本发明涉及绝热材料领域，特别涉及纳米硅质绝热材料及其制备方法。
背景技术：
轻质砖、耐火纤维、陶瓷纤维毯等传统绝热耐火材料导热系数相对较高，在给定厚度下无法满足工业设备外壁温度低于70℃的节能要求，因此低导热率的绝缘材料越来越受到人们的青睐。20世纪90年代初，A.J.Hunt等人率先提出了超级绝热材料的概念，即在特定的使用条件下，导热系数低于“静止空气”导热系数的绝热材料。目前，超级绝热材料主要有两种：一种是真空绝热材料，另一种是纳米孔绝热材料。纳米硅质绝热材料的结构中具有大量的纳米孔隙，且85％以上的孔隙直径小于50nm。空气中的氧气分子和氮气分子的平均自由程约为70nm，当孔隙直径小于气体的平均自由程时，空气分子可以被视为“静止”，气体的对流传热被有效遏制，同时超高气孔率又使得纳米二氧化硅质绝热材料的固相传热受到限制，所以其被认为是目前绝热性能最佳的固体材料，在隔热材料领域具有广阔的应用前景。但是研究发现，随着温度的升高，纳米硅质绝热材料内部的红外辐射传热作用越来越明显，而二氧化硅对于辐射红外线几乎“透明”，红外遮蔽效果差，导致高温下材料的导热系数急剧增大，绝热效果受到严重制约。针对上述问题，现有技术最常用的方法是引入红外遮光剂，将所有的原料混合均匀，然后压制成所需的形状。该方法在一定程度上可以降低材料在高温下的导热系数。公开号为CN103807568A的中国专利公开了一种纳米微孔绝热保温板，其结构从冷面到热面依次为保温层、反辐射层和增强层。其反辐射层中只含有红外遮光剂，不含有任何增强材料，干法压制无法保证其强度，影响使用效果。而且，虽然反辐射层的加入可以有效抑制 辐射传热，但是组成增强层和反辐射层的成分自身的导热系数都很大，另外反辐射层的厚度比较薄，随着热面温度的升高，特别是高于600℃以后，热量会很快传至保温层，反辐射层和保温层的界面温度也会不断升高，根据玻尔兹曼定律可知，在保温层部分的辐射传热作用增强，表现为导热系数增大，绝热性能不佳。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题在于提供一种纳米硅质绝热材料及其制备方法，在中高温区仍然具有超低导热系数。本发明提供了一种纳米硅质绝热材料，包括高温层和复合于所述高温层上的低温层；所述低温层由60～80重量份纳米二氧化硅、5～15重量份无机纤维和15～35份炭黑组成；所述高温层由60～80重量份纳米二氧化硅、5～15重量份无机纤维和15～35份红外遮光剂组成；所述红外遮光剂为二氧化钛、氧化锆、碳化硅和六钛酸钾晶须中的一种或多种。优选的，所述炭黑和红外遮光剂的质量比为(0.5～2)：1。优选的，所述高温层中的无机纤维为无碱玻璃纤维、高硅氧纤维、石英纤维、多晶莫来石纤维和氧化铝纤维中的一种或多种。优选的，所述低温层中的无机纤维为无碱玻璃纤维、高硅氧纤维、石英纤维、多晶莫来石纤维和氧化铝纤维中的一种或多种。优选的，所述纳米二氧化硅的粒径小于60nm。优选的，所述低温层由60重量份纳米二氧化硅、10重量份无机纤维和30份炭黑组成；所述高温层由60重量份纳米二氧化硅、15重量份无机纤维和25份碳化硅组成。优选的，所述低温层由75重量份纳米二氧化硅、10重量份无机纤维和15份炭黑组成；所述高温层由70重量份纳米二氧化硅、15重量份无机纤维和15 份六钛酸钾晶须组成。优选的，所述低温层由60重量份纳米二氧化硅、5重量份无机纤维和35份炭黑组成；所述高温层由60重量份纳米二氧化硅、5重量份无机纤维和35份二氧化钛和氧化锆组成。