Φ5ι πιΧ70πιπι，生长时间为7h。(4)设置降温时间为0.5h,将生长出的晶体冷却至室温。实施例5:(1)本·发明所使用的晶体生长炉为日本Crystal Systems Corporation生产的FZ-T- 10000 - V1- VPO - PC光学浮区法单晶生长炉，生长的为BiFea91Coa09O3系列晶体。将粉料Fe2O3 (99.99%)、Bi2O3 (99.99%)和 CoO (99.99%)按 BiFea91Coa09O3 化学计量比进行称量，置于装有ZrO2磨介的尼龙罐中，以无水乙醇为弥散剂球磨、烘干，200目过筛后再将粉料放入Al2O3坩埚中，用硅钥炉在830°C预烧lh，粉碎80目过筛后再次球磨、烘干、200目过筛。得到BiFea91Coatl9O3粉料。(2)将步骤(I)制得的粉料装入长条橡胶气球中压实封闭，抽真空lOmin，在70MPa等静压下制成粗细密度均匀的素坯棒。(3)将步骤(2)制得的素坯棒置于浮区炉中，设置升温速率为30°C /min至料棒和籽晶融化，卤素灯的输出功率为looow/h，调整料棒和籽晶的旋转方向为反向，上旋转速率为IOrpm,下旋转速率为30rpm,对接。设置晶体生长速度为15mm/h开始生长。生长的晶体尺寸为Φ5ι πιΧ80πιπι，生长时间为6h。(4)设置降温时间为0.5h,将生长出的晶体冷却至室温。实施例6:(I)本发明所使用的晶体生长炉为日本Crystal Systems Corporation生产的FZ-T- 10000 - V1- VPO - PC光学浮区法单晶生长炉，生长的为BiFea89CoanO3系列晶体。将粉料Fe2O3 (99.99%)、Bi2O3 (99.99%)和 CoO (99.99%)按 BiFe0.89Co0.n03 化学计量比进行称量，置于装有ZrO2磨介的尼龙罐中，以无水乙醇为弥散剂球磨、烘干，200目过筛后再将粉料放入Al2O3坩埚中，用硅钥炉在830°C预烧lh，粉碎80目过筛后再次球磨、烘干、200目过筛。得到BiFea89CoanO3粉料。(2)将步骤(I)制得的粉料装入长条橡胶气球中压实封闭，抽真空15min，在70MPa等静压下制成粗细密度均匀的素坯棒。(3)将步骤(2)制得的素坯棒置于浮区炉中，设置升温速率为30°C /min至料棒和籽晶融化，卤素灯的输出功率为looow/h，调整料棒和籽晶的旋转方向为反向，上旋转速率为IOrpm,下旋转速率为30rpm,对接。设置晶体生长速度为15mm/h开始生长。生长的晶体尺寸为Φ6ι πιΧ70πιπι，生长时间为6h。(4)设置降温时间为0.5h,将生长出的晶体冷却至室温。
权利要求
1.一种生长BiFe1 _xCox03系列晶体的方法，其特征步骤如下: (1)将粉料Fe203、Bi2O3和CoO按BiFepxCoxO3化学计量比进行配料，其中x=0.01，0.03，0.05，0.07，0.09 或 0.11，球磨烘干、200 目过筛；在 830 850°C保温 Ih 条件下预烧，再次球磨、烘干，80目过筛； (2)将(I)中制得的80目过筛后的粉料装入长条橡胶气球中压实封闭，抽真空10 15min，在65 70MPa等静压下制成粗细、密度均匀的素坯棒； (3)将(2)中制得的素坯棒置于风浮区炉中，设置料棒和籽晶的旋转方向为反向，旋转速度为10 30rpm，浮区炉的卤素灯的输出功率为1000 1100W/h，以30 50°C /min的速度升温至料棒和籽晶融化，对接；设置晶体生长速度为10 15mm/h开始生长； (4)设置降温时间 为0.5 lh，将生长出的晶体冷却至室温。
全文摘要
一种生长BiFe1‐xCoxO3系列晶体的方法属于晶体生长领域。将粉料Fe2O3、Bi2O3和CoO按BiFe1‐xCoxO3化学计量比进行配料，其中x=0.01,0.03,0.05,0.07,0.09或0.11，球磨烘干、200目过筛；预烧，再次球磨、烘干，80目过筛；将粉料装入长条橡胶气球中压实封闭，抽真空10～15min，等静压下制成素坯棒；将素坯棒置于浮区炉中，以30～50℃/min的速率升温至料棒和籽晶融化，对接；设置晶体生长速度为10～15mm/h开始生长后冷却至室温。本发明首次用光学浮区法生长出直径为5～6mm、长60～100mm外观光亮深黑色的BiFe1‐xCoxO3系列晶体，成晶质量较高，简化了工艺，效率高。
文档编号C30B29/22GK103160911SQ201310067179
公开日2013年6月19日 申请日期2013年3月3日 优先权日2013年3月3日
发明者王越, 邸大伟, 马云峰, 蒋毅坚 申请人:北京工业大学