优选的，所述低温层由60重量份纳米二氧化硅、10重量份无机纤维和30份炭黑组成；所述高温层由60重量份纳米二氧化硅、10重量份无机纤维和30份红外遮光剂组成。本发明还提供了一种纳米硅质绝热材料的制备方法，包括以下步骤：(A)将60～80重量份纳米二氧化硅、5～15重量份无机纤维和15～35份炭黑混合均匀，得到第一混合物；将60～80重量份纳米二氧化硅、5～15重量份无机纤维和15～35份红外遮光剂混合均匀，得到第二混合物；所述红外遮光剂为二氧化钛、氧化锆、碳化硅和六钛酸钾晶须中的一种或多种；(B)将第一混合物和第二混合物中的任意一种放入模具内刮平，然后在其表面铺设另外一种混合物并刮平，经过压制得到纳米硅质绝热材料。与现有技术相比，本发明的纳米硅质绝热材料，包括包高温层和复合于所述高温层上的低温层；所述低温层由60～80重量份纳米二氧化硅、5～15重量份无机纤维和15～35份炭黑组成；所述高温层由60～80重量份纳米二氧化硅、5～15重量份无机纤维和15～35份红外遮光剂组成；所述红外遮光剂为二氧化钛、氧化锆、碳化硅和六钛酸钾晶须中的一种或多种。所述高温层和低温层均由纳米二氧化硅、无机纤维和红外遮光剂组成，导热系数均比较低。其中纳米二氧化硅为基体材料，无机纤维为增强材料，使高温层和低温层均具有较好的强度。低稳层中使用了炭黑作为红外遮光剂，炭黑的红外消光系数为100m2/kg，是 二氧化钛、氧化锆、碳化硅和六钛酸钾晶须等红外遮光剂的2～4倍，在外部环境600℃以下时，红外遮光效果优异；高温层中使用的红外遮光剂为二氧化钛、氧化锆、碳化硅和六钛酸钾晶须等，保证外部环境高于600℃时，依然具有较好的遮光效果。本发明充分利用不同种类红外遮光剂的有效消光系数及耐温性能，通过梯度使用不同种类的红外遮光剂制备得到可在中高温区使用的具有超低导热系数的纳米硅质绝热材料。具体实施方式为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。本发明实施例公开了一种纳米硅质绝热材料，包括高温层和复合于所述高温层上的低温层；所述低温层由60～80重量份纳米二氧化硅、5～15重量份无机纤维和15～35份炭黑组成；所述高温层由60～80重量份纳米二氧化硅、5～15重量份无机纤维和15～35份红外遮光剂组成；所述红外遮光剂为二氧化钛、氧化锆、碳化硅和六钛酸钾晶须中的一种或多种。在本发明中的纳米硅质绝热材料，包括高温层和低温层，在使用时，高温层靠近外部环境温度较高的位置，低温层靠近外部环境温度较低的位置。所述低温层复合于所述高温层上，即高温层与低温层相互接触连接。所述低温层由纳米二氧化硅、无机纤维和炭黑组成。所述的纳米二氧化硅为基体材料，粒径优选小于60nm，导热系数低，在压力作用下，可以形成空隙率约为90％的块体材料，高孔隙率可以有效降低固体热传导；而且，相互接触的二氧化硅颗粒结合成绵延曲折的颗粒链，延长了热传导的路径长度，使热量在固体中的传导过程中最大程度的消耗，达到绝热目的。纳米硅质绝热材料内部大部分的孔隙尺寸 小于氮气与氧气的平均自由程70nm，材料内部气体分子的相对移动会受到限制，对流传热被限制，从而获得比静止空气更低的导热系数。所述无机纤维为增强材料，保证纳米硅质绝热材料的强度。所述无机纤维优选为无碱玻璃纤维、高硅氧纤维、石英纤维、多晶莫来石纤维和氧化铝纤维中的一种或多种。当选用多种类型的无机纤维时，本发明对于各种无机纤维的比例没有特殊限制。所述炭黑的红外消光系数为100m2/kg，是二氧化钛、氧化锆、碳化硅和六钛酸钾晶须等红外遮光材剂的2～4倍，红外遮光效果优异。但炭黑的高温稳定性较差，600℃以上时，在氧化氛围条件下，炭黑会氧化成一氧化碳和二氧化碳气体，影响产品的整体性能。因此本发明将炭黑作为低温层的红外遮光剂，保证整体的纳米硅质绝热材料在600℃以下具有较好的红外遮光效果。在低温层中，由60～80重量份纳米二氧化硅、5～15重量份无机纤维和15～35份炭黑组成。在一些实施例中，由60～70重量份纳米二氧化硅、5～10重量份无机纤维和15～35份炭黑组成。在另外一些实施例中由70～75重量份纳米二氧化硅、10～15重量份无机纤维和15～30份炭黑组成。在本发明中，所述高温层由纳米二氧化硅、无机纤维和红外遮光剂组成；所述红外遮光剂为二氧化钛、氧化锆、碳化硅和六钛酸钾晶须中的一种或多种。所述纳米二氧化硅为基体材料。所述无机纤维为增强材料，优选为无碱玻璃纤维、高硅氧纤维、石英纤维、多晶莫来石纤维和氧化铝纤维中的一种或多种。当选用多种类型的无机纤维时，本发明对于各种无机纤维的比例没有特殊限制。低温层中选用的无机纤维可以与高温层中的无机纤维相同，也可以不同。高温层中的红外遮光剂为二氧化钛、氧化锆、碳化硅和六钛酸钾晶须中的一种或多种。二氧化钛、氧化锆、碳化硅和六钛酸钾晶须的高温稳定性较好，处于600℃以上的高温环境时，依然可以保证较好的红外遮光效果。高温层中的红外遮光剂选用二氧化钛、氧化锆、碳化硅和六钛酸钾晶须中的多种时，本发明对于所述材料的质量比没有 特殊限制。在高温层中，由60～80重量份纳米二氧化硅、5～15重量份无机纤维和15～35份红外遮光剂组成。在一些实施例中，由60～70重量份纳米二氧化硅、10～15重量份无机纤维和20～25份红外遮光剂组成。在另外一些实施例中由60～65重量份纳米二氧化硅、5～9重量份无机纤维和30～35份炭黑组成。还有一些实施例中，由60～65重量份纳米二氧化硅、10～15重量份无机纤维和30～35份炭黑组成。所述低温层中的炭黑与高温层中的红外遮光剂的质量比优选为(0.5～2)：1，更优选为1:1。本发明还公开了一种纳米硅质绝热材料的制备方法，包括以下步骤：(A)将60～80重量份纳米二氧化硅、5～15重量份无机纤维和15～35份炭黑混合均匀，得到第一混合物；将60～80重量份纳米二氧化硅、5～15重量份无机纤维和15～35份红外遮光剂混合均匀，得到第二混合物；所述红外遮光剂为二氧化钛、氧化锆、碳化硅和六钛酸钾晶须中的一种或多种；(B)将第一混合物和第二混合物中的任意一种放入模具内刮平，然后在其表面铺设另外一种混合物并刮平，经过压制得到纳米硅质绝热材料。本发明以纳米二氧化硅、无机纤维、炭黑及二氧化钛、氧化锆、碳化硅和六钛酸钾晶须中的一种或多种为原料制备纳米硅质绝热材料。所述的纳米二氧化硅为基体材料，粒径优选小于60nm，导热系数低，在压力作用下，可以形成空隙率约为90％的块体材料，高孔隙率可以有效降低固体热传导；而且，相互接触的二氧化硅颗粒结合成绵延曲折的颗粒链，延长了热传导的路径长度，使热量在固体中的传导过程中最大程度的消耗，达到绝热目的。纳米硅质绝热材料内部大部分的孔隙尺寸小于氮气与氧气的平均自由程70nm，材料内部气体 分子的相对移动会受到限制，对流传热被限制，从而获得比静止空气更低的导热系数。所述无机纤维为增强材料，保证纳米硅质绝热材料的强度。所述无机纤维优选为无碱玻璃纤维、高硅氧纤维、石英纤维、多晶莫来石纤维和氧化铝纤维中的一种或多种。当选用多种类型的无机纤维时，本发明对于各种无机纤维的比例没有特殊限制。所述炭黑的红外消光系数为100m2/kg，是二氧化钛、氧化锆、碳化硅和六钛酸钾晶须等红外遮光材剂的2～4倍，红外遮光效果优异。但炭黑的高温稳定性较差，600℃以上时，在氧化氛围条件下，炭黑会氧化成一氧化碳和二氧化碳气体，影响产品的整体性能。因此本发明将炭黑作为低温层的红外遮光剂，保证整体的纳米硅质绝热材料在600℃一下具有较好的红外遮光效果。二氧化钛、氧化锆、碳化硅和六钛酸钾晶须中的一种或多种。二氧化钛、氧化锆、碳化硅和六钛酸钾晶须的高温稳定性较好，处于600℃以上的高温环境性时，依然可以交底的导热系数，保证较好的红外遮光效果。高温层中的红外遮光剂选用二氧化钛、氧化锆、碳化硅和六钛酸钾晶须中的多种时，本发明对于所述材料的质量比没有特殊限制。按照本发明，首先将60～80重量份纳米二氧化硅、5～15重量份无机纤维和15～35份炭黑混合均匀，得到第一混合物；将60～80重量份纳米二氧化硅、5～15重量份无机纤维和15～35份红外遮光剂混合均匀，得到第二混合物。所述混合的方法优选为100～300rpm的低速预混3～5分钟后800～1200rpm混合15～25分钟。得到第一混合物和第二混合物后，将第一混合物和第二混合物中的任意一种放入模具内刮平，然后在其表面铺设另外一种混合物并刮平，经过压制得到纳米硅质绝热材料。即，可以将第一混合物在模具中刮平，然后在其表面填充第二混合物并刮平；或者也可以将第二混合物在模具中刮平，然后在其表面填充第一混合物并刮平。优选的， 先将第一混合物刮平然后在第一混合物的表面上铺设第二混合物并刮平。所述压制的压力优选为0.4～8MPa。对本发明得到的纳米硅质绝热材料的导热系数及常温耐压强度进行测试，实验结果表明，在平均500℃时的导热系数不大于0.030W/(m·K)。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的纳米硅质绝热材料及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。实施例1称取60重量份纳米二氧化硅、10重量份无碱玻璃纤维、30重量份炭黑，各原料同时缓慢加入纳米包覆机中，经200rpm的低速预混4min后，提高纳米包覆机转子转速至1000rpm，搅拌20min，搅拌完成后，将物料取出，并称取120g该物料放入模具内作为底层，使用刮板刮平；然后称取60重量份纳米二氧化硅、15重量份无碱玻璃纤维、25重量份碳化硅，将各原料同时缓慢加入纳米包覆机中，采用同样的混料工艺混合均匀后，将物料取出，并称取120g该物料平铺在模具内底层物料的上面，使用刮板刮平，然后用压力为3.0MPa的压力机，将物料压缩至20mm厚并保压10min，然后脱模，得到纳米硅质超级绝热板。实施例2称取75重量份纳米二氧化硅、10重量份氧化铝纤维、15重量份炭黑，各原料同时缓慢加入纳米包覆机中，经300rpm的低速预混4min后，提高纳米包覆机转子转速至1200rpm，搅拌15min，搅拌完成后，将物料取出，并称取160g该物料放入模具内作为底层，使用刮板刮平；然后称取70重量份纳米二氧化硅、15重量份氧化铝纤维、15重量份六钛酸钾晶须，将各原料同时缓慢加入纳米包覆机中，采用同样的混料工艺混合均匀后，将物料取出，并称取160g该物料平铺在模具内底层物料的上面，使用刮板刮平，然后用压力为4.0MPa的压力机，将物料压缩至20mm厚并保压8min，然后脱模，得到纳米硅质超级绝热 板。实施例3称取60重量份纳米二氧化硅、5重量份任意组合的石英纤维和高硅氧纤维、35重量份炭黑，各原料同时缓慢加入纳米包覆机中，经150rpm的低速预混5min后，提高纳米包覆机转子转速至900rpm，搅拌25min，搅拌完成后，将物料取出，并称取112g该物料放入模具内作为底层，使用刮板刮平；然后称取60重量份纳米二氧化硅、5重量份任意组合的石英纤维和高硅氧纤维、35重量份任意组合的二氧化钛和氧化锆，将各原料同时缓慢加入纳米包覆机中，采用同样的混料工艺混合均匀后，将物料取出，并称取112g该物料平铺在模具内底层物料的上面，使用刮板刮平，然后用压力为0.8MPa的压力机，将物料压缩至20mm厚并保压7min，然后脱模，得到纳米硅质超级绝热板。实施例4称取60重量份纳米二氧化硅、10重量份无碱玻璃纤维、30重量份炭黑，各原料同时缓慢加入纳米包覆机中，经200rpm的低速预混4min后，提高纳米包覆机转子转速至1000rpm，搅拌20min，搅拌完成后，将物料取出，并称取120g该物料放入模具内作为底层，使用刮板刮平；然后称取60重量份纳米二氧化硅、10重量份无碱玻璃纤维、30重量份碳化硅，将各原料同时缓慢加入纳米包覆机中，采用同样的混料工艺混合均匀后，将物料取出，并称取120g该物料平铺在模具内底层物料的上面，使用刮板刮平，然后用压力为3.0MPa的压力机，将物料压缩至20mm厚并保压10min，然后脱模，得到纳米硅质超级绝热板。对比例1本对比例提供一种绝热板，采用如下方法制备：称取70重量份纳米二氧化硅、15重量份氧化铝纤维、7.5重量份炭黑和7.5重量份六钛酸钾晶须，将以上原料同时缓慢加入纳米包覆机中，充分混合均匀后，将物料取出，并称取320g该物料放入模具内，使用刮板刮平，然后用压力为4.0MPa的压力机，将物料压缩至20mm 厚并保压8min，然后脱模，得到绝热板。对比例2本对比例采用专利(CN103807568A)“一种纳米微孔绝热保温板及其制备方法”公开的技术方法制备得到一种多层保温板，其结构从冷面到热面依次为保温层、反辐射层和增强层。保温层的物料组分为气相二氧化硅和耐高温超细玻璃纤维，反辐射层的物料组分为碳化硅和炭黑的混合物，所述增强层的物料组分为三氧化二铝和无机粘土的混合物。实验例将本发明实施例1～4制备得到的纳米硅质超级绝热材料样品依次编号为A、B、C、D，对比例1～2制备得到的绝热板依次编号为E、F，分别测试样品的体积密度、平均500℃时的导热系数和常温耐压强度，测量所得数据如下表1所示：表中数据显示，本发明所述的纳米硅质超级绝热材料(样品A、B、C、D)耐压强度较好，平均500℃时的导热系数均不超过0.030W/(m·K)，而对比例1制备得到的保温板样品E在相同检测条件下导热系数较高，对比例2制备得到的保温板样品F在相同检测条件下导热系数较高，且强度较差。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和 修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。